CN102105223B - 甲基丙烯酸制造用催化剂及其制造方法、以及甲基丙烯酸的制造方法 - Google Patents

甲基丙烯酸制造用催化剂及其制造方法、以及甲基丙烯酸的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供能够以高选择率制造甲基丙烯酸的甲基丙烯酸制造用催化剂、其制造方法、以及使用该催化剂的甲基丙烯酸的制造方法。在本发明中，通过在水中至少添加钼原料和X元素的原料来制备含有杂多酸的水性浆料或水溶液，在该水性浆料或水溶液中添加碱金属化合物，使杂多酸的至少一部分形成碱金属盐而得到的杂多酸盐析出，然后添加磷原料，从而制造含有磷元素、钼元素、X元素(选自由硅、钛、锗、砷、锑和铈组成的组中的至少一种元素)和碱金属元素的催化剂，并用于制造甲基丙烯酸。

Description

甲基丙烯酸制造用催化剂及其制造方法、以及甲基丙烯酸的制造方法
技术领域
本发明涉及用于利用分子氧对甲基丙烯醛进行气相催化氧化来制造甲基丙烯酸的甲基丙烯酸制造用催化剂(以下也简记为“催化剂”)的制造方法、通过该方法制造的催化剂、以及使用该催化剂的甲基丙烯酸的制造方法。
背景技术
作为利用分子氧对甲基丙烯醛进行气相催化氧化来制造甲基丙烯酸的甲基丙烯酸制造用催化剂，已知有包含钼和磷的杂多酸系催化剂。作为这种杂多酸系催化剂，已知有抗衡阳离子为质子的质子型杂多酸、以及该质子的一部分被铯、铷、钾等碱金属置换而形成的杂多酸盐(以下也将质子型杂多酸简称为“杂多酸”，也将质子型杂多酸和/或杂多酸盐称为“杂多酸(盐)”)。另外，质子型杂多酸是水溶性的，而质子被碱金属置换而形成的的杂多酸盐由于这些阳离子的离子半径大，因此一般对于水是难溶性的。
作为杂多酸(盐)的结构，有如下记载。
(a)杂多酸(盐)在中心具有不同种类的元素(以下称为中心元素)，且具有缩合酸基以共有氧的形式缩合而形成的单核或多核的络离子。已知有多种缩合形态，磷、砷、硅、锗、钛等可作为中心元素(非专利文献1)。
另外，作为使用杂多酸系催化剂来提高甲基丙烯醛至甲基丙烯酸的选择率的催化剂，例如已公开了下述催化剂。
(b)含有磷、钼和钒的多成分体系的甲基丙烯酸制造用催化剂，其特征在于，在催化剂制备时使用氧化物作为钼和钒成分的原料，将除钾、铷、铯和铊以外的催化剂原料与水的混合物在85℃以上加热1～10小时，然后将该混合液冷却至80℃以下，添加选自由钾、铷、铯和铊组成的组中的至少一种元素，接着在80℃以下的混合液温下进一步热处理选自由硝酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵、硫酸铵和硫酸氢铵组成的组中的至少一种化合物(专利文献1)。
另一方面，作为使用杂多酸系催化剂来提高异丁烷至甲基丙烯酸的选择率的催化剂，例如已公开了下述催化剂。
(c)以每个杂多酸分子1～6个电子当量的方式对以磷或砷作为中心元素、含有钼的杂多酸(盐)进行还原而得到的催化剂(专利文献2)。
(d)含有杂多酸(盐)的催化剂，其含有磷、砷作为中心元素，含有钼、钒作为配位元素，它们的比率为：相对于12克原子的钼，中心元素为0.5～3克原子，钒为0.01～2克原子(专利文献3)。
(e)包含杂多酸的难水溶性的盐以及复合氧化物的催化剂，所述复合氧化物含有磷、钼、钒(专利文献4)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平4-7037号公报
专利文献2：日本特开昭63-145249号公报
专利文献3：日本特开平02-42032号公报
专利文献4：日本特开2001-114726号公报
非专利文献
非专利文献1：大竹正之，小野田武，触媒，第18卷，第6号(1976)
发明内容
发明要解决的问题
然而，(b)～(e)的催化剂作为工业催化剂而言，甲基丙烯酸的选择率仍不足够，为了用作工业催化剂，期望进一步提高甲基丙烯酸的选择率。
本发明的目的在于提供能够以高选择率制造甲基丙烯酸的甲基丙烯酸制造用催化剂、其制造方法、以及使用该催化剂的甲基丙烯酸的制造方法。
用于解决问题的方案
本发明是甲基丙烯酸制造用催化剂的制造方法，其特征在于，所述催化剂在利用分子氧对甲基丙烯醛进行气相催化氧化来制造甲基丙烯酸时使用，且其含有磷元素、钼元素、X元素和碱金属元素，其中，X元素为选自由硅、钛、锗、砷、锑和铈组成的组中的至少一种元素，所述制造方法包括以下工序：
(i)在水中至少添加钼原料和X元素的原料来制备含有杂多酸的水性浆料或水溶液的工序；
(ii)在前述水性浆料或水溶液中添加碱金属化合物，使前述杂多酸的至少一部分的碱金属盐、即杂多酸盐析出的工序；
(iii)在析出有前述杂多酸盐的水性浆料或水溶液中添加磷原料的工序；
(iv)将含有全部原料的水性浆料或水溶液干燥来获得干燥物的工序；
(v)对前述干燥物进行热处理的工序。
另外，本发明是用上述制造方法来制造的甲基丙烯酸制造用催化剂。另外，本发明是甲基丙烯酸的制造方法，其中，使用甲基丙烯酸制造用催化剂、利用分子氧对甲基丙烯醛进行气相催化氧化来制造甲基丙烯酸，所述甲基丙烯酸制造用催化剂是用上述制造方法来制造的。
发明的效果
根据本发明，可以提供利用分子氧对甲基丙烯醛进行气相催化氧化来以高选择率制造甲基丙烯酸的甲基丙烯酸制造用催化剂、其制造方法、以及使用该甲基丙烯酸制造用催化剂的甲基丙烯酸的制造方法。
具体实施方式
<甲基丙烯酸制造用催化剂及其制造方法>
本发明是含有磷元素、钼元素、X元素(选自由硅、钛、锗、砷、锑和铈组成的组中的至少一种元素)和碱金属元素的催化剂，优选具有下述式(1)所示的组成。
MoaPbVcCudXeYfZgOh    (1)
(式中，Mo、P、V、Cu和O分别是表示钼、磷、钒、铜和氧的元素符号，X表示选自由硅、钛、锗、砷、锑和铈组成的组中的至少一种元素，Y表示选自由铋、锆、银、铁、锌、铬、镁、钴、锰、钡、铈和镧组成的组中的至少一种元素，Z表示选自由钾、铷和铯组成的组中的至少一种元素，a、b、c、d、e、f、g和h表示各元素的原子比率，a＝12时，b＝0.5～3，c＝0.01～3，d＝0.01～2，e＝0.1～3，f＝0～3，g＝0.01～3，h是满足前述各元素的原子价所需的氧的原子比率。)
本发明的催化剂通过具有以下工序的制造方法来制造。
·工序(i)：在水中至少添加钼原料和X元素的原料来制备含有杂多酸的水性浆料或水溶液的工序(制备工序)；
·工序(ii)：在前述水性浆料或水溶液中添加碱金属化合物，使前述杂多酸的至少一部分形成碱金属盐而得到的杂多酸盐析出的工序(析出工序)；
·工序(iii)：在析出有前述杂多酸盐的水性浆料或水溶液中添加磷原料的工序(磷添加工序)；
·工序(iv)：将含有全部原料的水性浆料或水溶液干燥来获得干燥物的工序(干燥工序)；
·工序(v)：对所述干燥物进行热处理的工序(热处理工序)。
还可以具有对前述干燥物赋型的工序(赋型工序)。
本发明人等发现，通过使用X元素和磷元素作为催化剂所含有的杂多酸(盐)的中心元素、在杂多酸盐析出前添加X元素的原料、在杂多酸盐析出后添加磷原料，可以大幅提高催化性能。
作为其原因，可推测，在催化剂所含有的杂多酸(盐)中存在的X元素会影响甲基丙烯酸的选择率，通过在杂多酸盐析出前添加X元素的原料、在杂多酸盐析出后添加磷原料，可使杂多酸(盐)中存在的X元素的比例增加。
对于催化剂，有杂多酸的抗衡阳离子全部为氢(质子)的质子型杂多酸、以及其质子的一部分或全部被铯、铷、钾等碱金属置换而形成的杂多酸盐。质子型杂多酸是使甲基丙烯醛接受该杂多酸的氧的供给来形成甲基丙烯酸的重要化学结构，杂多酸盐具有在甲基丙烯醛氧化为甲基丙烯酸之后抑制氧化反应进一步继续的逐次氧化反应的效果。另一方面，在形成成品的催化剂中，除杂多酸(盐)以外，还存在未能形成杂多酸(盐)的杂质。
未能形成该杂多酸(盐)的杂质的作用尚不明确，X元素通过构成杂多酸(盐)而有助于提高甲基丙烯酸的选择率，如果其以杂质的形式存在的比例增加，则甲基丙烯酸的选择率降低。因此，通过增加杂多酸(盐)中存在的X元素的比例，可以提高甲基丙烯酸的选择性。
在本发明中，在存在作为中心元素的原料的X元素的原料的状态下添加碱金属，使以X元素为中心元素的杂多酸盐析出，然后添加磷原料。可推测，与以磷元素为中心元素的杂多酸(盐)相比，由此可优先形成以X元素为中心元素的杂多酸盐，因此以杂质的形式存在的X元素的比例减少，甲基丙烯酸的选择率提高。
[制备工序]
该工序在水中至少添加钼原料和X元素的原料来制备含有杂多酸的水性浆料或水溶液。在该工序中优选不添加磷原料，而如果磷原料所供给的磷元素的摩尔量少于X元素的原料中的X元素的摩尔数，则也可以添加磷原料。另外，除钼原料、磷原料、X元素的原料和碱金属化合物以外的原料(在制造具有式(1)所示的组成的催化剂的情况下，为钒原料、铜原料和Y元素的原料)等可以在制备工序、析出工序和磷添加工序的任一阶段中添加。所添加的原料的配合量根据目标催化剂的组成来适当决定即可。
作为所使用的原料，可列举出各元素的硝酸盐、碳酸盐、乙酸盐、铵盐、氧化物、卤化物等。作为钼原料，可列举出仲钼酸铵、三氧化钼、钼酸、氯化钼等。作为铜原料，可列举出硝酸铜、氧化铜、碳酸铜、乙酸铜等。作为钒原料，可列举出磷钒钼酸、偏钒酸铵、五氧化二钒等。然而，在使用磷钒钼酸作为钒原料时，磷钒钼酸中同时含有钼，因此需要根据磷钒钼酸的添加量来调整钼原料的添加量。
对于水性浆料或水溶液的制备，在水中添加各元素的原料、边加热边搅拌的方法是简便且优选的。也可以在水中添加各元素的原料的水溶液、水性浆料或水性溶胶。对于制备工序中使用的水的量，优选的是使制备工序中使用的原料的总质量与制备工序中使用的水的质量之比为1∶0.5～1∶15的量，更优选的是使它们的比为1∶1.0～1∶4.0的量，进一步优选的是使它们的比为1∶1.0～1∶2.0的量。另外，在使用各元素的原料的水溶液、水性浆料或水性溶胶的情况下，仅将其中的原料计入“制备工序中使用的原料”，将作为溶剂的水计入“制备工序中使用的水”。另外，在各元素的原料为水合物的情况下，将其结晶水计入“制备工序中使用的原料”。通过将制备工序中使用的水的量设定为该范围，甲基丙烯酸的选择率会提高。制备工序中使用的水的量的作用尚不明确，可推测，通过提高水性浆料的浓度，可使在接下来的析出工序中形成的杂多酸盐的物理结构为可抑制逐次氧化反应的最合适的结构，使甲基丙烯酸的选择率提高。水性浆料或水溶液的加热温度优选为80～130℃，更优选为90～130℃。
在所制备的水性浆料或水溶液的pH高时，优选以使其含有大量硝酸根等的方式选择各原料。所制备的水性浆料或水溶液的pH优选为4以下，更优选为2以下。
[析出工序]
该工序在制备工序中获得的水性浆料或水溶液中添加碱金属化合物，使杂多酸的至少一部分形成碱金属盐而得到的杂多酸盐析出。在添加碱金属化合物之前，优选将水性浆料或水溶液冷却。冷却温度优选为20～80℃，更优选为40～70℃。
所析出的杂多酸盐可以是Keggin型结构，也可以是Dawson型等除Keggin型以外的结构，优选具有Keggin型结构。所析出的杂多酸盐为Keggin型时，甲基丙烯酸的选择率会进一步提高。为了使Keggin型结构的杂多酸盐析出，例如可举出使用三氧化钼作为钼原料、将析出工序的pH调整为3以下的方法。所析出的杂多酸盐的结构可以如下确定：利用过滤等将杂多酸盐分离，进行干燥，对所得物质用红外吸收分析进行测定。如果为具有Keggin型结构的杂多酸盐，例如在X元素为砷的情况下，所得红外吸收光谱在960、890、870、780cm-1附近具有特征性峰。在为具有Dawson型结构的杂多酸盐的情况下，所得红外吸收光谱在930、870、720cm-1附近具有特征性峰。
作为碱金属化合物，可列举出铯化合物、钾化合物、铷化合物等。在制造具有式(1)所示的组成的催化剂的情况下，其为Z元素的原料。从热稳定性的观点来看，铯化合物是优选的。作为铯化合物，可列举出碳酸氢铯、硝酸铯、氧化铯等。碱金属化合物的添加量根据目标催化剂的组成来适当决定即可。
碱金属化合物优选以其溶解或悬浮于溶剂而形成的碱金属化合物的溶液或浆料的状态来添加。作为溶剂，可列举出水、乙醇、丙酮等，优选与水性浆料或水溶液相同地使用水。
对于碱金属化合物的溶液或浆料的添加速度，在将碱金属化合物的溶液或浆料的总量设定为100质量份时，优选以每分钟0.1～80质量份的比例添加碱金属化合物的溶液或浆料，更优选以1～20质量份的比例添加。
添加有碱金属化合物的水性浆料或水溶液可以继续在磷添加工序中进行处理，也可以静置，优选进行搅拌。作为搅拌装置，可列举出旋翼搅拌机、高速旋转剪切搅拌机(均化器等)等旋转式搅拌装置，振子式的直线运动型搅拌机，将容器整个振动的振动机，使用超声波等的振动式搅拌机等公知的搅拌装置。旋转式搅拌装置中的搅拌翼或转刀的旋转速度可以在不引起液体飞散等不利情况的程度下考虑容器、搅拌翼、挡板等的形状、液量等来适当调整。可以以连续或间歇的任意一种方式来进行搅拌，优选连续进行。
为了调整所制备的水性浆料或水溶液的pH，可以添加硝酸或硝酸化合物、氨水或氨化合物。作为硝酸化合物，可举出硝酸铵。作为氨化合物，可列举出碳酸氢铵、碳酸铵、硝酸铵。所制备的水性浆料或水溶液的pH优选为4以下，更优选为2以下。
搅拌时的水性浆料或水溶液的温度优选为20～80℃，更优选为40～70℃。另外，添加碱金属化合物之后的搅拌时间优选为5～60分钟，更优选为10～30分钟。
另外，静置时的水性浆料或水溶液的温度优选为20～80℃，更优选为40～70℃。静置的时间优选为5～60分钟，更优选为10～30分钟。
[磷添加工序]
该工序在析出有杂多酸盐的水性浆料或水溶液中添加磷原料。作为磷原料，可列举出正磷酸、五氧化二磷、磷酸铵等。磷原料的添加量根据目标催化剂的组成来适当决定即可。然而，如上所述，在使用磷钒钼酸作为钒原料时，磷钒钼酸中同时含有磷，因此需要根据磷钒钼酸的添加量来调整磷原料的添加量。
磷原料可以直接添加，也可以以其溶解或悬浮于溶剂而形成的磷原料的溶液或浆料的状态来添加。作为在使用溶剂的情况下的溶剂，可列举出水、乙醇、丙酮等，优选与水性浆料或水溶液相同地使用水。磷原料的溶液或浆料的浓度优选为5～85质量％，更优选为15～35质量％。
添加有磷原料的水性浆料或水溶液可以继续在干燥工序中进行处理，也可以静置，优选进行搅拌。作为搅拌装置，可列举出旋翼搅拌机、高速旋转剪切搅拌机(均化器等)等旋转式搅拌装置，振子式的直线运动型搅拌机，将容器整个振动的振动机，使用超声波等的振动式搅拌机等公知的搅拌装置。旋转式搅拌装置中的搅拌翼或转刀的旋转速度可以在不引起液体飞散等不利情况的程度下考虑容器、搅拌翼、挡板等的形状、液量等来适当调整。可以以连续或间歇的任意一种方式来进行搅拌，优选连续进行。
搅拌时的水性浆料或水溶液的温度优选为20～80℃，更优选为40～70℃。另外，添加磷原料之后的搅拌时间优选为5～60分钟，更优选为10～30分钟。
另外，静置时的水性浆料或水溶液的温度优选为20～80℃，更优选为40～70℃。静置的时间优选为5～60分钟，更优选为10～30分钟。
搅拌或静置过的水性浆料或水溶液可以继续在干燥工序中进行处理，也可以进一步静置。静置时的水性浆料或水溶液的温度优选为5～40℃，更优选为20～30℃。静置的时间越短越好，优选为2天以内。
[干燥工序]
在该工序中，通过将含有全部原料的水性浆料或水溶液加热来进行干燥，可以获得干燥物。作为干燥方法，例如，可列举出鼓式干燥法、气流干燥法、蒸发干固法、喷雾干燥法等公知的方法。干燥通常在120～500℃下、优选在140～350℃下进行直至水性浆料或水溶液干固。这时所使用的干燥机的机型、干燥温度等条件没有特别限定，可以根据所期望的干燥品的形状、大小来适当选择。
干燥物中的杂多酸(盐)可以是Keggin型结构，也可以是Dawson型等除Keggin型以外的结构，优选具有Keggin型结构。如果干燥物中的前述杂多酸(盐)为Keggin型结构，则甲基丙烯醛的反应率提高，甲基丙烯酸的收率增高。为了获得Keggin型结构的杂多酸(盐)的干燥物，例如可举出在析出工序中用上述方法使Keggin型结构的杂多酸盐析出、将磷添加工序和干燥工序的pH调整为3以下的方法。另外，干燥物中的杂多酸(盐)的结构可以通过用红外吸收分析进行测定来确认。在为具有Keggin型结构的杂多酸(盐)的情况下，所得红外吸收光谱在1060、960、870、780cm-1附近具有特征性峰。另一方面，在为具有Dawson型结构的杂多酸(盐)的情况下，所得红外吸收光谱在1040、1020、930、720、680cm-1附近具有特征性峰。
[赋型工序]
可以直接对所得干燥物进行热处理，也可以对该干燥物赋型并对所得赋型品进行热处理。另外，也可以对在后述热处理工序中热处理过的干燥物赋型。作为干燥物或热处理过的干燥物的赋型中使用的装置，可列举出压片成型机、挤出成型机、转动造粒机等公知的粉体用成型机。对赋型品的形状没有特别限定，可列举出球状、环状、圆柱状、星型状等任意的形状。
[热处理工序]
在该工序中，通过对干燥物或干燥物的赋型品进行热处理，可以获得催化剂。对热处理条件没有特别限定，可以应用公知的热处理条件。热处理通常在空气等含氧气体流通下和/或惰性气体流通下，在200～500℃、优选在300～450℃下，进行0.5小时以上、优选进行1～40小时。
如上所述的本发明的甲基丙烯酸制造用催化剂为能够利用分子氧对甲基丙烯醛进行气相催化氧化来以高收率制造甲基丙烯酸的催化剂。
<甲基丙烯酸的制造方法>
本发明的甲基丙烯酸的制造方法的特征在于，使用上述本发明的甲基丙烯酸制造用催化剂、利用分子氧对甲基丙烯醛进行气相催化氧化来制造甲基丙烯酸。
具体而言，通过使含有甲基丙烯醛和分子氧的原料气体与本发明的催化剂接触来制造甲基丙烯酸。该反应通常用固定床进行。另外，催化剂层可以是一层，也可以是两层以上。甲基丙烯酸制造用催化剂可以是负载于载体而形成的，也可以是与其他添加成分混合而形成的。
原料气体中的甲基丙烯醛的浓度可以在宽范围内改变，优选为1～20容量％，更优选为3～10容量％。甲基丙烯醛可以少量含有水、低级饱和醛等不会对本反应产生实质性影响的杂质。
原料气体中的分子氧的浓度相对于1摩尔甲基丙烯醛优选为0.4～4摩尔，更优选为0.5～3摩尔。另外，作为分子氧源，从经济性的观点来看，空气是优选的。根据需要，也可以使用在空气中添加纯氧来使分子氧变浓而得到的气体等。
原料气体也可以是用氮气、碳酸气等惰性气体稀释甲基丙烯醛和分子氧源而得到的物质。此外，原料气体中可以添加水蒸汽。通过在水的存在下进行反应，能够以更高的收率来获得甲基丙烯酸。原料气体中的水蒸汽的浓度优选为0.1～50容量％，特别优选为1～40容量％。
原料气体与甲基丙烯酸制造用催化剂的接触时间优选为1.5～15秒钟，更优选为2～5秒钟。
反应压力优选为大气压(0.1MPa-G)～数个大气压(例如1MPa-G)。反应温度优选为200～450℃，特别优选为250～400℃。
实施例
下面通过实施例和比较例来详细说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。实施例和比较例中的“份”是指质量份。
催化剂组成通过用ICP发射光谱分析法和原子吸收光谱分析法分析溶解于氨水的成分来算出。
原料气体和产物的分析用气相色谱来进行。由气相色谱的结果用下述式来求出甲基丙烯醛的反应率、甲基丙烯酸的选择率和甲基丙烯酸的收率。
甲基丙烯醛的反应率(％)＝(B/A)×100
甲基丙烯酸的选择率(％)＝(C/B)×100
甲基丙烯酸的收率(％)＝(C/A)×100
式中，A是所供给的甲基丙烯醛的摩尔数，B为反应了的甲基丙烯醛的摩尔数，C为所生成的甲基丙烯酸的摩尔数。
[实施例1]
在680份纯水中溶解101.2份磷钒钼酸、100份三氧化钼、12.8份60质量％砷酸水溶液和2.6份硝酸铜(II)3水合物，将其边搅拌边升温至95℃，在将液温保持为95℃的同时搅拌3小时。冷却至50℃后，一边使用旋翼搅拌机进行搅拌，一边滴加溶解在34份纯水中的21.0份碳酸氢铯和溶解在34份纯水中的19.7份硝酸铵来使杂多酸盐析出，然后搅拌15分钟。所析出的杂多酸盐具有Keggin型结构。在该溶液中滴加7.4份85质量％磷酸水溶液，进一步搅拌15分钟。
将所得混合液加热至101℃，边搅拌边使其蒸发干固。所得干燥物中的杂多酸(盐)具有Keggin型结构。将该干燥物在130℃下进一步干燥16小时，然后通过加压成型来赋型。对所得赋型品在空气流通下、380℃下进行5小时的热处理。所得催化剂的除氧以外的元素组成(以下相同)如下。
Mo12V0.45P1.1As0.55Cu0.11Cs1.1
将该催化剂填充到反应管内，以反应温度290℃、接触时间3.6秒钟的条件通入甲基丙烯醛5容量％、氧气10容量％、水蒸汽30容量％、氮气55容量％的原料气体。捕集产物，用气相色谱进行分析来求出甲基丙烯醛的反应率、甲基丙烯酸的选择率和甲基丙烯酸的收率。结果示于表1。
[比较例1]
不是在析出工序后而是在制备工序中添加7.4份85质量％磷酸水溶液，除此以外，与实施例1同样地制造催化剂。即，在680份纯水中溶解101.2份磷钒钼酸、100份三氧化钼、7.4份85质量％磷酸水溶液、12.8份60质量％砷酸水溶液和2.6份硝酸铜(II)3水合物，将其边搅拌边升温至95℃，在将液温保持为95℃的同时搅拌3小时。冷却至50℃后，一边使用旋翼搅拌机进行搅拌，一边滴加溶解在34份纯水中的21.0份碳酸氢铯和溶解在34份纯水中的19.7份硝酸铵来使杂多酸盐析出，然后搅拌15分钟。所析出的杂多酸盐具有Keggin型结构。
将所得混合液加热至101℃，边搅拌边使其蒸发干固。所得干燥物中的杂多酸(盐)具有Keggin型结构。对该干燥物与实施例1同样地赋型、热处理，从而制造催化剂。所得催化剂的元素组成如下。
Mo12V0.45P1.1As0.55Cu0.11Cs1.1
除了使用该催化剂以外，与实施例1同样地进行甲基丙烯酸的制造，求出甲基丙烯醛的反应率、甲基丙烯酸的选择率和甲基丙烯酸的收率。结果示于表1。
[实施例2]
在400份纯水中溶解100份三氧化钼、3.1份偏钒酸铵、7.5份60质量％砷酸水溶液和1.5份硝酸铜(II)3水合物，将其边搅拌边升温至95℃，在将液温保持为95℃的同时搅拌3小时。冷却至50℃后，一边使用旋翼搅拌机进行搅拌，一边滴加溶解在20份纯水中的12.4份碳酸氢铯和溶解在20份纯水中的11.6份硝酸铵来使杂多酸盐析出，然后搅拌15分钟。所析出的杂多酸盐具有Keggin型结构。在该溶液中滴加7.3份85质量％磷酸水溶液，进一步搅拌15分钟。
将所得混合液加热至101℃，边搅拌边使其蒸发干固。所得干燥物中的杂多酸(盐)具有Keggin型结构。对该干燥物与实施例1同样地赋型、热处理，从而制造催化剂。所得催化剂的元素组成如下。
Mo12V0.45P1.1As0.55Cu0.11Cs1.1
除了使用该催化剂以外，与实施例1同样地进行甲基丙烯酸的制造，求出甲基丙烯醛的反应率、甲基丙烯酸的选择率和甲基丙烯酸的收率。结果示于表1。
[比较例2]
不是在析出工序后而是在制备工序中添加7.3份85质量％磷酸水溶液，除此以外，与实施例2同样地制造催化剂。另外，析出工序中所析出的杂多酸盐具有Keggin型结构，干燥工序中所获得的干燥物中的杂多酸(盐)具有Keggin型结构。所得催化剂的元素组成如下。
Mo12V0.45P1.1As0.55Cu0.11Cs1.1
除了使用该催化剂以外，与实施例1同样地进行甲基丙烯酸的制造，求出甲基丙烯醛的反应率、甲基丙烯酸的选择率和甲基丙烯酸的收率。结果示于表1。
[实施例3]
除了将3.1份偏钒酸铵变更为2.4份五氧化二钒以外，与实施例2同样地制造催化剂。另外，析出工序中所析出的杂多酸盐具有Keggin型结构，干燥工序中所获得的干燥物中的杂多酸(盐)具有Keggin型结构。所得催化剂的元素组成如下。
Mo12V0.45P1.1As0.55Cu0.11Cs1.1
除了使用该催化剂以外，与实施例1同样地进行甲基丙烯酸的制造，求出甲基丙烯醛的反应率、甲基丙烯酸的选择率和甲基丙烯酸的收率。结果示于表1。
[比较例3]
不是在析出工序后而是在制备工序中添加7.3份85质量％磷酸水溶液，除此以外，与实施例3同样地制造催化剂。另外，析出工序中所析出的杂多酸盐具有Keggin型结构，干燥工序中所获得的干燥物中的杂多酸(盐)具有Keggin型结构。所得催化剂的元素组成如下。
Mo12V0.45P1.1As0.55Cu0.11Cs1.1
除了使用该催化剂以外，与实施例1同样地进行甲基丙烯酸的制造，求出甲基丙烯醛的反应率、甲基丙烯酸的选择率和甲基丙烯酸的收率。结果示于表1。
[实施例4]
在340份纯水中溶解101.2份磷钒钼酸、100份三氧化钼和12.8份60质量％砷酸水溶液，将其边搅拌边升温至95℃，在将液温保持为95℃的同时搅拌3小时。冷却至50℃后，一边使用旋翼搅拌机进行搅拌，一边滴加溶解在34份纯水中的21.1份硝酸铯。接着，将液温升温至70℃，添加61.7份氨水来使杂多酸盐析出，然后在70℃下搅拌30分钟。所析出的杂多酸盐具有Dawson型结构。在该溶液中滴加7.4份85质量％磷酸水溶液，进一步搅拌15分钟，添加2.6份硝酸铜(II)3水合物。
将所得混合液加热至101℃，边搅拌边使其蒸发干固。所得干燥物中的杂多酸(盐)具有Dawson型结构。将该干燥物在130℃下进一步干燥16小时，然后通过加压成型来赋型。对所得赋型品在空气流通下、380℃下进行5小时的热处理。所得催化剂的元素组成如下。
Mo12V0.45P1.1As0.55Cu0.11Cs1.1
除了使用该催化剂以外，与实施例1同样地进行甲基丙烯酸的制造，求出甲基丙烯醛的反应率、甲基丙烯酸的选择率和甲基丙烯酸的收率。结果示于表1。
[实施例5]
在200份纯水中溶解100份三氧化钼、6.1份偏钒酸铵、11.0份60质量％砷酸水溶液、7.5份硝酸铈(III)6水合物和3.4份硝酸铜(II)3水合物，将其边搅拌边升温至95℃，在将液温保持为95℃的同时搅拌3小时。冷却至50℃后，一边使用旋翼搅拌机进行搅拌，一边滴加溶解在22份纯水中的13.5份碳酸氢铯、溶解在6.0份纯水中的3.1份硝酸铷和溶解在16份纯水中的7.2份碳酸铵来使杂多酸盐析出，然后搅拌15分钟。所析出的杂多酸盐具有Keggin型结构。在该溶液中滴加4.0份85质量％磷酸水溶液，进一步搅拌15分钟。
将所得混合液加热至101℃，边搅拌边使其蒸发干固。所得干燥物中的杂多酸(盐)具有Keggin型结构。对该干燥物与实施例1同样地赋型、热处理，从而制造催化剂。所得催化剂的元素组成如下。
Mo12V0.9P0.6As0.8Ce0.3Cu0.24Cs1.2Rb0.1
除了使用该催化剂以外，与实施例1同样地进行甲基丙烯酸的制造，求出甲基丙烯醛的反应率、甲基丙烯酸的选择率和甲基丙烯酸的收率。结果示于表1。
[比较例4]
不是在析出工序后而是在制备工序中添加4.0份85质量％磷酸水溶液，除此以外，与实施例5同样地制造催化剂。另外，析出工序中所析出的杂多酸盐具有Keggin型结构，干燥工序中所获得的干燥物中的杂多酸(盐)具有Keggin型结构。所得催化剂的元素组成如下。
Mo12V0.9P0.6As0.8Ce0.3Cu0.24Cs1.2Rb0.1
除了使用该催化剂以外，与实施例1同样地进行甲基丙烯酸的制造，求出甲基丙烯醛的反应率、甲基丙烯酸的选择率和甲基丙烯酸的收率。结果示于表1。
[实施例6]
在200份纯水中溶解100份三氧化钼、0.68份偏钒酸铵、8.4份三氧化二锑、3.4份硝酸钴(II)6水合物和0.84份硝酸铜(II)3水合物，将其边搅拌边升温至95℃，在将液温保持为95℃的同时搅拌3小时。冷却至50℃后，一边使用旋翼搅拌机进行搅拌，一边滴加溶解在27份纯水中的16.8份碳酸氢铯和溶解在20份纯水中的11.6份硝酸铵来使杂多酸盐析出，然后搅拌15分钟。所析出的杂多酸盐具有Keggin型结构。在该溶液中滴加8.7份85质量％磷酸水溶液，进一步搅拌15分钟。
将所得混合液加热至101℃，将其边搅拌边使其蒸发干固。所得干燥物中的杂多酸(盐)具有Keggin型结构。对该干燥物与实施例1同样地赋型、热处理，从而制造催化剂。所得催化剂的元素组成如下。
Mo12V0.1P1.3Sb1.0Cu0.06Co0.2Cs1.5Rb0.1
除了使用该催化剂以外，与实施例1同样地进行甲基丙烯酸的制造，求出甲基丙烯醛的反应率、甲基丙烯酸的选择率和甲基丙烯酸的收率。结果示于表1。
[比较例5]
不是在析出工序后而是在制备工序中添加8.7份85质量％磷酸水溶液，除此以外，与实施例6同样地制造催化剂。另外，析出工序中所析出的杂多酸盐具有Keggin型结构，干燥工序中所获得的干燥物中的杂多酸(盐)具有Keggin型结构。所得催化剂的元素组成如下。
Mo12V0.1P1.3Sb1.0Cu0.06Co0.2Cs1.5Rb0.1
除了使用该催化剂以外，与实施例1同样地进行甲基丙烯酸的制造，求出甲基丙烯醛的反应率、甲基丙烯酸的选择率和甲基丙烯酸的收率。结果示于表1。
[实施例7]
在200份纯水中溶解100份三氧化钼、6.1份偏钒酸铵、10.4份20质量％硅溶胶(溶剂：水)和4.2份硝酸铜(II)3水合物，将其边搅拌边升温至95℃，在将液温保持为95℃的同时搅拌3小时。冷却至50℃后，一边使用旋翼搅拌机进行搅拌，一边滴加溶解在11份纯水中的6.7份碳酸氢铯和溶解在20份纯水中的11.6份硝酸铵来使杂多酸盐析出，然后搅拌15分钟。所析出的杂多酸盐具有Keggin型结构。在该溶液中滴加4.7份85质量％磷酸水溶液，进一步搅拌15分钟。
将所得混合液加热至101℃，边搅拌边使其蒸发干固。所得干燥物中的杂多酸(盐)具有Keggin型结构。对该干燥物与实施例1同样地赋型、热处理，从而制造催化剂。所得催化剂的元素组成如下。
Mo12V0.9P0.7Si0.6Cu0.3Cs0.6
除了使用该催化剂以外，与实施例1同样地进行甲基丙烯酸的制造，求出甲基丙烯醛的反应率、甲基丙烯酸的选择率和甲基丙烯酸的收率。结果示于表1。
[比较例6]
不是在析出工序后而是在制备工序中添加4.7份85质量％磷酸水溶液，除此以外，与实施例7同样地制造催化剂。另外，析出工序中所析出的杂多酸盐具有Keggin型结构，干燥工序中所获得的干燥物中的杂多酸(盐)具有Keggin型结构。所得催化剂的元素组成如下。
Mo12V0.9P0.7Si0.6Cu0.3Cs0.6
除了使用该催化剂以外，与实施例1同样地进行甲基丙烯酸的制造，求出甲基丙烯醛的反应率、甲基丙烯酸的选择率和甲基丙烯酸的收率。结果示于表1。
[实施例8]
在200份纯水中溶解100份三氧化钼、7.5份偏钒酸铵、26.1份20质量％硅溶胶(溶剂：水)、2.3份硝酸铁(III)9水合物和4.2份硝酸铜(II)3水合物，将其边搅拌边升温至95℃，在将液温保持为95℃的同时搅拌3小时。冷却至50℃后，一边使用旋翼搅拌机进行搅拌，一边滴加溶解在20份纯水中的12.4份碳酸氢铯和溶解在20份纯水中的11.6份硝酸铵来使杂多酸盐析出，然后搅拌15分钟。所析出的杂多酸盐具有Keggin型结构。在该溶液中滴加11.4份85质量％磷酸水溶液，进一步搅拌15分钟。
将所得混合液加热至101℃，边搅拌边使其蒸发干固。所得干燥物中的杂多酸(盐)具有Keggin型结构。对该干燥物与实施例1同样地赋型、热处理，从而制造催化剂。所得催化剂的元素组成如下。
Mo12V1.1P1.7Si1.5Cu0.3Fe0.1Cs1.1Rb0.3
除了使用该催化剂以外，与实施例1同样地进行甲基丙烯酸的制造，求出甲基丙烯醛的反应率、甲基丙烯酸的选择率和甲基丙烯酸的收率。结果示于表1。
[比较例7]
不是在析出工序后而是在制备工序中添加11.4份85质量％磷酸水溶液，除此以外，与实施例8同样地制造催化剂。另外，析出工序中所析出的杂多酸盐具有Keggin型结构，干燥工序中所获得的干燥物中的杂多酸(盐)具有Keggin型结构。所得催化剂的元素组成如下。
Mo12V1.1P1.7Si1.5Cu0.3Fe0.1Cs1.1Rb0.3
除了使用该催化剂以外，与实施例1同样地进行甲基丙烯酸的制造，求出甲基丙烯醛的反应率、甲基丙烯酸的选择率和甲基丙烯酸的收率。结果示于表1。
[实施例9]
在200份纯水中溶解100份三氧化钼、3.1份偏钒酸铵、7.5份60质量％砷酸水溶液和1.5份硝酸铜(II)3水合物，将其边搅拌边升温至95℃，在将液温保持为95℃的同时，搅拌3小时。冷却至50℃后，保持为50℃，同时一边使用旋翼搅拌机进行搅拌，一边以每分钟1.62份的比例添加将12.4份碳酸氢铯溶解在20份纯水中而得到的32.4份溶液，接着，滴加溶解在20份纯水中的11.6份硝酸铵来使杂多酸盐析出，然后搅拌15分钟。所析出的杂多酸盐具有Keggin型结构。将该溶液保持为50℃，同时一边使用旋翼搅拌机搅拌，一边滴加7.3份85质量％磷酸水溶液，进一步搅拌15分钟。冷却至30℃后，静置30分钟。
将所得混合液加热至101℃，边搅拌边使其蒸发干固。所得干燥物中的杂多酸(盐)具有Keggin型结构。对该干燥物与实施例1同样地赋型、热处理，从而制造催化剂。所得催化剂的元素组成如下。
Mo12V0.45P1.1As0.55Cu0.11Cs1.1
除了使用该催化剂以外，与实施例1同样地进行甲基丙烯酸的制造，求出甲基丙烯醛的反应率、甲基丙烯酸的选择率和甲基丙烯酸的收率。结果示于表1。
[实施例10]
将析出工序的水性浆料冷却温度变更为30℃，并将磷添加工序及其之前工序的水性浆料温度变更成维持在30℃，除此以外，与实施例9同样地制造催化剂。另外，析出工序中所析出的杂多酸盐具有Keggin型结构，干燥工序中所获得的干燥物中的杂多酸(盐)具有Keggin型结构。所得催化剂的元素组成如下。
Mo12V0.45P1.1As0.55Cu0.11Cs1.1
除了使用该催化剂以外，与实施例1同样地进行甲基丙烯酸的制造，求出甲基丙烯醛的反应率、甲基丙烯酸的选择率和甲基丙烯酸的收率。结果示于表1。
[实施例11]
将析出工序的水性浆料冷却温度变更为70℃，并将磷添加工序及其之前工序的水性浆料温度变更成维持在70℃，除此以外，与实施例9同样地制造催化剂。另外，析出工序中所析出的杂多酸盐具有Keggin型结构，干燥工序中所获得的干燥物中的杂多酸(盐)具有Keggin型结构。所得催化剂的元素组成如下。
Mo12V0.45P1.1As0.55Cu0.11Cs1.1
除了使用该催化剂以外，与实施例1同样地进行甲基丙烯酸的制造，求出甲基丙烯醛的反应率、甲基丙烯酸的选择率和甲基丙烯酸的收率。结果示于表1。
[实施例12]
将析出工序中添加的溶液变更为将16.8份碳酸氢铯溶解在27份纯水中而得到的43.8份溶液，并以每分钟0.876份的比例添加该溶液，除此以外，与实施例9同样地制造催化剂。另外，析出工序中所析出的杂多酸盐具有Keggin型结构，干燥工序中所获得的干燥物中的杂多酸(盐)具有Keggin型结构。所得催化剂的元素组成如下。
Mo12V0.45P1.1As0.55Cu0.11Cs1.1
除了使用该催化剂以外，与实施例1同样地进行甲基丙烯酸的制造，求出甲基丙烯醛的反应率、甲基丙烯酸的选择率和甲基丙烯酸的收率。结果示于表1。
[实施例13]
将析出工序中添加的溶液变更为将16.8份碳酸氢铯溶解在27份纯水中而得到的43.8份溶液，并以每分钟26.3份的比例添加该溶液，除此以外，与实施例9同样地制造催化剂。另外，析出工序中所析出的杂多酸盐具有Keggin型结构，干燥工序中所获得的干燥物中的杂多酸(盐)具有Keggin型结构。所得催化剂的元素组成如下。
Mo12V0.45P1.1As0.55Cu0.11Cs1.1
除了使用该催化剂以外，与实施例1同样地进行甲基丙烯酸的制造，求出甲基丙烯醛的反应率、甲基丙烯酸的选择率和甲基丙烯酸的收率。结果示于表1。
[实施例14]
除了变更为将7.3份85质量％磷酸水溶液溶解在20份纯水中并进行滴加以外，与实施例9同样地制造催化剂。另外，析出工序中所析出的杂多酸盐具有Keggin型结构，干燥工序中所获得的干燥物中的杂多酸(盐)具有Keggin型结构。所得催化剂的元素组成如下。
Mo12V0.45P1.1As0.55Cu0.11Cs1.1
除了使用该催化剂以外，与实施例1同样地进行甲基丙烯酸的制造，求出甲基丙烯醛的反应率、甲基丙烯酸的选择率和甲基丙烯酸的收率。结果示于表1。
[实施例15]
除了变更为将7.3份85质量％磷酸水溶液溶解在100份纯水中并进行滴加以外，与实施例9同样地制造催化剂。另外，析出工序中所析出的杂多酸盐具有Keggin型结构，干燥工序中所获得的干燥物中的杂多酸(盐)具有Keggin型结构。所得催化剂的元素组成如下。
Mo12V0.45P1.1As0.55Cu0.11Cs1.1
除了使用该催化剂以外，与实施例1同样地进行甲基丙烯酸的制造，求出甲基丙烯醛的反应率、甲基丙烯酸的选择率和甲基丙烯酸的收率。结果示于表1。
[实施例16]
除了将冷却至30℃后的静置时间变更为2天以外，与实施例9同样地制造催化剂。另外，析出工序中所析出的杂多酸盐具有Keggin型结构，干燥工序中所获得的干燥物中的杂多酸(盐)具有Keggin型结构。所得催化剂的元素组成如下。
Mo12V0.45P1.1As0.55Cu0.11Cs1.1
除了使用该催化剂以外，与实施例1同样地进行甲基丙烯酸的制造，求出甲基丙烯醛的反应率、甲基丙烯酸的选择率和甲基丙烯酸的收率。结果示于表1。
[实施例17]
除了将冷却至30℃后的静置时间变更为7天以外，与实施例9同样地制造催化剂。另外，析出工序中所析出的杂多酸盐具有Keggin型结构，干燥工序中所获得的干燥物中的杂多酸(盐)具有Keggin型结构。所得催化剂的元素组成如下。
Mo12V0.45P1.1As0.55Cu0.11Cs1.1
除了使用该催化剂以外，与实施例1同样地进行甲基丙烯酸的制造，求出甲基丙烯醛的反应率、甲基丙烯酸的选择率和甲基丙烯酸的收率。结果示于表1。
[表1]
Figure BPA00001307608000251
从上述结果可以看出，在使杂多酸盐析出后添加磷原料、并且干燥物中的杂多酸(盐)具有Keggin型结构的实施例1～3和5～17中，甲基丙烯酸的选择率均增加，而且能够以高收率制造甲基丙烯酸。另一方面，在使杂多酸盐析出前添加磷原料的比较例1～7中，甲基丙烯酸的选择率均降低。另外，在使杂多酸盐析出后添加磷原料、但干燥物中的杂多酸(盐)具有Dawson型结构的实施例4中，虽然甲基丙烯酸的选择率增加，但催化活性降低。
产业上的可利用性
本发明的甲基丙烯酸制造用催化剂的甲基丙烯酸的选择率高，可用于制造甲基丙烯酸。

Claims (7)

1.一种甲基丙烯酸制造用催化剂的制造方法，其特征在于，所述催化剂在利用分子氧对甲基丙烯醛进行气相催化氧化来制造甲基丙烯酸时使用，且其含有磷元素、钼元素、X元素和碱金属元素，其中，X元素为选自由硅、钛、锗、砷、锑和铈组成的组中的至少一种元素，所述制造方法包括以下工序：
(i)在水中至少添加钼原料和X元素的原料来制备含有杂多酸的水性浆料或水溶液的工序；
(ii)在所述水性浆料或水溶液中添加碱金属化合物，使所述杂多酸的至少一部分形成碱金属盐而得到的杂多酸盐析出的工序；
(iii)在析出有所述杂多酸盐的水性浆料或水溶液中添加选自正磷酸、五氧化二磷、磷酸铵的至少一种磷原料的工序；
(iv)将含有全部原料的水性浆料或水溶液干燥来获得干燥物的工序；
(v)对所述干燥物进行热处理的工序。
2.根据权利要求1所述的甲基丙烯酸制造用催化剂的制造方法，其特征在于，所述工序(i)中使用的原料的总质量与所述工序(i)中使用的水的质量之比为1:0.5~1:15。
3.根据权利要求1所述的甲基丙烯酸制造用催化剂的制造方法，其特征在于，所述工序(ii)中析出的所述杂多酸盐具有Keggin型结构。
4.根据权利要求2所述的甲基丙烯酸制造用催化剂的制造方法，其特征在于，所述工序(ii)中析出的所述杂多酸盐具有Keggin型结构。
5.根据权利要求1~4中的任一项所述的甲基丙烯酸制造用催化剂的制造方法，其特征在于，所述干燥物中的杂多酸和杂多酸盐具有Keggin型结构。
6.根据权利要求1~4中的任一项所述的甲基丙烯酸制造用催化剂的制造方法，其特征在于，对所述干燥物赋型，并对所得赋型品进行热处理。
7.根据权利要求5所述的甲基丙烯酸制造用催化剂的制造方法，其特征在于，对所述干燥物赋型，并对所得赋型品进行热处理。
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