JPWO2010013749A1 - メタクリル酸製造用触媒およびその製造方法、ならびにメタクリル酸の製造方法 - Google Patents

メタクリル酸製造用触媒およびその製造方法、ならびにメタクリル酸の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
JPWO2010013749A1
JPWO2010013749A1 JP2009537338A JP2009537338A JPWO2010013749A1 JP WO2010013749 A1 JPWO2010013749 A1 JP WO2010013749A1 JP 2009537338 A JP2009537338 A JP 2009537338A JP 2009537338 A JP2009537338 A JP 2009537338A JP WO2010013749 A1 JPWO2010013749 A1 JP WO2010013749A1
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
methacrylic acid
catalyst
heteropolyacid
salt
producing
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2009537338A
Other languages
English (en)
Other versions
JP5659490B2 (ja
Inventor
洋子 篠田
洋子 篠田
柾　朋博
朋博 柾
近藤　正英
正英 近藤
内藤　啓幸
啓幸 内藤
雄一 田川
雄一 田川
俊雄 長谷川
俊雄 長谷川
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Chemical Corp
Mitsubishi Rayon Co Ltd
Original Assignee
Mitsubishi Chemical Corp
Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Chemical Corp, Mitsubishi Rayon Co Ltd filed Critical Mitsubishi Chemical Corp
Priority to JP2009537338A priority Critical patent/JP5659490B2/ja
Publication of JPWO2010013749A1 publication Critical patent/JPWO2010013749A1/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP5659490B2 publication Critical patent/JP5659490B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J27/195—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with vanadium, niobium or tantalum
    • B01J27/198—Vanadium
    • B01J27/199—Vanadium with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J27/188—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
    • B01J27/19—Molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B61/00—Other general methods
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/23—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of oxygen-containing groups to carboxyl groups
    • C07C51/235—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of oxygen-containing groups to carboxyl groups of —CHO groups or primary alcohol groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C57/00—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C57/02—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms with only carbon-to-carbon double bonds as unsaturation
    • C07C57/03—Monocarboxylic acids
    • C07C57/04—Acrylic acid; Methacrylic acid
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

本発明は、メタクリル酸を高選択率で製造できるメタクリル酸製造用触媒、その製造方法、およびこの触媒を用いたメタクリル酸の製造方法を提供する。本発明では、水中に少なくともモリブデン原料およびＸ元素の原料を添加して、ヘテロポリ酸を含む水性スラリーまたは水溶液を調製し、その水性スラリーまたは水溶液にアルカリ金属化合物を添加して、ヘテロポリ酸の少なくとも一部がアルカリ金属塩になったヘテロポリ酸塩を析出させた後、リン原料を添加することで、リン元素、モリブデン元素、Ｘ元素（ケイ素、チタン、ゲルマニウム、ヒ素、アンチモンおよびセリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素）およびアルカリ金属元素を含む触媒を製造し、メタクリル酸の製造に用いる。

Description

本発明は、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造するためのメタクリル酸製造用触媒（以下、単に「触媒」とも記す）の製造方法、この方法により製造される触媒、およびこの触媒を用いたメタクリル酸の製造方法に関する。
メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造するメタクリル酸製造用触媒としては、モリブデンおよびリンを含むヘテロポリ酸系触媒が知られている。このようなヘテロポリ酸系触媒としては、カウンターカチオンがプロトンであるプロトン型ヘテロポリ酸、およびそのプロトンの一部をセシウム、ルビジウム、カリウムなどのアルカリ金属で置換し、ヘテロポリ酸塩にしたものが知られている（以下、プロトン型ヘテロポリ酸を単に「ヘテロポリ酸」とも言い、プロトン型ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸塩を「ヘテロポリ酸（塩）」とも言う。）。なお、プロトン型ヘテロポリ酸は水溶性であるが、プロトンがアルカリ金属で置換されたヘテロポリ酸塩はこれらカチオンのイオン半径が大きいため、一般に水に難溶性である。
ヘテロポリ酸（塩）の構造としては、以下のような記載がある。
（ａ）ヘテロポリ酸（塩）は中心に異種元素（以下中心元素という）があり、酸素を共有して縮合酸基が縮合して形成される単核または複核の錯イオンを有している。縮合形態は数種類知られており、リン、ヒ素、ケイ素、ゲルマニウム、チタン等が中心元素となり得る（非特許文献１）。
またヘテロポリ酸系触媒を用い、メタクロレインからメタクリル酸の選択率を向上させる触媒としては、例えば以下の触媒が開示されている。
（ｂ）触媒調製時にモリブデンおよびバナジウム成分の原料として酸化物を使用し、カリウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウム以外の触媒原料と水との混合物を８５℃以上に１〜１０時間加熱したのち、該混合液を８０℃以下に冷却し、カリウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を添加し、次いで混合液温８０℃以下でさらに硝酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、硫酸アンモニウムおよび硫酸水素アンモニウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物を熱処理することを特徴とするリン、モリブデンおよびバナジウムを含む多成分系のメタクリル酸製造用触媒（特許文献１）。
一方、ヘテロポリ酸系触媒を用い、イソブタンからメタクリル酸の選択率を向上させる触媒としては、例えば以下の触媒が開示されている。
（ｃ）リンまたはヒ素を中心元素とし、モリブデンを含むヘテロポリ酸（塩）を、ヘテロポリ酸一分子当たり一〜六電子相当還元した触媒（特許文献２）。
（ｄ）リン、ヒ素を中心元素、モリブデン、バナジウムを配位元素として含み、その比率がモリブデン１２グラム原子に対して中心元素が０．５〜３グラム原子、バナジウムが０．０１〜２グラム原子であるヘテロポリ酸（塩）を含む触媒（特許文献３）。
（ｅ）ヘテロポリ酸の難水溶性の塩、およびリン、モリブデン、バナジウムを含む複合酸化物を含有する触媒（特許文献４）。
特開平４−７０３７号公報 特開昭６３−１４５２４９号公報 特開平０２−４２０３２号公報 特開２００１−１１４７２６号公報
大竹正之，小野田武，触媒，ｖｏｌ．１８，Ｎｏ．６（１９７６）
しかし、（ｂ）〜（ｅ）の触媒は、工業触媒としてはメタクリル酸の選択率がいまだ不充分であり、工業触媒として用いるためには、更なるメタクリル酸の選択率の向上が望まれている。
本発明の目的は、メタクリル酸を高選択率で製造できるメタクリル酸製造用触媒、その製造方法、およびこの触媒を用いたメタクリル酸の製造方法を提供することにある。
本発明は、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に用いられる、リン元素、モリブデン元素、Ｘ元素（ケイ素、チタン、ゲルマニウム、ヒ素、アンチモンおよびセリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素）およびアルカリ金属元素を含む触媒の製造方法であって、
（ｉ）水中に少なくともモリブデン原料およびＸ元素の原料を添加して、ヘテロポリ酸を含む水性スラリーまたは水溶液を調製する工程と、
（ｉｉ）前記水性スラリーまたは水溶液に、アルカリ金属化合物を添加して、前記ヘテロポリ酸の少なくとも一部のアルカリ金属塩であるヘテロポリ酸塩を析出させる工程と、
（ｉｉｉ）前記ヘテロポリ酸塩が析出している水性スラリーまたは水溶液に、リン原料を添加する工程と、
（ｉｖ）全ての原料を含む水性スラリーまたは水溶液を乾燥して、乾燥物を得る工程と、（ｖ）前記乾燥物を熱処理する工程と
を有することを特徴とする。
また、本発明は、上記の製造方法で製造されたメタクリル酸製造用触媒である。また、本発明は、上記の製造方法で製造されたメタクリル酸製造用触媒を用いて、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造するメタクリル酸の製造方法である。
本発明によれば、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を高選択率で製造できるメタクリル酸製造用触媒、その製造方法、およびそのメタクリル酸製造用触媒を用いたメタクリル酸の製造方法を提供することができる。
＜メタクリル酸製造用触媒およびその製造方法＞
本発明は、リン元素、モリブデン元素、Ｘ元素（ケイ素、チタン、ゲルマニウム、ヒ素、アンチモンおよびセリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素）およびアルカリ金属元素を含む触媒であり、下記式（１）で表される組成を有することが好ましい。
ＭｏａＰｂＶｃＣｕｄＸｅＹｆＺｇＯｈ （１）
（式中、Ｍｏ、Ｐ、Ｖ、ＣｕおよびＯはそれぞれモリブデン、リン、バナジウム、銅および酸素を示す元素記号である。Ｘはケイ素、チタン、ゲルマニウム、ヒ素、アンチモンおよびセリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を示し、Ｙはビスマス、ジルコニウム、銀、鉄、亜鉛、クロム、マグネシウム、コバルト、マンガン、バリウム、セリウムおよびランタンからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を示し、Ｚはカリウム、ルビジウムおよびセシウムからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇおよびｈは各元素の原子比率を表し、ａ＝１２のとき、ｂ＝０．５〜３、ｃ＝０．０１〜３、ｄ＝０．０１〜２、ｅ＝０．１〜３、ｆ＝０〜３、ｇ＝０．０１〜３であり、ｈは前記各元素の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比率である。）
本発明の触媒は、以下の工程を有する製造方法により製造される。
・工程（ｉ）：水中に少なくともモリブデン原料およびＸ元素の原料を添加して、ヘテロポリ酸を含む水性スラリーまたは水溶液を調製する（調製工程）。
・工程（ｉｉ）：前記水性スラリーまたは水溶液にアルカリ金属化合物を添加して、前記ヘテロポリ酸の少なくとも一部がアルカリ金属塩になったヘテロポリ酸塩を析出させる（析出工程）。
・工程（ｉｉｉ）：前記ヘテロポリ酸塩が析出している水性スラリーまたは水溶液に、リン原料を添加する（リン添加工程）。
・工程（ｉｖ）：全ての原料を含む水性スラリーまたは水溶液を乾燥して、乾燥物を得る（乾燥工程）。
・工程（ｖ）：前記乾燥物を熱処理する（熱処理工程）。
さらに、前記乾燥物を賦型する工程（賦型工程）を有していてもよい。
本発明者らは、触媒に含まれるヘテロポリ酸（塩）の中心元素としてＸ元素およびリン元素を用い、Ｘ元素の原料をヘテロポリ酸塩の析出前に添加し、リン原料をヘテロポリ酸塩の析出後に添加することにより、触媒性能が大きく向上することを見出した。
この理由としては、触媒に含まれるヘテロポリ酸（塩）中に存在するＸ元素がメタクリル酸の選択率に影響を及ぼしており、Ｘ元素の原料をヘテロポリ酸塩の析出前に添加し、リン原料をヘテロポリ酸塩の析出後に添加することで、ヘテロポリ酸（塩）中に存在するＸ元素の割合が増加するためと推測している。
触媒には、ヘテロポリ酸のカウンターカチオンが全て水素（プロトン）であるプロトン型ヘテロポリ酸と、そのプロトンの一部または全部をセシウム、ルビジウム、カリウムなどのアルカリ金属で置換し、ヘテロポリ酸塩にしたものが存在する。プロトン型へテロポリ酸はメタクロレインがそのヘテロポリ酸の酸素の供給を受けてメタクリル酸になる重要な化学構造であり、ヘテロポリ酸塩はメタクロレインがメタクリル酸に酸化された後、さらに酸化反応が継続してしまう逐次酸化反応を抑制する効果がある。一方、完成した触媒においては、ヘテロポリ酸（塩）以外にも、ヘテロポリ酸（塩）になり得なかった不純物も存在する。
このヘテロポリ酸（塩）になり得なかった不純物の役割は明らかではないが、Ｘ元素はヘテロポリ酸（塩）を構成することでメタクリル酸の選択率向上に寄与しており、不純物として存在する割合が増加するとメタクリル酸の選択率は低下する。従って、ヘテロポリ酸（塩）中に存在するＸ元素の割合を増加させることで、メタクリル酸の選択性を向上することができる。
本発明においては、中心元素の原料として、Ｘ元素の原料が存在する状態でアルカリ金属を添加し、Ｘ元素を中心元素とするヘテロポリ酸塩を析出させた後に、リン原料を添加する。これにより、リン元素を中心元素とするヘテロポリ酸（塩）に優先して、Ｘ元素を中心元素とするヘテロポリ酸塩が形成されるため、不純物として存在するＸ元素の割合が減少し、メタクリル酸の選択率が向上すると推測している。
〔調製工程〕
この工程では、水中に少なくともモリブデン原料およびＸ元素の原料を添加して、ヘテロポリ酸を含む水性スラリーまたは水溶液を調製する。リン原料は、この工程では添加しないことが好ましいが、Ｘ元素の原料中のＸ元素のモル数より少ないモル数のリン元素を供給する量のリン原料であれば添加してもよい。なお、モリブデン原料、リン原料、Ｘ元素の原料およびアルカリ金属化合物以外の原料（式（１）で表される組成を有する触媒を製造する場合においては、バナジウム原料、銅原料およびＹ元素の原料）等は、調製工程、析出工程およびリン添加工程のいずれの段階で添加しても構わない。添加する原料の配合量は、目的とする触媒の組成に応じて適宜決定すればよい。
使用する原料としては、各元素の硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、アンモニウム塩、酸化物、ハロゲン化物等が挙げられる。モリブデン原料としては、パラモリブデン酸アンモニウム、三酸化モリブデン、モリブデン酸、塩化モリブデン等が挙げられる。銅原料としては、硝酸銅、酸化銅、炭酸銅、酢酸銅等が挙げられる。バナジウム原料としては、リンバナドモリブデン酸、メタバナジン酸アンモニウム、五酸化バナジウム等が挙げられる。ただし、バナジウム原料としてリンバナドモリブデン酸を用いる場合、リンバナドモリブデン酸中には、モリブデンが同時に含まれるため、リンバナドモリブデン酸の添加量に応じてモリブデン原料、リン原料の添加量を調整する必要がある。
水性スラリーまたは水溶液の調製は、水に各元素の原料を加え、加熱しながら攪拌する方法が簡便であり好ましい。水に、各元素の原料の、水溶液、水性スラリーまたは水性ゾルを添加することもできる。調製工程で使用する水の量は、（調製工程で使用する原料の合計質量）：（調製工程で使用する水の質量）＝１：０．５〜１：１５となる量が好ましく、１：１．０〜１：４．０となる量がより好ましく、１：１．０〜１：２．０となる量がさらに好ましい。なお、各元素の原料の、水溶液、水性スラリーまたは水性ゾルを用いた場合、そのうち原料のみを「調製工程で使用する原料」に算入し、溶媒としての水は「調製工程で使用する水」に算入する。また、各元素の原料が水和物の場合における結晶水は、「調製工程で使用する原料」に算入する。調製工程で使用する水の量をこの範囲にすることでメタクリル酸の選択率が向上する。調製工程で使用する水の量の役割は明らかではないが、水性スラリーの濃度が向上することで、次の析出工程で形成されるヘテロポリ酸塩の物理構造が逐次酸化反応を抑制する最適な構造となりメタクリル酸の選択率が向上するものと推定している。水性スラリーまたは水溶液の加熱温度は８０〜１３０℃が好ましく、９０〜１３０℃がより好ましい。
調製される水性スラリーまたは水溶液のｐＨが高い場合には、硝酸根等を多く含むように各原料を選択することが好ましい。調製される水性スラリーまたは水溶液のｐＨは４以下が好ましく、２以下がより好ましい。
〔析出工程〕
この工程では、調製工程で得られた水性スラリーまたは水溶液にアルカリ金属化合物を添加して、ヘテロポリ酸の少なくとも一部がアルカリ金属塩になったヘテロポリ酸塩を析出させる。アルカリ金属化合物を添加する前に、水性スラリーまたは水溶液を冷却することが好ましい。冷却温度は２０〜８０℃が好ましく、４０〜７０℃がより好ましい。
析出させるヘテロポリ酸塩は、ケギン型構造でも、ドーソン型等のケギン型以外の構造でも構わないが、ケギン型構造を有することが好ましい。析出させるヘテロポリ酸塩がケギン型であると、よりメタクリル酸の選択率が向上する。ケギン型構造のヘテロポリ酸塩を析出させるためには、例えばモリブデン原料として三酸化モリブデンを使用して、析出工程におけるｐＨを３以下に調整する方法が挙げられる。析出させたヘテロポリ酸塩の構造は、ヘテロポリ酸塩をろ過等により分離し乾燥させたものを赤外吸収分析で測定することにより確認することができる。ケギン型構造を有するヘテロポリ酸塩であれば、例えばＸ元素がヒ素である場合は、得られる赤外吸収スペクトルは、９６０、８９０、８７０、７８０ｃｍ−１付近に特徴的なピークを有する。ドーソン型構造を有するヘテロポリ酸塩である場合、得られる赤外吸収スペクトルは、９３０、８７０、７２０ｃｍ−１付近に特徴的なピークを有する。
アルカリ金属化合物としては、セシウム化合物、カリウム化合物、ルビジウム化合物等が挙げられる。式（１）で表される組成を有する触媒を製造する場合においては、Ｚ元素の原料となる。熱安定性の点から、セシウム化合物が好ましい。セシウム化合物としては、重炭酸セシウム、硝酸セシウム、酸化セシウム等が挙げられる。アルカリ金属化合物の添加量は、目的とする触媒の組成に応じて適宜決定すればよい。
アルカリ金属化合物は、溶媒に溶解または懸濁させたアルカリ金属化合物の溶液またはスラリーの状態で添加することが好ましい。溶媒としては、水、エチルアルコール、アセトン等が挙げられるが、水性スラリーまたは水溶液と同じ水を用いることが好ましい。
アルカリ金属化合物の溶液またはスラリーの添加速度は、アルカリ金属化合物の溶液またはスラリーの全量を１００質量部としたときに、１分間あたりアルカリ金属化合物の溶液またはスラリーを０．１〜８０質量部の割合で添加することが好ましく、１〜２０質量部の割合で添加することがより好ましい。
アルカリ金属化合物を添加した水性スラリーまたは水溶液は引き続きリン添加工程に処しても、静置してもよいが、攪拌することが好ましい。撹拌装置としては、回転翼撹拌機、高速回転剪断撹拌機（ホモジナイザー等）等の回転式撹拌装置、振り子式の直線運動型撹拌機、容器ごと振とうする振とう機、超音波等を用いた振動式撹拌機等の公知の撹拌装置が挙げられる。回転式撹拌装置における撹拌翼または回転刃の回転速度は、液の飛散等の不都合が起きない程度に、容器、撹拌翼、邪魔板等の形状、液量等を勘案して適宜調整すればよい。撹拌は連続的または断続的のいずれの方法で行ってもよいが、連続的に行う方が好ましい。
調製される水性スラリーまたは水溶液のｐＨを調整するために、硝酸もしくは硝酸化合物、アンモニア水もしくはアンモニア化合物を添加してもよい。硝酸化合物としては、硝酸アンモニウムが挙げられる。アンモニア化合物としては、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム、硝酸アンモニウムが挙げられる。調製される水性スラリーまたは水溶液のｐＨは４以下が好ましく、２以下がより好ましい。
撹拌時の水性スラリーまたは水溶液の温度は、２０〜８０℃が好ましく、４０〜７０℃がより好ましい。また、アルカリ金属化合物を添加した後の撹拌時間は、５〜６０分が好ましく、１０〜３０分がより好ましい。
また静置する時の水性スラリーまたは水溶液の温度は、２０〜８０℃が好ましく、４０〜７０℃がより好ましい。静置する時間は、５〜６０分が好ましく、１０〜３０分がより好ましい。
〔リン添加工程〕
この工程では、ヘテロポリ酸塩が析出している水性スラリーまたは水溶液に、リン原料を添加する。リン原料としては、正リン酸、五酸化リン、リン酸アンモニウム等が挙げられる。リン原料の添加量は、目的とする触媒の組成に応じて適宜決定すればよい。ただし、前述のように、バナジウム原料としてリンバナドモリブデン酸を用いる場合、リンバナドモリブデン酸中にリンが同時に含まれるため、リンバナドモリブデン酸の添加量に応じてリン原料の添加量を調整する必要がある。
リン原料はそのまま添加してもよく、溶媒に溶解または懸濁させたリン原料の溶液またはスラリーの状態で添加してもよい。溶媒を用いる場合における溶媒としては、水、エチルアルコール、アセトン等が挙げられるが、水性スラリーまたは水溶液と同じ水を用いることが好ましい。リン原料の溶液またはスラリーの濃度は、５〜８５質量％が好ましく、１５〜３５質量％がより好ましい。
リン原料を添加した水性スラリーまたは水溶液は引き続き乾燥工程に処しても、静置してもよいが、攪拌することが好ましい。撹拌装置としては、回転翼撹拌機、高速回転剪断撹拌機（ホモジナイザー等）等の回転式撹拌装置、振り子式の直線運動型撹拌機、容器ごと振とうする振とう機、超音波等を用いた振動式撹拌機等の公知の撹拌装置が挙げられる。回転式撹拌装置における撹拌翼または回転刃の回転速度は、液の飛散等の不都合が起きない程度に、容器、撹拌翼、邪魔板等の形状、液量等を勘案して適宜調整すればよい。撹拌は連続的または断続的のいずれの方法で行ってもよいが、連続的に行う方が好ましい。
撹拌時の水性スラリーまたは水溶液の温度は、２０〜８０℃が好ましく、４０〜７０℃がより好ましい。また、リン原料を添加した後の撹拌時間は、５〜６０分が好ましく、１０〜３０分がより好ましい。
また静置する時の水性スラリーまたは水溶液の温度は、２０〜８０℃が好ましく、４０〜７０℃がより好ましい。静置する時間は、５〜６０分が好ましく、１０〜３０分がより好ましい。
攪拌または静置した水性スラリーまたは水溶液は引き続き乾燥工程に処しても、さらに静置してもよい。静置する時の水性スラリーまたは水溶液の温度は、５〜４０℃が好ましく、２０〜３０℃がより好ましい。静置する時間は、短いほどよいが、２日以内が好ましい。
〔乾燥工程〕
この工程では、全ての原料を含む水性スラリーまたは水溶液を加熱して乾燥することで、乾燥物を得ることができる。乾燥方法としては、例えば、ドラム乾燥法、気流乾燥法、蒸発乾固法、噴霧乾燥法等の公知の方法が挙げられる。乾燥は、通常、１２０〜５００℃、好ましくは１４０〜３５０℃で、水性スラリーまたは水溶液が乾固するまで行う。この際に使用する乾燥機の機種や乾燥温度などの条件は特に限定されず、所望する乾燥品の形状や大きさにより適宜選択することができる。
乾燥物中のヘテロポリ酸（塩）は、ケギン型構造でも、ドーソン型等のケギン型以外の構造でも構わないが、ケギン型構造を有することが好ましい。乾燥物中の前記ヘテロポリ酸（塩）がケギン型構造であると、メタクロレインの反応率が向上し、メタクリル酸の収率が高くなる。ケギン型構造のヘテロポリ酸（塩）の乾燥物を得るためには、例えば析出工程において上記の方法でケギン型構造のヘテロポリ酸塩を析出させ、リン添加工程および乾燥工程におけるｐＨを３以下に調整する方法が挙げられる。なお、乾燥物中のヘテロポリ酸（塩）の構造は、赤外吸収分析で測定することにより確認することができる。ケギン型構造を有するヘテロポリ酸（塩）である場合、得られる赤外吸収スペクトルは、１０６０、９６０、８７０、７８０ｃｍ−１付近に特徴的なピークを有する。一方、ドーソン型構造を有するヘテロポリ酸（塩）である場合、得られる赤外吸収スペクトルは、１０４０、１０２０、９３０、７２０、６８０ｃｍ−１付近に特徴的なピークを有する。
〔賦型工程〕
得られた乾燥物をそのまま熱処理してもよいが、その乾燥物を賦型し、得られた賦型品を熱処理してもよい。また、乾燥物を後述する熱処理工程で熱処理したものを賦形してもよい。乾燥物または熱処理した乾燥物の賦型に用いる装置としては、打錠成形機、押出成形機、転動造粒機等の公知の粉体用成形機が挙げられる。賦型品の形状としては特に制限はなく、球状、リング状、円柱状、星型状等の任意の形状が挙げられる。
〔熱処理工程〕
この工程では、乾燥物または乾燥物の賦型品を熱処理することで、触媒を得ることができる。熱処理条件としては、特に限定はなく、公知の熱処理条件を適用できる。熱処理は、通常、空気等の酸素含有ガス流通下および／または不活性ガス流通下で、２００〜５００℃、好ましくは３００〜４５０℃で、０．５時間以上、好ましくは１〜４０時間で行う。
以上のような本発明のメタクリル酸製造用触媒は、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を高収率で製造できる触媒となる。
＜メタクリル酸の製造方法＞
本発明のメタクリル酸の製造方法は、上記本発明のメタクリル酸製造用触媒を用いて、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造することを特徴とする。
具体的には、メタクロレインおよび分子状酸素を含む原料ガスと、本発明の触媒とを接触させることで、メタクリル酸を製造する。この反応は、通常、固定床で行う。また、触媒層は１層でもよく、２層以上でもよい。メタクリル酸製造用触媒は、担体に担持させたものであってもよく、その他の添加成分を混合したものであってもよい。
原料ガス中のメタクロレインの濃度は、広い範囲で変えることができ、１〜２０容量％が好ましく、３〜１０容量％がより好ましい。メタクロレインは、水、低級飽和アルデヒド等の本反応に実質的な影響を与えない不純物を少量含んでいてもよい。
原料ガス中の分子状酸素の濃度は、メタクロレイン１モルに対して０．４〜４モルが好ましく、０．５〜３モルがより好ましい。なお、分子状酸素源としては、経済性の点から、空気が好ましい。必要ならば、空気に純酸素を加えて分子状酸素を富化した気体等を用いてもよい。
原料ガスは、メタクロレインおよび分子状酸素源を、窒素、炭酸ガス等の不活性ガスで希釈したものであってもよい。さらに、原料ガスに、水蒸気を加えてもよい。水の存在下で反応を行うことにより、メタクリル酸をより高収率で得ることができる。原料ガス中の水蒸気の濃度は、０．１〜５０容量％が好ましく、１〜４０容量％が特に好ましい。
原料ガスとメタクリル酸製造用触媒との接触時間は、１．５〜１５秒が好ましく、２〜５秒がより好ましい。
反応圧力は、大気圧（０．１ＭＰａ−Ｇ）〜数気圧（例えば１ＭＰａ−Ｇ）が好ましい。反応温度は２００〜４５０℃が好ましく、２５０〜４００℃が特に好ましい。
以下、実施例および比較例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例および比較例中の「部」は質量部を意味する。
触媒組成は、アンモニア水に溶解した成分をＩＣＰ発光分析法と原子吸光分析法で分析することによって算出した。
原料ガスおよび生成物の分析は、ガスクロマトグラフィーを用いて行った。ガスクロマトグラフィーの結果から、メタクロレインの反応率、メタクリル酸の選択率、およびメタクリル酸の収率を下記式にて求めた。
メタクロレインの反応率（％）＝（Ｂ／Ａ）×１００
メタクリル酸の選択率（％） ＝（Ｃ／Ｂ）×１００
メタクリル酸の収率（％） ＝（Ｃ／Ａ）×１００
式中、Ａは供給したメタクロレインのモル数、Ｂは反応したメタクロレインのモル数、Ｃは生成したメタクリル酸のモル数である。
〔実施例１〕
純水６８０部に、リンバナドモリブデン酸１０１．２部、三酸化モリブデン１００部、６０質量％ヒ酸水溶液１２．８部および硝酸銅（ＩＩ）３水和物２．６部を溶解し、これを攪拌しながら９５℃に昇温し、液温を９５℃に保ちつつ３時間攪拌した。５０℃まで冷却後、回転翼攪拌機を用いて攪拌しながら、純水３４部に溶解した重炭酸セシウム２１．０部および純水３４部に溶解した硝酸アンモニウム１９．７部を滴下して、ヘテロポリ酸塩を析出させた後、１５分攪拌した。析出したヘテロポリ酸塩はケギン型構造を有していた。この溶液に８５質量％リン酸水溶液７．４部を滴下し、さらに１５分攪拌した。
得られた混合液を１０１℃に加熱し、攪拌しながら蒸発乾固させた。得られた乾燥物中のヘテロポリ酸（塩）は、ケギン型構造を有していた。この乾燥物を１３０℃で１６時間さらに乾燥させた後、加圧成型により賦型した。得られた賦型品を空気流通下に３８０℃で５時間熱処理した。得られた触媒の酸素以外の元素組成（以下同じ）は、次の通りであった。
Ｍｏ１２Ｖ０．４５Ｐ１．１Ａｓ０．５５Ｃｕ０．１１Ｃｓ１．１
この触媒を反応管に充填し、メタクロレイン５容量％、酸素１０容量％、水蒸気３０容量％、窒素５５容量％の原料ガスを反応温度２９０℃、接触時間３．６秒で通じた。生成物を捕集し、ガスクロマトグラフィーで分析してメタクロレインの反応率、メタクリル酸の選択率、およびメタクリル酸の収率を求めた。結果を表１に示す。
〔比較例１〕
８５質量％リン酸水溶液７．４部を、析出工程後ではなく調製工程で添加した以外は、実施例１と同様にして、触媒を製造した。すなわち、純水６８０部に、リンバナドモリブデン酸１０１．２部、三酸化モリブデン１００部、８５質量％リン酸水溶液７．４部、６０質量％ヒ酸水溶液１２．８部および硝酸銅（ＩＩ）３水和物２．６部を溶解し、これを攪拌しながら９５℃に昇温し、液温を９５℃に保ちつつ３時間攪拌した。５０℃まで冷却後、回転翼攪拌機を用いて攪拌しながら、純水３４部に溶解した重炭酸セシウム２１．０部および純水３４部に溶解した硝酸アンモニウム１９．７部を滴下して、ヘテロポリ酸塩を析出させた後、１５分攪拌した。析出したヘテロポリ酸塩はケギン型構造を有していた。
得られた混合液を１０１℃に加熱し、攪拌しながら蒸発乾固させた。得られた乾燥物中のヘテロポリ酸（塩）は、ケギン型構造を有していた。この乾燥物を、実施例１と同様に賦型し、熱処理することで、触媒を製造した。得られた触媒の元素組成は、次の通りであった。
Ｍｏ１２Ｖ０．４５Ｐ１．１Ａｓ０．５５Ｃｕ０．１１Ｃｓ１．１
この触媒を用いた以外は、実施例１と同様にしてメタクリル酸の製造を行い、メタクロレインの反応率、メタクリル酸の選択率、およびメタクリル酸の収率を求めた。結果を表１に示す。
〔実施例２〕
純水４００部に、三酸化モリブデン１００部、メタバナジン酸アンモニウム３．１部、６０質量％ヒ酸水溶液７．５部および硝酸銅（ＩＩ）３水和物１．５部を溶解し、これを攪拌しながら９５℃に昇温し、液温を９５℃に保ちつつ３時間攪拌した。５０℃まで冷却後、回転翼攪拌機を用いて攪拌しながら、純水２０部に溶解した重炭酸セシウム１２．４部および純水２０部に溶解した硝酸アンモニウム１１．６部を滴下して、ヘテロポリ酸塩を析出させた後、１５分攪拌した。析出したヘテロポリ酸塩はケギン型構造を有していた。この溶液に８５質量％リン酸水溶液７．３部を滴下し、さらに１５分攪拌した。
得られた混合液を１０１℃に加熱し、攪拌しながら蒸発乾固させた。得られた乾燥物中のヘテロポリ酸（塩）は、ケギン型構造を有していた。この乾燥物を、実施例１と同様に賦型し、熱処理することで、触媒を製造した。得られた触媒の元素組成は、次の通りであった。
Ｍｏ１２Ｖ０．４５Ｐ１．１Ａｓ０．５５Ｃｕ０．１１Ｃｓ１．１
この触媒を用いた以外は、実施例１と同様にしてメタクリル酸の製造を行い、メタクロレインの反応率、メタクリル酸の選択率、およびメタクリル酸の収率を求めた。結果を表１に示す。
〔比較例２〕
８５質量％リン酸水溶液７．３部を、析出工程後ではなく調製工程で添加した以外は、実施例２と同様にして、触媒を製造した。なお、析出工程で析出したヘテロポリ酸塩はケギン型構造を有しており、乾燥工程で得られた乾燥物中のヘテロポリ酸（塩）は、ケギン型構造を有していた。得られた触媒の元素組成は、次の通りであった。
Ｍｏ１２Ｖ０．４５Ｐ１．１Ａｓ０．５５Ｃｕ０．１１Ｃｓ１．１
この触媒を用いた以外は、実施例１と同様にしてメタクリル酸の製造を行い、メタクロレインの反応率、メタクリル酸の選択率、およびメタクリル酸の収率を求めた。結果を表１に示す。
〔実施例３〕
メタバナジン酸アンモニウム３．１部を五酸化バナジウム２．４部に変更した以外は、実施例２と同様にして、触媒を製造した。なお、析出工程で析出したヘテロポリ酸塩はケギン型構造を有しており、乾燥工程で得られた乾燥物中のヘテロポリ酸（塩）はケギン型構造を有していた。得られた触媒の元素組成は、次の通りであった。
Ｍｏ１２Ｖ０．４５Ｐ１．１Ａｓ０．５５Ｃｕ０．１１Ｃｓ１．１
この触媒を用いた以外は、実施例１と同様にしてメタクリル酸の製造を行い、メタクロレインの反応率、メタクリル酸の選択率、およびメタクリル酸の収率を求めた。結果を表１に示す。
〔比較例３〕
８５質量％リン酸水溶液７．３部を、析出工程後ではなく調製工程で添加した以外は、実施例３と同様にして、触媒を製造した。なお、析出工程で析出したヘテロポリ酸塩はケギン型構造を有しており、乾燥工程で得られた乾燥物中のヘテロポリ酸（塩）はケギン型構造を有していた。得られた触媒の元素組成は、次の通りであった。
Ｍｏ１２Ｖ０．４５Ｐ１．１Ａｓ０．５５Ｃｕ０．１１Ｃｓ１．１
この触媒を用いた以外は、実施例１と同様にしてメタクリル酸の製造を行い、メタクロレインの反応率、メタクリル酸の選択率、およびメタクリル酸の収率を求めた。結果を表１に示す。
〔実施例４〕
純水３４０部に、リンバナドモリブデン酸１０１．２部、三酸化モリブデン１００部および６０質量％ヒ酸水溶液１２．８部を溶解し、これを攪拌しながら９５℃に昇温し、液温を９５℃に保ちつつ３時間攪拌した。５０℃まで冷却後、回転翼攪拌機を用いて攪拌しながら、純水３４部に溶解した硝酸セシウム２１．１部を添加した。続いて、液温を７０℃に昇温し、アンモニア水６１．７部を加えてヘテロポリ酸塩を析出させた後、７０℃で３０分間攪拌した。析出したヘテロポリ酸塩はドーソン型構造を有していた。この溶液に８５質量％リン酸水溶液７．４部を滴下し、さらに１５分攪拌して硝酸銅（ＩＩ）３水和物２．６部を加えた。
得られた混合液を１０１℃に加熱し、攪拌しながら蒸発乾固させた。得られた乾燥物中のヘテロポリ酸（塩）はドーソン型構造を有していた。この乾燥物を１３０℃で１６時間さらに乾燥させた後、加圧成型により賦型した。得られた賦型品を空気流通下に３８０℃で５時間熱処理した。得られた触媒の元素組成は次の通りであった。
Ｍｏ１２Ｖ０．４５Ｐ１．１Ａｓ０．５５Ｃｕ０．１１Ｃｓ１．１
この触媒を用いた以外は、実施例１と同様にしてメタクリル酸の製造を行い、メタクロレインの反応率、メタクリル酸の選択率、およびメタクリル酸の収率を求めた。結果を表１に示す。
〔実施例５〕
純水２００部に、三酸化モリブデン１００部、メタバナジン酸アンモニウム６．１部、６０質量％ヒ酸水溶液１１．０部、硝酸セリウム（ＩＩＩ）六水和物７．５部および硝酸銅（ＩＩ）３水和物３．４部を溶解し、これを攪拌しながら９５℃に昇温し、液温を９５℃に保ちつつ３時間攪拌した。５０℃まで冷却後、回転翼攪拌機を用いて攪拌しながら、純水２２部に溶解した重炭酸セシウム１３．５部、純水６．０部に溶解した硝酸ルビジウム３．１部および純水１６部に溶解した炭酸アンモニウム７．２部を滴下して、ヘテロポリ酸塩を析出させた後、１５分攪拌した。析出したヘテロポリ酸塩はケギン型構造を有していた。この溶液に８５質量％リン酸水溶液４．０部を滴下し、さらに１５分攪拌した。
得られた混合液を１０１℃に加熱し、攪拌しながら蒸発乾固させた。得られた乾燥物中のヘテロポリ酸（塩）は、ケギン型構造を有していた。この乾燥物を、実施例１と同様に賦型し、熱処理することで、触媒を製造した。得られた触媒の元素組成は、次の通りであった。
Ｍｏ１２Ｖ０．９Ｐ０．６Ａｓ０．８Ｃｅ０．３Ｃｕ０．２４Ｃｓ１．２Ｒｂ０．１
この触媒を用いた以外は、実施例１と同様にしてメタクリル酸の製造を行い、メタクロレインの反応率、メタクリル酸の選択率、およびメタクリル酸の収率を求めた。結果を表１に示す。
〔比較例４〕
８５質量％リン酸水溶液４．０部を、析出工程後ではなく調製工程で添加した以外は、実施例５と同様にして、触媒を製造した。なお、析出工程で析出したヘテロポリ酸塩はケギン型構造を有しており、乾燥工程で得られた乾燥物中のヘテロポリ酸（塩）はケギン型構造を有していた。得られた触媒の元素組成は、次の通りであった。
Ｍｏ１２Ｖ０．９Ｐ０．６Ａｓ０．８Ｃｅ０．３Ｃｕ０．２４Ｃｓ１．２Ｒｂ０．１
この触媒を用いた以外は、実施例１と同様にしてメタクリル酸の製造を行い、メタクロレインの反応率、メタクリル酸の選択率、およびメタクリル酸の収率を求めた。結果を表１に示す。
〔実施例６〕
純水２００部に、三酸化モリブデン１００部、メタバナジン酸アンモニウム０．６８部、三酸化アンチモン８．４部、硝酸コバルト（ＩＩ）六水和物３．４部および硝酸銅（ＩＩ）３水和物０．８４部を溶解し、これを攪拌しながら９５℃に昇温し、液温を９５℃に保ちつつ３時間攪拌した。５０℃まで冷却後、回転翼攪拌機を用いて攪拌しながら、純水２７部に溶解した重炭酸セシウム１６．８部および純水２０部に溶解した硝酸アンモニウム１１．６部を滴下して、ヘテロポリ酸塩を析出させた後、１５分攪拌した。析出したヘテロポリ酸塩はケギン型構造を有していた。この溶液に８５質量％リン酸水溶液８．７部を滴下し、さらに１５分攪拌した。
得られた混合液を１０１℃に加熱し、攪拌しながら蒸発乾固させた。得られた乾燥物中のヘテロポリ酸（塩）は、ケギン型構造を有していた。この乾燥物を、実施例１と同様に賦型し、熱処理することで、触媒を製造した。得られた触媒の元素組成は、次の通りであった。
Ｍｏ１２Ｖ０．１Ｐ１．３Ｓｂ１．０Ｃｕ０．０６Ｃｏ０．２Ｃｓ１．５Ｒｂ０．１
この触媒を用いた以外は、実施例１と同様にしてメタクリル酸の製造を行い、メタクロレインの反応率、メタクリル酸の選択率、およびメタクリル酸の収率を求めた。結果を表１に示す。
〔比較例５〕
８５質量％リン酸水溶液８．７部を、析出工程後ではなく調製工程で添加した以外は、実施例６と同様にして、触媒を製造した。なお、析出工程で析出したヘテロポリ酸塩はケギン型構造を有しており、乾燥工程で得られた乾燥物中のヘテロポリ酸（塩）はケギン型構造を有していた。得られた触媒の元素組成は、次の通りであった。
Ｍｏ１２Ｖ０．１Ｐ１．３Ｓｂ１．０Ｃｕ０．０６Ｃｏ０．２Ｃｓ１．５Ｒｂ０．１
この触媒を用いた以外は、実施例１と同様にしてメタクリル酸の製造を行い、メタクロレインの反応率、メタクリル酸の選択率、およびメタクリル酸の収率を求めた。結果を表１に示す。
〔実施例７〕
純水２００部に、三酸化モリブデン１００部、メタバナジン酸アンモニウム６．１部、２０質量％シリカゾル（溶媒：水）１０．４部および硝酸銅（ＩＩ）３水和物４．２部を溶解し、これを攪拌しながら９５℃に昇温し、液温を９５℃に保ちつつ３時間攪拌した。５０℃まで冷却後、回転翼攪拌機を用いて攪拌しながら、純水１１部に溶解した重炭酸セシウム６．７部および純水２０部に溶解した硝酸アンモニウム１１．６部を滴下して、ヘテロポリ酸塩を析出させた後、１５分攪拌した。析出したヘテロポリ酸塩はケギン型構造を有していた。この溶液に８５質量％リン酸水溶液４．７部を滴下し、さらに１５分攪拌した。
得られた混合液を１０１℃に加熱し、攪拌しながら蒸発乾固させた。得られた乾燥物中のヘテロポリ酸（塩）は、ケギン型構造を有していた。この乾燥物を、実施例１と同様に賦型し、熱処理することで、触媒を製造した。得られた触媒の元素組成は、次の通りであった。
Ｍｏ１２Ｖ０．９Ｐ０．７Ｓｉ０．６Ｃｕ０．３Ｃｓ０．６
この触媒を用いた以外は、実施例１と同様にしてメタクリル酸の製造を行い、メタクロレインの反応率、メタクリル酸の選択率、およびメタクリル酸の収率を求めた。結果を表１に示す。
〔比較例６〕
８５質量％リン酸水溶液４．７部を、析出工程後ではなく調製工程で添加した以外は、実施例７と同様にして、触媒を製造した。なお、析出工程で析出したヘテロポリ酸塩はケギン型構造を有しており、乾燥工程で得られた乾燥物中のヘテロポリ酸（塩）はケギン型構造を有していた。得られた触媒の元素組成は、次の通りであった。
Ｍｏ１２Ｖ０．９Ｐ０．７Ｓｉ０．６Ｃｕ０．３Ｃｓ０．６
この触媒を用いた以外は、実施例１と同様にしてメタクリル酸の製造を行い、メタクロレインの反応率、メタクリル酸の選択率、およびメタクリル酸の収率を求めた。結果を表１に示す。
〔実施例８〕
純水２００部に、三酸化モリブデン１００部、メタバナジン酸アンモニウム７．５部、２０質量％シリカゾル（溶媒：水）２６．１部、硝酸鉄（ＩＩＩ）９水和物２．３部および硝酸銅（ＩＩ）３水和物４．２部を溶解し、これを攪拌しながら９５℃に昇温し、液温を９５℃に保ちつつ３時間攪拌した。５０℃まで冷却後、回転翼攪拌機を用いて攪拌しながら、純水２０部に溶解した重炭酸セシウム１２．４部および純水２０部に溶解した硝酸アンモニウム１１．６部を滴下して、ヘテロポリ酸塩を析出させた後、１５分攪拌した。析出したヘテロポリ酸塩はケギン型構造を有していた。この溶液に８５質量％リン酸水溶液１１．４部を滴下し、さらに１５分攪拌した。
得られた混合液を１０１℃に加熱し、攪拌しながら蒸発乾固させた。得られた乾燥物中のヘテロポリ酸（塩）は、ケギン型構造を有していた。この乾燥物を、実施例１と同様に賦型し、熱処理することで、触媒を製造した。得られた触媒の元素組成は、次の通りであった。
Ｍｏ１２Ｖ１．１Ｐ１．７Ｓｉ１．５Ｃｕ０．３Ｆｅ０．１Ｃｓ１．１Ｒｂ０．３
この触媒を用いた以外は、実施例１と同様にしてメタクリル酸の製造を行い、メタクロレインの反応率、メタクリル酸の選択率、およびメタクリル酸の収率を求めた。結果を表１に示す。
〔比較例７〕
８５質量％リン酸水溶液１１．４部を、析出工程後ではなく調製工程で添加した以外は、実施例８と同様にして、触媒を製造した。なお、析出工程で析出したヘテロポリ酸塩はケギン型構造を有しており、乾燥工程で得られた乾燥物中のヘテロポリ酸（塩）はケギン型構造を有していた。得られた触媒の元素組成は、次の通りであった。
Ｍｏ１２Ｖ１．１Ｐ１．７Ｓｉ１．５Ｃｕ０．３Ｆｅ０．１Ｃｓ１．１Ｒｂ０．３
この触媒を用いた以外は、実施例１と同様にしてメタクリル酸の製造を行い、メタクロレインの反応率、メタクリル酸の選択率、およびメタクリル酸の収率を求めた。結果を表１に示す。
〔実施例９〕
純水２００部に、三酸化モリブデン１００部、メタバナジン酸アンモニウム３．１部、６０質量％ヒ酸水溶液７．５部および硝酸銅（ＩＩ）３水和物１．５部を溶解し、これを攪拌しながら９５℃に昇温し、液温を９５℃に保ちつつ３時間攪拌した。５０℃まで冷却後、５０℃に保ちつつ、回転翼攪拌機を用いて攪拌しながら、重炭酸セシウム１２．４部を純水２０部に溶解した溶液３２．４部を、１分間あたり１．６２部の割合で添加し、次いで純水２０部に溶解した硝酸アンモニウム１１．６部を滴下して、ヘテロポリ酸塩を析出させた後、１５分攪拌した。析出したヘテロポリ酸塩はケギン型構造を有していた。この溶液を５０℃に保ちつつ、回転翼攪拌機を用いて攪拌しながら、８５質量％リン酸水溶液７．３部を滴下し、さらに１５分攪拌した。３０℃まで冷却後、３０分間静置した。
得られた混合液を１０１℃に加熱し、攪拌しながら蒸発乾固させた。得られた乾燥物中のヘテロポリ酸（塩）は、ケギン型構造を有していた。この乾燥物を、実施例１と同様に賦型し、熱処理することで、触媒を製造した。得られた触媒の元素組成は、次の通りであった。
Ｍｏ１２Ｖ０．４５Ｐ１．１Ａｓ０．５５Ｃｕ０．１１Ｃｓ１．１
この触媒を用いた以外は、実施例１と同様にしてメタクリル酸の製造を行い、メタクロレインの反応率、メタクリル酸の選択率、およびメタクリル酸の収率を求めた。結果を表１に示す。
〔実施例１０〕
析出工程の水性スラリー冷却温度を３０℃に変更し、リン添加工程までの水性スラリー温度を３０℃に維持することに変更した以外は、実施例９と同様にして、触媒を製造した。なお、析出工程で析出したヘテロポリ酸塩はケギン型構造を有しており、乾燥工程で得られた乾燥物中のヘテロポリ酸（塩）はケギン型構造を有していた。得られた触媒の元素組成は、次の通りであった。
Ｍｏ１２Ｖ０．４５Ｐ１．１Ａｓ０．５５Ｃｕ０．１１Ｃｓ１．１
この触媒を用いた以外は、実施例１と同様にしてメタクリル酸の製造を行い、メタクロレインの反応率、メタクリル酸の選択率、およびメタクリル酸の収率を求めた。結果を表１に示す。
〔実施例１１〕
析出工程の水性スラリー冷却温度を７０℃に変更し、リン添加工程までの水性スラリー温度を７０℃に維持することに変更した以外は、実施例９と同様にして、触媒を製造した。なお、析出工程で析出したヘテロポリ酸塩はケギン型構造を有しており、乾燥工程で得られた乾燥物中のヘテロポリ酸（塩）はケギン型構造を有していた。得られた触媒の元素組成は、次の通りであった。
Ｍｏ１２Ｖ０．４５Ｐ１．１Ａｓ０．５５Ｃｕ０．１１Ｃｓ１．１
この触媒を用いた以外は、実施例１と同様にしてメタクリル酸の製造を行い、メタクロレインの反応率、メタクリル酸の選択率、およびメタクリル酸の収率を求めた。結果を表１に示す。
〔実施例１２〕
析出工程において添加する溶液を、重炭酸セシウム１６．８部を純水２７部に溶解した溶液４３．８部に変更し、それを１分間あたり０．８７６部の割合で添加した以外は、実施例９と同様にして、触媒を製造した。なお、析出工程で析出したヘテロポリ酸塩はケギン型構造を有しており、乾燥工程で得られた乾燥物中のヘテロポリ酸（塩）はケギン型構造を有していた。得られた触媒の元素組成は、次の通りであった。
Ｍｏ１２Ｖ０．４５Ｐ１．１Ａｓ０．５５Ｃｕ０．１１Ｃｓ１．１
この触媒を用いた以外は、実施例１と同様にしてメタクリル酸の製造を行い、メタクロレインの反応率、メタクリル酸の選択率、およびメタクリル酸の収率を求めた。結果を表１に示す。
〔実施例１３〕
析出工程において添加する溶液を、重炭酸セシウム１６．８部を純水２７部に溶解した溶液４３．８部に変更し、それを１分間あたり２６．３部の割合で添加した以外は、実施例９と同様にして、触媒を製造した。なお、析出工程で析出したヘテロポリ酸塩はケギン型構造を有しており、乾燥工程で得られた乾燥物中のヘテロポリ酸（塩）はケギン型構造を有していた。得られた触媒の元素組成は、次の通りであった。
Ｍｏ１２Ｖ０．４５Ｐ１．１Ａｓ０．５５Ｃｕ０．１１Ｃｓ１．１
この触媒を用いた以外は、実施例１と同様にしてメタクリル酸の製造を行い、メタクロレインの反応率、メタクリル酸の選択率、およびメタクリル酸の収率を求めた。結果を表１に示す。
〔実施例１４〕
８５質量％リン酸水溶液７．３部を純水２０部に溶解して滴下することに変更した以外は、実施例９と同様にして、触媒を製造した。なお、析出工程で析出したヘテロポリ酸塩はケギン型構造を有しており、乾燥工程で得られた乾燥物中のヘテロポリ酸（塩）はケギン型構造を有していた。得られた触媒の元素組成は、次の通りであった。
Ｍｏ１２Ｖ０．４５Ｐ１．１Ａｓ０．５５Ｃｕ０．１１Ｃｓ１．１
この触媒を用いた以外は、実施例１と同様にしてメタクリル酸の製造を行い、メタクロレインの反応率、メタクリル酸の選択率、およびメタクリル酸の収率を求めた。結果を表１に示す。
〔実施例１５〕
８５質量％リン酸水溶液７．３部を純水１００部に溶解して滴下することに変更した以外は、実施例９と同様にして、触媒を製造した。なお、析出工程で析出したヘテロポリ酸塩はケギン型構造を有しており、乾燥工程で得られた乾燥物中のヘテロポリ酸（塩）はケギン型構造を有していた。得られた触媒の元素組成は、次の通りであった。
Ｍｏ１２Ｖ０．４５Ｐ１．１Ａｓ０．５５Ｃｕ０．１１Ｃｓ１．１
この触媒を用いた以外は、実施例１と同様にしてメタクリル酸の製造を行い、メタクロレインの反応率、メタクリル酸の選択率、およびメタクリル酸の収率を求めた。結果を表１に示す。
〔実施例１６〕
３０℃に冷却後の静置時間を２日間に変更した以外は、実施例９と同様にして、触媒を製造した。なお、析出工程で析出したヘテロポリ酸塩はケギン型構造を有しており、乾燥工程で得られた乾燥物中のヘテロポリ酸（塩）はケギン型構造を有していた。得られた触媒の元素組成は、次の通りであった。
Ｍｏ１２Ｖ０．４５Ｐ１．１Ａｓ０．５５Ｃｕ０．１１Ｃｓ１．１
この触媒を用いた以外は、実施例１と同様にしてメタクリル酸の製造を行い、メタクロレインの反応率、メタクリル酸の選択率、およびメタクリル酸の収率を求めた。結果を表１に示す。
〔実施例１７〕
３０℃に冷却後の静置時間を７日間に変更した以外は、実施例９と同様にして、触媒を製造した。なお、析出工程で析出したヘテロポリ酸塩はケギン型構造を有しており、乾燥工程で得られた乾燥物中のヘテロポリ酸（塩）はケギン型構造を有していた。得られた触媒の元素組成は、次の通りであった。
Ｍｏ１２Ｖ０．４５Ｐ１．１Ａｓ０．５５Ｃｕ０．１１Ｃｓ１．１
この触媒を用いた以外は、実施例１と同様にしてメタクリル酸の製造を行い、メタクロレインの反応率、メタクリル酸の選択率、およびメタクリル酸の収率を求めた。結果を表１に示す。
Figure 2010013749
以上の結果から、ヘテロポリ酸塩を析出させた後、リン原料を添加し、続いて、乾燥物中のヘテロポリ酸（塩）がケギン型構造を有する実施例１〜３および５〜１７では、いずれもメタクリル酸の選択率が増加し、かつ高い収率でメタクリル酸を製造することができた。一方、ヘテロポリ酸塩を析出させる前に、リン原料を添加した比較例１〜７では、いずれもメタクリル酸の選択率が低下していた。また、ヘテロポリ酸塩を析出させた後、リン原料を添加したが、乾燥物中のヘテロポリ酸（塩）がドーソン型構造を有する実施例４では、メタクリル酸の選択率が増加したが、触媒活性が低下していた。
本発明のメタクリル酸製造用触媒は、メタクリル酸の選択率が高く、メタクリル酸の製造に有用である。

Claims (7)

  1. メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に用いられる、リン元素、モリブデン元素、Ｘ元素（ケイ素、チタン、ゲルマニウム、ヒ素、アンチモンおよびセリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素）およびアルカリ金属元素を含む触媒の製造方法であって、
    （ｉ）水中に少なくともモリブデン原料およびＸ元素の原料を添加して、ヘテロポリ酸を含む水性スラリーまたは水溶液を調製する工程と、
    （ｉｉ）前記水性スラリーまたは水溶液にアルカリ金属化合物を添加して、前記ヘテロポリ酸の少なくとも一部がアルカリ金属塩になったヘテロポリ酸塩を析出させる工程と、
    （ｉｉｉ）前記ヘテロポリ酸塩が析出している水性スラリーまたは水溶液に、リン原料を添加する工程と、
    （ｉｖ）全ての原料を含む水性スラリーまたは水溶液を乾燥して、乾燥物を得る工程と、
    （ｖ）前記乾燥物を熱処理する工程と
    を有することを特徴とするメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
  2. （前記工程（ｉ）で使用する原料の合計質量）：（前記工程（ｉ）で使用する水の質量）が、１：０．５〜１：１５であることを特徴とする請求項１に記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
  3. 前記工程（ｉｉ）で析出させる前記ヘテロポリ酸塩が、ケギン型構造を有することを特徴とする請求項１または２に記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
  4. 前記乾燥物中のヘテロポリ酸およびヘテロポリ酸塩が、ケギン型構造を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
  5. 前記乾燥物を賦型し、得られた賦型品を熱処理することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
  6. 請求項１〜５のいずれかに記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法で製造されたメタクリル酸製造用触媒。
  7. 請求項１〜５のいずれかに記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法で製造されたメタクリル酸製造用触媒を用いて、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造するメタクリル酸の製造方法。
JP2009537338A 2008-07-29 2009-07-29 メタクリル酸製造用触媒の製造方法、およびメタクリル酸の製造方法 Active JP5659490B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009537338A JP5659490B2 (ja) 2008-07-29 2009-07-29 メタクリル酸製造用触媒の製造方法、およびメタクリル酸の製造方法

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008194759 2008-07-29
JP2008194759 2008-07-29
JP2009119753 2009-05-18
JP2009119753 2009-05-18
PCT/JP2009/063499 WO2010013749A1 (ja) 2008-07-29 2009-07-29 メタクリル酸製造用触媒およびその製造方法、ならびにメタクリル酸の製造方法
JP2009537338A JP5659490B2 (ja) 2008-07-29 2009-07-29 メタクリル酸製造用触媒の製造方法、およびメタクリル酸の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPWO2010013749A1 true JPWO2010013749A1 (ja) 2012-01-12
JP5659490B2 JP5659490B2 (ja) 2015-01-28

Family

ID=41610448

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2009537338A Active JP5659490B2 (ja) 2008-07-29 2009-07-29 メタクリル酸製造用触媒の製造方法、およびメタクリル酸の製造方法

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP5659490B2 (ja)
KR (1) KR101593723B1 (ja)
CN (1) CN102105223B (ja)
WO (1) WO2010013749A1 (ja)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5424914B2 (ja) * 2010-01-28 2014-02-26 三菱レイヨン株式会社 メタクリル酸製造用触媒およびその製造方法、ならびにメタクリル酸の製造方法
JP5626583B2 (ja) * 2010-01-28 2014-11-19 三菱レイヨン株式会社 メタクリル酸製造用触媒およびその製造方法、ならびにメタクリル酸の製造方法
JP5842378B2 (ja) * 2011-04-28 2016-01-13 三菱レイヨン株式会社 不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法
JP5838613B2 (ja) * 2011-06-27 2016-01-06 三菱レイヨン株式会社 メタクリル酸製造用触媒の製造方法およびメタクリル酸の製造方法
JP5915895B2 (ja) * 2012-03-16 2016-05-11 三菱レイヨン株式会社 メタクリル酸製造用触媒の製造方法
JP5915894B2 (ja) * 2012-03-16 2016-05-11 三菱レイヨン株式会社 メタクリル酸製造用触媒の製造方法
JP6837749B2 (ja) * 2015-03-09 2021-03-03 日本化薬株式会社 メタクリル酸製造用触媒
KR102242614B1 (ko) * 2016-12-12 2021-04-20 미쯔비시 케미컬 주식회사 α,β-불포화 카복실산 제조용 촉매 전구체의 제조 방법, α,β-불포화 카복실산 제조용 촉매의 제조 방법, α,β-불포화 카복실산의 제조 방법 및 α,β-불포화 카복실산 에스터의 제조 방법
JP7006477B2 (ja) * 2018-04-18 2022-02-10 三菱ケミカル株式会社 メタクリル酸製造用触媒の製造方法、およびメタクリル酸の製造方法
WO2019208715A1 (ja) * 2018-04-26 2019-10-31 三菱ケミカル株式会社 メタクリル酸製造用触媒の製造方法、並びにメタクリル酸及びメタクリル酸エステルの製造方法
CN111545228B (zh) * 2020-05-29 2023-05-23 烟台大学 一种微波辅助老化的杂多酸盐/氧化铈复合催化剂及其制备方法
CN113893879B (zh) * 2021-11-04 2024-02-06 淄博市翔力致高新材料有限责任公司 一种杂多酸催化剂及其制备方法和用途
CN114797982A (zh) * 2022-05-26 2022-07-29 中国科学技术大学 一种用于异丁烷一步法制甲基丙烯酸的催化剂、其制备方法及应用

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4301031A (en) * 1980-08-05 1981-11-17 The Standard Oil Company Methacrolein oxidation catalysts
JPH0733344B2 (ja) 1986-12-06 1995-04-12 旭化成工業株式会社 メタクリル酸および／またはメタクロレインの製法
JPH085820B2 (ja) 1988-04-05 1996-01-24 旭化成工業株式会社 メタクリル酸および／またはメタクロレインの製造法
JPH047037A (ja) 1990-04-23 1992-01-10 Mitsubishi Rayon Co Ltd メタクリル酸製造用触媒の調製法
JP3465350B2 (ja) * 1994-06-22 2003-11-10 住友化学工業株式会社 メタクリル酸製造用触媒の製造法
US5705685A (en) * 1995-10-31 1998-01-06 Sun Company, Inc. (R&M) Conversion of alkanes to unsaturated carboxylic acids
EP1077082A1 (en) * 1999-08-17 2001-02-21 Rohm And Haas Company Heteropolyacid/polyoxometallate catalysts
JP4269437B2 (ja) * 1999-10-12 2009-05-27 住友化学株式会社 メタクリル酸の製造方法
JP2004008834A (ja) * 2002-06-03 2004-01-15 Mitsubishi Rayon Co Ltd メタクリル酸製造用触媒の製造方法
JP4856579B2 (ja) * 2007-04-26 2012-01-18 三菱レイヨン株式会社 メタクリル酸製造用触媒、その製造方法、およびメタクリル酸の製造方法
JP4943289B2 (ja) * 2007-10-19 2012-05-30 三菱レイヨン株式会社 メタクリル酸製造用触媒、その製造方法、およびメタクリル酸の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2010013749A1 (ja) 2010-02-04
KR101593723B1 (ko) 2016-02-12
KR20110044266A (ko) 2011-04-28
JP5659490B2 (ja) 2015-01-28
CN102105223B (zh) 2013-07-10
CN102105223A (zh) 2011-06-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5659490B2 (ja) メタクリル酸製造用触媒の製造方法、およびメタクリル酸の製造方法
JP4856579B2 (ja) メタクリル酸製造用触媒、その製造方法、およびメタクリル酸の製造方法
JPWO2018051840A1 (ja) メタクリル酸製造用触媒およびその製造方法、並びにメタクリル酸およびメタクリル酸エステルの製造方法
WO2004004900A1 (ja) メタクリル酸製造用触媒の製造方法
JP5915894B2 (ja) メタクリル酸製造用触媒の製造方法
JP5915895B2 (ja) メタクリル酸製造用触媒の製造方法
JP5838613B2 (ja) メタクリル酸製造用触媒の製造方法およびメタクリル酸の製造方法
JP5626583B2 (ja) メタクリル酸製造用触媒およびその製造方法、ならびにメタクリル酸の製造方法
JP5789917B2 (ja) メタクリル酸製造用触媒の製造方法、およびメタクリル酸の製造方法
JP5424914B2 (ja) メタクリル酸製造用触媒およびその製造方法、ならびにメタクリル酸の製造方法
JP4943289B2 (ja) メタクリル酸製造用触媒、その製造方法、およびメタクリル酸の製造方法
JP5362370B2 (ja) メタクリル酸合成用触媒の製造方法
JP4745766B2 (ja) メタクリル酸製造用触媒及びその製造方法並びにメタクリル酸の製造方法
JP5593605B2 (ja) メタクリル酸製造用触媒およびその製造方法、ならびにメタクリル酸の製造方法
JP4372573B2 (ja) メタクリル酸製造用触媒の製造方法
JP4601420B2 (ja) メタクリル酸製造用触媒の製造方法
JP5691252B2 (ja) メタクリル酸製造用ヘテロポリ酸系触媒の製造方法、及びメタクリル酸の製造方法
JP2005230720A (ja) メタクリル酸製造用触媒の製造方法およびそれで得られるメタクリル酸製造用触媒
JPWO2018110126A1 (ja) α，β−不飽和カルボン酸製造用触媒前駆体の製造方法、α，β−不飽和カルボン酸製造用触媒の製造方法、α，β−不飽和カルボン酸の製造方法およびα，β−不飽和カルボン酸エステルの製造方法
CN110944747B (zh) 甲基丙烯酸和丙烯酸及其对应的酯制造用催化剂前体、催化剂的制造方法
JP5861267B2 (ja) メタクリル酸製造用触媒の製造方法
JP4846397B2 (ja) メタクリル酸製造用触媒、その製造方法、およびメタクリル酸の製造方法
JP5609396B2 (ja) メタクリル酸製造用触媒
JP5821379B2 (ja) メタクリル酸製造用触媒の製造方法及びメタクリル酸の製造方法
JP2012236186A (ja) メタクリル酸製造用触媒の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20120724

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20140128

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20140307

RD04 Notification of resignation of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424

Effective date: 20140521

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20141104

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20141117

R151 Written notification of patent or utility model registration

Ref document number: 5659490

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151

S533 Written request for registration of change of name

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250