CN1874842B - 甲基丙烯酸制备用催化剂的制备方法、甲基丙烯酸制备用催化剂、甲基丙烯酸的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种甲基丙烯酸制备用催化剂的制备方法，该方法是制备将异丁烯醛通过分子态氧进行气相催化氧化来制备甲基丙烯酸时采用的催化剂的方法，所述催化剂以规定的原子比率含有规定原子，其特征在于，包含以下工序：(i)制备至少含有钼(Mo)、磷(P)和钒(V)的溶液或浆液(I液)的工序；(ii)制备含有铵根的溶液或浆液(II液)的工序；(iii)将上述I液或II液的任一溶液(PR液)装入槽(A槽)中，向具有相对于装入A槽的该PR液的液面的整个面积为0.01～10％面积的连续液面区域，投入另一上述溶液(LA液)来制备I液II液混合液的工序；(iv)对含有包含上述全部催化剂成分的催化剂前体的溶液或浆液，进行干燥烧成的工序。

Description

甲基丙烯酸制备用催化剂的制备方法、甲基丙烯酸制备用催化剂、甲基丙烯酸的制备方法
技术领域
本发明涉及将异丁烯醛通过分子态氧进行气相催化氧化来制备甲基丙烯酸时所采用的催化剂(以下，称为甲基丙烯酸制备用催化剂)的制备方法、甲基丙烯酸制备用催化剂以及甲基丙烯酸的制备方法。
背景技术
在专利文献1中公开了一种制备催化剂的方法，通过将含有选自钼、钒、磷以及锑、铜等的1种或1种以上元素的均匀溶液，和含有选自钾、铷、铯、铊的1种或1种以上元素的均匀溶液，和含有选自钨、铍、镁等的1种或1种以上元素的均匀溶液，根据需要与氨水进行混合，将生成物干燥，从而制备催化剂。
另外，在专利文献2中公开了一种甲基丙烯酸制备用催化剂的制备方法，该方法包含下面工序：将至少含有钼、磷和钒的溶液或浆液，和含有氨化合物的溶液或浆液进行混合，再向所得混合溶液或混合浆液中混合含有钾等的溶液或者浆液的工序。特别公开了将氨水滴入含有钼、磷和钒的溶液中，并混合两者的实施例。
专利文献1：特开平5-31368号公报
专利文献2：特开2000-296336号公报
发明内容
但是，使用这些专利文献中公开的方法制备的催化剂，甲基丙烯酸的收率未必足够高，作为工业用催化剂，需要具有进一步优异性能的催化剂。
本发明的目的在于，提供一种收率高的甲基丙烯酸制备用催化剂、其制备方法以及采用该催化剂制备甲基丙酸的方法。
解决了上述课题的本发明的甲基丙烯酸制备用催化剂的制备方法，是制备具有下述式(1)表示的组成的、将异丁烯醛通过分子态氧进行气相催化氧化来制备甲基丙烯酸时所采用的催化剂的方法，其特征在于，包含下述工序：
(i)制备至少含有钼、磷和钒的溶液或浆液(I液)的工序；
(ii)制备含有铵根的溶液或浆液(II液)的工序；
(iii)将上述I液或II液的任一溶液(PR液)装入槽(A槽)，向具有相对于已装入A槽的该PR液的液面的整个面积为0.01～10％面积的连续液面区域，投入另一上述溶液(LA液)来制备I液II液混合液的工序；
(iv)对包含含有上述全部催化剂成分的催化剂前体的溶液或浆液，进行干燥·烧成的工序，
PaMobVcCudXeYfZgOh    (1)
在上述式(1)中，P、Mo、V、Cu以及O分别表示磷、钼、钒、铜以及氧，X表示选自锑、铋、砷、锗、锆、碲、银、硒、硅、钨以及硼组成的组中的至少一种元素，Y表示选自铁、锌、铬、镁、钽、钴、锰、钡、镓、铈以及镧组成的组中的至少一种元素，Z表示选自钾、铷以及铯组成的组中的至少一种元素。另外在式(1)中，a、b、c、d、e、f、g以及h表示各元素的原子比率，当b＝12时，a＝0.5～3，c＝0.01～3，d＝0.01～2，e＝0～3，f＝0～3，g＝0.01～3，h为满足上述各组分的化合价所需要的氧的原子比率。
另外，上述本发明的甲基丙烯酸制备用催化剂的制备方法，其特征在于，以0.01～3.5kW/m3搅拌动力来搅拌已装入上述A槽中的PR液的同时，投入上述LA液。
进而，上述本发明的甲基丙烯酸制备用催化剂的制备方法，其特征在于，上述LA液的投入，是在高于已装入上述A槽中的PR液面0.05～2m处进行的。
此外，解决了上述课题的本发明，是利用上述本发明的方法所制备的甲基丙烯酸制备用催化剂。
另外，解决了上述课题的本发明，是在上述本发明的甲基丙烯酸制备用催化剂的存在下，将异丁烯醛通过分子态氧进行气相催化氧化来制备甲基丙烯酸的方法。
根据本发明，可提供将异丁烯醛通过分子态氧进行气相催化氧化来制备甲基丙烯酸时所采用的催化剂的制备方法、甲基丙烯酸收率高的催化剂以及可以高收率制备甲基丙烯酸的甲基丙烯酸的制备方法。
具体实施方式
可通过本发明的催化剂制备方法制备的甲基丙烯酸制备用催化剂，是在将异丁烯醛通过分子态氧进行气相催化氧化来制备甲基丙烯酸时采用的催化剂，具有下述(1)表示的组成。
PaMobVcCudXeYfZgOh    (1)
在上述式(1)中，P、Mo、V、Cu以及O分别表示磷、钼、钒、铜以及氧，X表示选自锑、铋、砷、锗、锆、碲、银、硒、硅、钨以及硼组成的组中的至少一种元素，Y表示选自铁、锌、铬、镁、钽、钴、锰、钡、镓、铈以及镧组成的组中的至少一种元素，Z表示选自钾、铷以及铯组成的组中的至少一种元素。a、b、c、d、e、f、g以及h表示各元素的原子比率，当b＝12时，a＝0.5～3，c＝0.01～3，d＝0.01～2，e＝0～3，f＝0～3，g＝0.01～3，h为满足上述各组分的化合价所需要的氧的原子比率。
本发明的甲基丙烯酸制备用催化剂的制备方法，包含以下工序：(i)制备至少含有钼、磷和钒的溶液或浆液(I液)的工序；(ii)制备含有铵根的溶液或浆液(II液)的工序；(iii)将上述I液或II液的任一溶液(有时称为PR液)装入槽(有时称为A槽)，向具有相对于已装入A槽的该PR液的液面的整个面积为0.01～10％面积的连续液面区域，投入另一上述溶液(有时称为LA液)从而制备I液II液混合液的工序；(iv)对包含含有上述全部催化剂成分的催化剂前体的溶液或浆液，进行干燥，并将所得干燥催化剂前体进行烧成(“进行于燥，并将所得干燥催化剂前体进行烧成”有时表示为“进行干燥·烧成”)的工序。
另外，本发明中的所谓铵根，是指能够形成铵离子(NH4 +)的氨(NH3)、或者铵盐等含铵离子化合物中所含的铵离子。
在本发明中，制备I液、II液时使用的槽以及用于混合两液的A槽，没有特别限定，可使用现有已知的槽，优选使用槽型反应槽。另外，也可以在槽中设置搅拌机、挡板、用于热交换的夹套或线圈。在这里搅拌机可以用桨式翼、螺旋翼、涡轮翼、平翼、弯曲翼等已知的搅拌翼，可用1段翼或在上下方向上为使用相同搅拌翼或不同搅拌翼的2段翼或2段以上翼。进而，也可以使用スクリユ一アンカ一、マツクスブレンド(注册商标、住友重机械工业社制)等所谓的大型搅拌翼。
下面，对I液、II液的制备方法以及两液的混合方法进行详细说明。
<I液的制备方法>
I液是将至少含有钼、磷和钒的化合物等的原料溶解或悬浮于溶液中来制备。除了钼、磷和钒以外，I液也可以含有铜、上述X元素、上述Y元素、上述Z元素的化合物以及含有铵根的化合物。
I液所含铵根的量没有特别限定，相对于12摩尔钼优选为0～1.5摩尔，更优选为0～1.0摩尔。使铵根的量在该范围内时，可得到甲基丙烯酸收率高的催化剂。I液中所含铵根的量，可以通过含有铵根的化合物或氨的使用量来调节。
作为制备I液时使用的原料，可列举上述各元素的氧化物、硝酸盐、碳酸盐、铵盐等。可以从这些化合物中适当选择用于I液的制备。
例如，作为钼的化合物，优选使用三氧化钼、钼酸等不含铵离子的化合物，但是也可以少量地使用仲钼酸铵、二钼酸铵、四钼酸铵等的各种钼酸铵。作为磷的化合物，可以使用正磷酸、五氧化磷、磷酸铵等。此外，作为钒的化合物，可以使用五氧化钒、偏钒酸铵等。进而，作为磷、钼和钒的化合物，还可以使用磷钼酸、钼钒磷酸、磷钼酸铵等杂多酸。
这些化合物，对于各元素可以使用1种，也可以将2种或其以上联合使用。
作为制备I液时可使用的溶剂，可列举例如水、乙醇、丙酮等，优选使用水。对I液中溶剂的量没有特别的限定，但通常优选I液中所含的钼化合物与溶剂的含量比(质量比)为1∶0.1～1∶100，更优选为1∶0.5～1∶50。当溶剂的量在该范围时，可以得到甲基丙烯酸收率高的催化剂。
可通过将作为原料使用的上述化合物与溶剂混合，将其在常温下搅拌溶解或悬浮来制成溶液或浆液，从而制得I液。一般优选加热搅拌制备。通常加热温度优选为80℃或其以上，更优选为90℃或其以上。此外，加热温度优选为150℃或其以下，更优选为130℃或其以下。当加热温度在该范围时，可以得到活性高的催化剂。加热时间通常优选为0.5小时或其以上，更优选为1小时或其以上。另外，加热时间通常优选为24小时或其以下，更优选为12小时或其以下。当加热时间在该范围时，上述化合物可容易地被溶解或悬浮，由此原料彼此之间的反应可充分地进行。
另外，上述Z元素的化合物，优选与溶剂混合并溶解或者悬浮于溶剂中，从而制得溶液或浆液(用III液来表示)，并将其加入到含有钼、磷和钒的溶液或浆液中。此时溶液或浆液的温度优选为80℃或其以下，进一步优选为30～70℃。从得到特别优异效果的目的出发，作为Z元素优选为铯。例如，作为在制备I液时的原料而使用的铯的化合物，可使用硝酸铯、碳酸铯、氢氧化铯等。铯的化合物可以使用1种，也可以将2种或其以上并用。
<II液的制备方法>
II液通过将含铵根的化合物溶于或者悬浮于溶剂中而制得。
除了含铵根的化合物以外，II液还可以含有磷、钼、钒、铜、X元素、Y元素、以及Z元素的化合物，但优选实质上不含这些化合物。
II液中所含铵根的量没有特别规定，但相对于I液中所含的12摩尔钼，优选为6摩尔或其以上，更优选为7摩尔或其以上。此外，II液中所含铵根的量，相对于I液中所含的12摩尔钼，优选为17摩尔或其以下，更优选为15摩尔或其以下。当铵根的含量在该范围时，可以得到甲基丙烯酸收率高的催化剂。
在II液的制备中可使用的含有铵根的化合物有氨或者铵盐。具体地说，可以列举氨(氨水)、碳酸铵、碳酸氢铵、硝酸铵等。含铵根的化合物可以使用1种，也可以将2种或其以上并用。
作为制备II液时可使用的溶剂，可以列举例如水、乙醇、丙酮等，通常优选使用水。对II液中溶剂的量没有特别的限定，但通常优选II液中所含的含铵根的化合物与溶剂的含量比(质量比)为1∶0.1～1∶100，更优选为1∶0.5～1∶50。当溶剂的量在该范围时，可以得到甲基丙烯酸收率高的催化剂。
通常，可以将含铵根的化合物加入溶剂中，在常温下搅拌溶解或悬浮来制成溶液或浆液，从而制得II液。根据需要可以加热至80℃左右来制备。但当直接将氨水作为含有铵根的化合物使用时，由于已经含有作为溶剂的水，所以不一定需要这种制备工序。
<I液、II液的混合>
在本发明中，将I液或II液的任一溶液(PR液)装入槽(A槽)，将另一溶液(LA液)投入到A槽中并混合两液。在A槽中制备作为PR液的I液或II液时，可将其直接装入A槽作为PR液。重要的是，向具有相对于已装入A槽的PR液的液面的整个面积为0.01～10％面积的连续液面区域、优选向具有0.05～5％面积的连续液面区域，投入LA液。
通过用这样的方法将LA液投入到PR液中并混合两液，可得到甲基丙烯酸收率高的催化剂。可以推测，I液、II液的混合部附近的局部pH分布，对于形成对异丁烯醛氧化有效的结晶结构具有有利的作用，从而可以得到甲基丙烯酸收率高的催化剂。
将LA液投入到A槽中时，优选以0.01～3.5kW/m3搅拌动力来搅拌装入上述A槽中的PR液，，更优选以0.05～3kW/m3搅拌动力来搅拌。可以推测，通过在上述搅拌动力范围内搅拌PR液，可形成对异丁烯醛氧化有效的结晶结构，可提高所得催化剂的甲基丙烯酸收率。
另外，将LA液投入到A槽中时，优选在高于已装入A槽的PR液的液面0.05～2m处进行，更优选在高于液面0.1～1.5m处投入LA液。可以推测，使LA液进行投入时的高度高于PR液的液面为0.05m或其以上，即使搅拌PR液，PR液也不会接触到LA液的投入口，在高于液面为1.5m或其以下时，即使LA液分散，LA液也不接触A槽的内壁，可形成对异丁烯醛氧化有效的结晶结构，可提高所得催化剂的甲基丙烯酸收率。
在本发明中，将LA液投入到A槽的方法没有特别限定，可列举使LA液通过槽的配管从A槽的上面或侧面自然落下的投入方法，或者用泵等进行定量送液的方法。
用于将LA液投入到A槽的投入口的数量没有特别限制，如果LA液投入到已装入A槽的I液II液的液面的连续液面区域，则投入口可以是1处，也可以是多处。投入口通常优选为1处。
在本发明中，例如可以将PR液定为上述I液、将LA液定为上述II液，也可以将PR液定为上述II液、将LA液定为上述I液。另外，也可以将LA液分成2次或其以上进行投入。在LA液投入时的LA液和PR液的温度没有特别限定，通常优选为100℃或其以下，更优选为80℃或其以下，通常优选为室温或其以上。
可以搅拌LA液的同时投入LA液。
根据需要，可以用上述方法制备不含Z元素的I液II液混合液后，添加含有Z元素的化合物的溶液或浆液(III液)。
III液的投入方法没有特别限定，例如可采用将III液投入I液II液混合液中的方法、将I液II液混合液投入III液中的方法、或将III液和I液II液混合液同时投入的方法等的方法。
包含含有全部催化剂成分的催化剂前体的溶液或浆液的制备，可以将I液和II液(根据需要进一步包括上述III液)在常温下混合制备，也可以加热制备。混合时的温度优选在100℃或其以下，更优选在80℃或其以下，通常优选在室温或其以上。通过在该范围内的液温下将I液和II液(根据需要进一步包括上述III液)混合，制备含有催化剂前体的溶液或浆液，可得到活性高的催化剂。通常在搅拌的同时进行混合。另外，混合时间没有特别限定，可适当确定。
<干燥·烧成>
接着，如果这样操作得到了包含全部催化剂成分的催化剂前体的溶液或浆液，则将该溶液或浆液进行干燥，可得到催化剂前体的干燥物。
催化剂前体的溶液或者浆液的干燥方法没有特别限定，可以采用各种方法。可以采用例如，蒸发干燥法、喷雾干燥法、转鼓干燥法、气流干燥法等。对干燥时所用的干燥机的种类和干燥时的温度、时间等没有特别限定，可以通过适当地改变干燥条件来得到目的催化剂前体的干燥物。
可将这样得到的催化剂前体的干燥物，根据需要粉碎后，进行烧成来制备催化剂。可以将催化剂前体的干燥物预先成型后再进行烧成，也可以在不成型时将其进行烧成。通常优选制作成型品，再将其进行烧成来制备催化剂。
对成型方法没有特别的限制，可以使用已知的干式和湿式的各种成型法。可以使用二氧化硅等载体进行成型。通常优选不使用载体进行成型的方法。作为具体的成型方法，可以列举例如压片成型法、加压成型法、挤出成型法、造粒成型法等。对成型品的形状也没有特别的限制，可以选择例如圆柱形、环形、球形等所希望的形状。
此外，在成型时，还可以少量添加已知的添加剂，例如石墨、滑石等。
将这样得到的催化剂前体的干燥物或者其成型品进行烧成，从而制备甲基丙烯酸制备用催化剂。对烧成方法或烧成条件没有特别的限制，可适合采用已知的烧成方法和烧成条件。烧成的最佳条件，根据所用的催化剂原料、催化剂组成、制备方法等而不同，但通常的烧成条件是，在空气等含氧气气体的流通下或者惰性气体流通下，烧成温度为200～500℃，优选为300～450℃，烧成时间为0.5小时或其以上，优选为1～40小时。在这里，所谓惰性气体是指不会降低催化剂的反应活性的气体。作为这样的气体，具体可以列举氮气、二氧化碳、氦气、氩气等。
<甲基丙烯酸的制备方法>
接着，对本发明的甲基丙烯酸的制备方法进行说明。
本发明的甲基丙烯酸的制备方法，是在如上所述那样制得的本发明的催化剂的存在下，将异丁烯醛通过分子态氧进行气相催化氧化来制备甲基丙烯酸的方法。
在上述本发明的甲基丙烯酸的制备方法中，使含有异丁烯醛和分子态氧的原料气体与催化剂接触。原料气体中的异丁烯醛浓度可以在很大的范围内变化。通常，异丁烯醛浓度为1～20容量％，特别优选3～10容量％。原料气体中可以少量含有低级饱和醛等的杂质，优选其含量尽可能地少。
作为分子态氧的来源采用空气是经济的。根据需要，可以采用用纯氧富氧化的空气等。相对于1摩尔异丁烯醛，原料气体中的分子态氧通常为0.4～4摩尔，特别优选为0.5～3摩尔。原料气体也可以添加氮气、二氧化碳等的惰性气体来稀释。此外，原料气体中还可以加入水蒸气。原料气体中水蒸气的浓度优选为0.1～50容量％，特别优选为1～40容量％。当在水蒸气的存在下进行反应时，可以以更高收率得到甲基丙烯酸。
异丁烯醛的气相催化反应通常在固定床上进行。催化剂层可以是1层，也可以是2层或其以上。催化剂可以是担载于载体上的，也可是混合有其它的添加成分的催化剂。反应压力可以为从常压至数个大气压。反应温度通常可以在230～450℃的范围内进行选择，特别优选为250～400℃。对原料气体的流量没有特别的限制，通常优选调整流量使接触时间成为1.5～15秒，特别优选成为2～5秒。
虽然本发明的甲基丙烯酸制备方法中关于催化剂性能提高的机理尚不清楚，但如上所述，可推测，将LA液投入到PR液时，I液、II液的混合部附近的局部pH分布，对于形成对异丁烯醛氧化有效的结晶结构具有有利的作用，从而形成可以高收率获得甲基丙烯酸的晶体结构。
实施例
以下，通过实施例和比较例对本发明进行更详细的说明，但是本发明不局限于这些实施例。
此外，催化剂的组成通过催化剂原料的加入量求得。另外，在甲基丙烯酸的制备中，原料气体和反应产物的分析采用气相色谱法进行。根据所得结果，可通过下式求得异丁烯醛的转化率(有时表示为MAL转化率)、生成的甲基丙烯酸的选择率(有时表示为MAA选择率)、甲基丙烯酸的单程收率(有时表示为MAA收率)。
异丁烯醛的转化率(％)＝(B/A)×100
甲基丙烯酸的选择率(％)＝(C/B)×100
甲基丙烯酸的单程收率(％)＝(C/A)×100
此处，A为供给的异丁烯醛的摩尔数，B为反应了的异丁烯醛的摩尔数，C为生成的甲基丙烯酸的摩尔数。
另外，相对于PR液的液面的整个面积(有时表示为Sp)，LA液所投入的液面区域的面积(Sl)的百分率通过下式求得。此外，PR液的液面的整个面积(Sp)、是PR液的液面高度处的A槽内部的水平截面积，另外LA液所投入的液面区域的面积(Sl)，是在PR液的液面高度处投入的LA液的水平截面积。另外，在实施例中，由于所投入的LA液是保持与投入口的开口面积同样宽度状态与PR液接触的，因此Sl为投入口的开口面积。
相对于PR液的液面的整个面积，LA液所投入的液面区域的面积比例(％)＝(Sl/Sp)×100
[实施例1]
向直径340mm、内容积30L的槽型反应槽(A槽)中投入10kg室温下的纯水，用桨式1段翼搅拌的同时加入以下溶液，即将5000g三氧化钼、366.5g的85％质量磷酸、202.8g偏钒酸铵、69.8g硝酸铜溶解于610g纯水中所得的溶液，和将58.4g硝酸铁溶解于250g纯水中所得的溶液，然后升温至98℃，在98℃下加热搅拌5小时。将所得混合液冷却至50℃，向该混合液中添加将732.3g硝酸铯溶解于1250g纯水中所得的溶液，将所得混合液作为I液。
另一方面，在室温下向内容积2L的反应槽(B槽)中投入1988 g的25质量％氨水作为II液。
将保持在50℃的A槽中I液作为PR液，以0.2kW/m3搅拌动力进行搅拌，从PR液的液面起高度为0.3m处的投入口(直径20mm)将作为LA液的II液投入到该PR液中，从而得到含有催化剂前体的浆液。LA液所投入的液面区域为连续的、直径约20mm的大致圆形的液面区域，相对于PR液的液面的整个面积，上述LA液所投入的液面区域的面积比例为0.4％。
将含有该催化剂前体的浆液加热至101℃，搅拌的同时进行蒸发干燥。将所得固体在130℃下干燥16小时，得到干燥物。所得干燥物进行加压成型，并在空气流通下、于380℃下烧成12小时，制得催化剂。所得催化剂的组成为P1.1Mo12V0.6Cu0.1Fe0.05Cs1.3。
(甲基丙烯酸的合成反应)
将该催化剂填充到反应管中，通入由5容量％异丁烯醛、10容量％氧气、30容量％水蒸气、55容量％氮气组成的混合气体，使其在常压、反应温度290℃、接触时间3.6秒的条件下进行反应。该反应结果示于表1。
[实施例2]
与实施例1相比，除了将LA液(II液)改由直径40mm的投入口投入A槽中的PR液(I液)以外，与实施例1同样地操作来制备催化剂并进行反应。其结果示于表1。
[实施例3]
与实施例1相比，除了将LA液(II液)改由直径100mm的投入口投入A槽中的PR液(I液)以外，与实施例1同样地操作来制备催化剂并进行反应。其结果示于表1。
[实施例4]
与实施例1相比，除了PR液的搅拌动力改为4.0kW/m3以外，与实施例1同样地操作来制备催化剂并进行反应。其结果示于表1。
[比较例1]
与实施例1相比，除了将LA液(II液)改由直径150mm的投入口投入A槽中的PR液(I液)以外，与实施例1同样地操作来制备催化剂并进行反应。其结果示于表1。
[比较例2]
与实施例1相比，除了将LA液(II液)改由直径2mm的投入口投入A槽中的PR液(I液)以外，与实施例1同样地操作来制备催化剂并进行反应。其结果示于表1。
[比较例3]
与实施例1相比，除了改由沿A槽内壁设置的环状配管的10处投入口(直径20mm)，在10处不同的液面区域将LA液(II液)投入到A槽中的PR液(I液)以外，与实施例1同样地操作来制备催化剂并进行反应。其结果示于表1。
[实施例5]
向直径650mm、内容积250L的槽型反应槽(A槽)中投入100kg室温下的纯水，用桨式2段翼一边搅拌一边加入50kg三氧化钼、2.67kg的85％质量磷酸、1.84kg五氧化钒以及5.48kg60％质量砷酸水溶液，升温至98℃，然后在98℃下加热搅拌5小时。经过5小时后，进而加入将1.40kg硝酸铜溶解于6.10kg纯水中所得的溶液、和将0.62kg硝酸锆溶解于3.0kg纯水中所得的溶液，进一步进行2小时加热搅拌后，冷却至30℃，将所得混合液作为I液。
在室温下向内容积100L的反应槽(B槽)中投入18.1kg的25质量％氨水作为II液。
将保持在30℃的A槽中PR液(I液)，以1.1kW/m3搅拌动力进行搅拌，再从距离A槽的液面高度为1.0m处的投入口(直径100mm)将LA液(II液)投入，从而得到I液II液混合液。此外，LA液所投入的PR液(I液)的液面区域，是连续的、直径约100mm的大致圆形的液面区域，相对于PR液的液面的整个面积，上述LA液投入的液面区域的面积比例为2.4％。
向保持在30℃的I液II液混合液中，进一步加入将6.18kg碳酸氢铯溶解于15kg纯水中所得的溶液(III液)，制得含有催化剂前体的浆液。
将含有该催化剂前体的浆液加热至101℃，一边搅拌一边进行蒸发干燥。将所得固体物在130℃下干燥16小时。将所得固体物进行加压成型，然后在空气流通下、于380℃下烧成12小时，制得催化剂。所得催化剂的组成为P0.8Mo12V0.7Cu0.2As0.8Zr0.05Cs1.1。
用该催化剂与实施例1同样地进行反应。所得结果示于表1。
[实施例6]
与实施例5相比，除了将LA液(II液)改由高于液面2.5m处的投入口投入到A槽中的PR液(I液)以外，与实施例5同样地操作来制备催化剂并进行反应。所得结果示于表1。
[比较例4]
与实施例5相比，除了改由以A槽的整个液体表面为中心、在180°的方向上所设置的2处直径50mm的投入口(间隔为500mm)，在2处不同的基本圆形的液面区域将LA液(II液)投入到A槽中的PR液(I液)以外，与实施例5同样地操作来制备催化剂并进行反应。所得结果示于表1。
表1
  LA液投入液面区域的面积比例(％)   LA液投入液面区域的形态   搅拌动力(kW/m3)   LA液投入高度(m)   MAL转化率(％)   MAA选择率(％)   MAA收率(％)
  实施例1   0.4   连续   0.2   0.3   83.1   86.7   72.0
  实施例2   1.4   连续   0.2   0.3   82.8   87.0   72.0
  实施例3   8.7   连续   0.2   0.3   80.4   87.2   70.1
  实施例4   0.4   连续   4.0   0.3   78.8   87.0   68.6
  比较例1   19.5   连续   0.2   0.3   76.5   86.3   66.0
  比较例2   0.001   连续   0.2   0.3   76.0   86.5   65.7
  比较例3   3.5   不连续   0.2   0.3   79.6   85.4   68.0
  实施例5   2.4   连续   1.1   1.0   81.4   88.3   71.9
  实施例6   2.4   连续   1.1   2.5   80.5   87.5   70.4
  比较例4   1.2   不连续   1.1   1.0   79.4   85.8   68.1
产业上的可利用性
本发明甲基丙烯酸制备用催化剂的制备方法和根据该方法制备的催化剂，适合应用于包含本发明的甲基丙烯酸的制备方法在内的，将异丁烯醛通过分子态氧进行气相催化氧化来制备甲基丙烯酸的方法。

Claims (9)

1.一种甲基丙烯酸制备用催化剂的制备方法，该方法是制备具有下述式(1)表示的组成的、将异丁烯醛通过分子态氧进行气相催化氧化来制备甲基丙烯酸时所采用的催化剂的方法，其特征在于，包含下面工序：
(i)制备I液的工序，所述I液是至少含有钼、磷和钒的化合物，根据需要含有至少一种铜、元素X、元素Y和元素Z的化合物的溶液或浆液；
(ii)制备II液的工序，所述II液是含有含铵根的化合物，根据需要含有至少一种磷、钼、钒、铜、元素X、元素Y和元素Z的化合物的溶液或浆液；
(iii)将上述I液或II液的任一液即PR液装入A槽中，向具有相对于装入A槽的该PR液的液面的整个面积为0.01～10％面积的连续液面区域，投入另一上述溶液即LA液来制备I液II液混合液的工序；
(iv)在上述I液II液混合液中不含元素Z时，向上述I液II液混合液中，添加含有元素Z的化合物的溶液或浆液，得到含有催化剂前体的溶液或浆液的工序，所述催化剂前体最终添加了全部催化剂成分，
(v)将含有上述催化剂前体的溶液或浆液进行干燥·烧成的工序，
PaMobVcCudXeYfZgOh            (1)
在上述式(1)中，P、Mo、V、Cu和O分别表示磷、钼、钒、铜和氧，X表示选自锑、铋、砷、锗、锆、碲、银、硒、硅、钨以及硼组成的组中的至少一种元素，Y表示选自铁、锌、铬、镁、钽、钴、锰、钡、镓、铈以及镧组成的组中的至少一种元素，Z表示选自钾、铷以及铯组成的组中的至少一种元素，在式(1)中，a、b、c、d、e、f、g以及h表示各元素的原子比率，当b＝12时，a＝0.5～3，c＝0.01～3，d＝0.01～2，e＝0～3，f＝0～3，g＝0.01～3，h为满足上述各组分的化合价所需要的氧的原子比率。
2.如权利要求1所述的甲基丙烯酸制备用催化剂的制备方法，其特征在于，以0.01～3.5kW/m3搅拌动力搅拌已装入上述A槽中的PR液的同时，投入上述LA液。
3.如权利要求1或2所述的甲基丙烯酸制备用催化剂的制备方法，其特征在于，上述LA液的投入，是在距离装入上述A槽中的PR液面0.05～2m的高度进行的。
4.用权利要求1所述的方法制备得到的甲基丙烯酸制备用催化剂。
5.用权利要求2所述的方法制备得到的甲基丙烯酸制备用催化剂。
6.用权利要求3所述的方法制备得到的甲基丙烯酸制备用催化剂。
7.一种甲基丙烯酸的制备方法，在权利要求4所述的甲基丙烯酸制备用催化剂的存在下，将异丁烯醛通过分子态氧进行气相催化氧化。
8.一种甲基丙烯酸的制备方法，在权利要求5所述的甲基丙烯酸制备用催化剂的存在下，将异丁烯醛通过分子态氧进行气相催化氧化。
9.一种甲基丙烯酸的制备方法，在权利要求6所述的甲基丙烯酸制备用催化剂的存在下，将异丁烯醛通过分子态氧进行气相催化氧化。
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