JP5562038B2 - 鉄元素を酸化された形で含む、多元素酸化物材料の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、多元素酸化物材料の元素成分の供給源を用いて、元素成分を含む乾燥混合物を前駆体材料として生成し、そしてこの前駆体材料をそのままで、または成形体に成形して上昇させた温度で熱処理し、この際に鉄元素成分のための供給源として硝酸鉄の水溶液を併用する、鉄元素、および酸素とは異なる少なくとも１の元素成分を酸化された形で含む、多元素酸化物材料の製造方法に関する。

鉄元素、および酸素とは異なる少なくとも１の元素を酸化された形で含む多元素酸化物材料は、公知である（例えば、ＵＳ２００５／０１３１２５３Ａ１、ＵＳ−Ａ３，８２５，６００、ＥＰ−Ａ１０８０７８１、およびＤＥ−Ａ１０２００５０３５９７８参照）。これらはとりわけ、様々な出発有機化合物を不均一系接触気相部分酸化することができる触媒のための活性物質として使用される（例えばプロピレンからアクロレインへ、イソブ/テンからメタクロレインへ、ｎ−ブタンから無水マレイン酸へ、プロピレンからアクリロニトリルへ、またはイソブテンからメタクリロニトリルへ）。

ここで酸素分子による有機化合物の完全な酸化とは、酸素分子の反応作用下、すべての有機化合物を反応させ、その結果有機化合物中に含まれるすべての炭素が炭素酸化物に反応し、かつ有機化合物中に含まれるすべての水素が水素酸化物に反応することと理解される。これとは異なる、酸素分子による反応作用下での有機化合物の反応はすべて、ここでは有機化合物の部分酸化という言葉でまとめる。

ここで部分酸化とはとりわけ、酸素分子による反応作用下での有機化合物の反応のことであると理解され、この反応では部分酸化させる有機化合物が、反応終了後に少なくとも１の酸素原子を部分酸化の実施前よりも化学結合された形で含む（本願で「部分酸化」という言葉はまた、部分アンモ酸化、すなわちアンモニア存在下での部分酸化を含む）。

不均一系接触気相部分酸化では触媒床において、所望の気相部分酸化が完全酸化に進行がちであるという問題点があった。この化学反応が起こるのは、反応ガス混合物が触媒床を貫流し、触媒床中で反応ガス混合物が滞留する間である。

反応ガス混合体中の反応体は通常、基本的に不活性の希釈ガスにより希釈され、そしてこのガス成分は不均一系接触気相部分酸化条件下で各成分についてそれぞれ、９５ｍｏｌ％超、好適には９９ｍｏｌ％超、化学的に不変のままである。

触媒活性の酸化材料は酸素と鉄に加えて、他の元素を１つだけ、または１より多く含んでいてよい（多元素酸化物材料）。鉄のほかにしばしば用いられる活性酸化物材料はとりわけ、少なくとも１の他の金属元素、とりわけ遷移金属元素を含むものである。この場合、多金属酸化物材料についても言及される。多元素酸化物材料（特に多金属酸化物材料）は通常、元素成分の酸化物の物理的な混合物ではなく、むしろこれらの元素のポリオキシ錯化合物の異質のおよび／または同質の混合物である。

多元素酸化物材料の製造は通常、これらの元素成分の適切な供給源を用いて、その化学量論に相応する組成を有する（好ましくはできる限り完全に、かつ適用技術に即して微粉砕された）乾燥混合物が生じるように行い、そしてそのままで、または成形体に成形して上昇させた温度で熱処理する（しばしば１５０〜６５０℃）。

この際に所望の多元素酸化物の活性混合体の元素成分のための供給源として適切なのは、基本的にすでに酸化物である化合物であり、および／または加熱（熱処理）により（少なくとも気体状酸素分子の存在下で）酸化物に反応させることができる化合物である。しかしながら酸素供給源はまた、例えば過酸化物の形態で前駆体混合物の成分であってもよい。

酸化物に加えて、供給源（出発化合物）として適切なのはとりわけ、ハロゲン化物、硝酸塩、ギ酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩、酢酸塩、炭酸塩、錯体アミン、アンモニウム塩、および／または水酸化物である。熱処理の過程で上記成分のように分解および／または分解可能であり、基本的に気体状で消散する、ＮＨ₄ＯＨ、（ＮＨ₄）₂ＣＯ₃、ＢＨ₄ＮＯ₃、ＮＨ₄ＣＨＯ₂、ＣＨ₃ＣＯＯＨ、ＮＨ₄ＣＨ₃ＣＯ₂、および／またはシュウ酸アンモニウムのような化合物を、前駆体化合物に付加的に添加混合することができる。

前駆体乾燥混合物（乾燥した前駆体混合体）は付加的に、微粉砕した補強助剤、例えばガラス製マイクロファイバー、アスベスト、炭化ケイ素、および／またはチタン酸カリウムを含むことができる。成形助剤、例えば窒化ホウ素、グラファイト、カーボンブラック、ポリエチレングリコール、ステアリン酸、デンプン、ポリアクリル酸、鉱油もしくは植物油、水、三塩化ホウ素、グリセリン、およびセルロースエーテルを添加してよい（例えばＤＥ１０２００５０３７６７８．９参照）。

乾燥した前駆体材料の製造のための出発化合物（供給源）の、好適には完全な混合は、適用技術に適った、湿った状態で行う。通常は出発化合物を、少なくとも部分的に水溶液の形、および／または懸濁液の形で相互に混合する。しかしながらまた、溶媒および／または懸濁媒体として適切なのは、水とは異なる液体、例えばメタノール、エタノール、イソブタノール、ベンゼン、ジエチルエーテル、および他の有機溶媒である。

引き続き、湿った調製物を乾燥により、ならびに場合により乾燥に引き続いた微粉砕により乾燥混合物にし、該混合物からそのままで、または成形体に成形後、熱処理することによって多元素酸化物の活性物質が得られる。

本発明に関連する多元素酸化物材料の製造の範囲において従来技術の方法では、鉄元素成分のための供給源として通常、硝酸鉄（ＩＩ）、および／または硝酸鉄（ＩＩＩ）（この際、ローマ数字は鉄の酸化状態を示す）を使用し、かつ前駆体材料製造のために使用される様々な供給源を可能な限り完全に湿式混合するという理由から、適用技術的に好ましくは水溶液を使用する（例えば、ＵＳ−Ａ３，８２５，６００、ＵＳ−２００５／０１３１２５３Ａ１、およびＥＰ−Ａ１０８０７８１）。

硝酸鉄の水溶液は、硝酸鉄（ＩＩ）（Ｆｅ（ＮＯ₃）₂）、または硝酸鉄（ＩＩＩ）（Ｆｅ（ＮＯ₃）₃）、または２５℃の温度で、かつ１ｂａｒの圧力下で、上記硝酸鉄の水和物（例えば、Ｆｅ（ＮＯ₃）₂）・６Ｈ₂Ｏ、またはＦｅ（ＮＯ₃）₃・６Ｈ₂Ｏ、またはＦｅ（ＮＯ₃）₃・９Ｈ₂Ｏ、またはＦｅ（ＮＯ₃）₂・９Ｈ₂Ｏ、または異なる上記塩の混合物を水もしくは水溶液（該溶液は他の化学成分を溶解された形ですでに含んでいてもよい）に溶解することによって調製する。

しかしながらこのような手法は、工業的に製造を行う際には、特に不利である。その原因はとりわけ、硝酸鉄とその水和物が吸湿性であり、従って凝集しやすいことにある。従ってこのような工業的供給形態は一般的に、目の粗い、不規則な大きさの比較的硬い塊である。

これはすなわち、ほとんど流動性がなく、従って輸送性が限られており、そしてその硬度が原因で微粉砕によってさえ輸送可能な形態にするのが比較的難しい、目の粗いものである。従って水溶液調製工程の間に正確な量を添加することは、工業的には比較的難しく、しばしば不正確になる。

本発明の課題は、硝酸鉄水溶液の工業的な製造のためにより適した硝酸鉄の形態を提供することであり、これは第一に比較的たやすく手に入り、かつ第二に容易な方法で運ぶことができ、かつ正確な量で供給できる。

これに従って、多元素酸化物材料の元素成分の供給源を用いて、元素成分を含む乾燥混合物を前駆体材料として生成し、そしてこの前駆体材料をそのままで、または成形体に成形して上昇させた温度で熱処理し、この際に鉄元素成分のための供給源として硝酸鉄水溶液を併用する、鉄元素、および酸素とは異なる少なくとも１の元素成分を酸化された形で含む、多元素酸化物材料を製造するための方法が判明し、該方法はこの際、硝酸鉄水溶液の調製が２５℃の温度で、かつ１ｂａｒの圧力下で固体のアグリゲート状態で存在する硝酸鉄水和物の溶融を含むことを特徴とする。

本発明による手法の基盤は、２５℃の温度で、かつ１ｂａｒの圧力下で固体の状態で存在する硝酸鉄水和物の融点が、標準気圧（１ｂａｒ）で比較的低いという状況である。例えばＣＲＣ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ，ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ，Ｉｎｃ．Ｂｏｃａ Ｒａｔｏｎ，Ｆｌｏｒｉｄａ，６４ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ，１９８４年によると例えば、Ｆｅ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏの融点は常圧で６０．５℃、Ｆｅ（ＮＯ₃）₃・６Ｈ₂Ｏの融点は常圧で３５℃、およびＦｅ（ＮＯ₃）₃・９Ｈ₂Ｏの融点は常圧で４７．２℃である。

従って、比較的低温での（すなわち比較的穏やかな条件下）上記硝酸鉄水和物の溶融により、とりわけ容易な方法で、硝酸鉄水溶液が直接得られる。このような水溶液は付加的に、単純な方法で運ぶことができ、かつ正確な量で供給することができる。これらは例えば、本発明に従ってそのまま使用される硝酸鉄の供給源であってよい。しかしながら例えば、本発明に従った工程において硝酸鉄供給源として使用される前に、水もしくは水と混合可能な有機溶媒（および／または多元素酸化物材料の１またはそれ以上の他の元素成分（場合により溶液の形で））を、これらに加えることも可能である。

適用技術に適った方法で、適切な硝酸鉄水和物をジャケット付き容器（タンク）にほぼ常圧で装入し、そして必要に応じて２つの壁で閉鎖された中間空間を通じて温水を導く（こうした必要がない場合、水は中間空間に存在する）。この際適切には、水は温水循環に接続されている。循環水の温度は一般的に、硝酸鉄水和物の融点以上（好ましくは≧１０℃、硝酸鉄の融点以上）だが、通常は≦９８℃の値である。必要な場合（容器内部温度が硝酸鉄水和物の融点以下に低下し始めた時）は、温水循環における制御弁の開口部により温水が２つの壁で閉鎖された中間空間に導かれ、硝酸鉄水和物のちょうど適切な融点を有する容器内部温度に再度調節し、これによって容器内に存在する溶融体を液体に保つ。Ｆｅ（ＮＯ₃）₃・９Ｈ₂Ｏの溶融の場合であれば、容器内部の温度はこうして６０．５℃の値に保たれるだろう。有利には、溶融体（硝酸鉄水溶液）を含む容器は、秤の上に配置されている。この方法により適用技術に合わせて、本発明による工程での使用のために（水溶液の）溶融体の所望の量をいつでも放出することができる。引き続き固体の硝酸鉄水和物を残りの溶融体に補充して溶融し、こうして硝酸鉄水溶液を再び補充する。その他の箇所では、硝酸鉄溶融体を含む容器は、基本的に閉鎖されている。周辺で場合により僅かに形成される気体状の分解生成物のための排出口として、この容器は有利には、排気システムと比較的小さい断面で接続する。一般的に、上記の断面積は５０ｃｍ²以下である。溶液の濃度上昇を避けるために、この場合の排気システムにおける圧力は、好ましくは≧９５０ｍｂａｒ（絶対圧力）、より好ましくは≧９８０ｍｂａｒ（絶対圧力）、および最も好ましくは≧９９５ｍｂａｒ（絶対圧力）である。

しかしながら一般的にこの圧力は、１１００ｍｂａｒ（絶対圧力）以下である。大気圧に比べて僅かな減圧下が好ましい。

特にＦｅ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ溶融体の場合、溶融は有利には不活性ガス雰囲気下で行う。このような不活性ガスとしては例えば、Ｎ₂、ＣＯ₂、および／または希ガスを使用することができる。

本発明によれば有利には、固体の硝酸鉄水和物の再溶融は、ジャケット付き容器内に残っている硝酸鉄中で撹拌しながら行う。しかし基本的には、撹拌せずに行うこともできる。固体の硝酸鉄水和物の正確なＦｅ含分は通常、最初に溶融した試料量の分析測定によって求める。この分析測定は例えば、滴定（すなわち質量分析）により行うことができる。

その他の点では、本発明による工程における手法は、従来技術のように行うことができる。

すなわち、本発明に従って得られる硝酸鉄水溶液を併用して、所望の多元素酸化物材料の異なる元素成分の残りの出発化合物を、例えば水溶液の形、および／または懸濁液の形で相互に混合する。とりわけ、溶解された形で存在する元素成分の供給源のみから出発する時には、完全な乾燥混合物が得られる。溶媒（もしくは分散液）として好ましくは、水を使用する。引き続き、生成した、例えば水性の組成物を乾燥させ、この際、乾燥工程は工業的に有利には、例えば水性混合物を、例えば１００〜１５０℃の出口温度でスプレー乾燥することによって行う。乾燥はまた基本的に、フリーズドライによって、慣用の蒸発によって、または濾過、および引き続いた例えば回転管式オーブン内でのフィルターケークの加熱によって行うことができる。

所望の多元素酸化物材料の化学量論は、プロピレンからアクロレインへの不均一系接触気相部分酸化のための活性物質として、例えばＥＰ−Ａ１０８０７８１で推奨されているように、例えば一般式Ｉ
Ｍｏ₁₂Ｂｉ_bＦｅ_cＸ¹ _dＸ² _eＸ³ _fＸ⁴ _gＯ_n （Ｉ）
［式中、変数は以下に定義する通りである：
Ｘ¹＝Ｎｉ、および／またはＣｏ、
Ｘ²＝Ｋ、Ｎａ、Ｒｂ、Ｃｓ、および／またはＴｌ、
Ｘ³＝Ｐ、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｔｅ、Ｗ、Ｓｂ、および／またはＰｂ、
Ｘ⁴＝Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｒ、および／またはＴｉ、
ｂ＝０．１〜１０、
ｃ＝０．１〜１０、
ｄ＝２〜２０、
ｅ＝０．００１〜５、
ｆ＝０〜５、
ｇ＝０〜３０、および
ｎ＝Ｉ中の、酸素とは異なる元素の価数と頻度により決まる数
である］
の化学量論であり得る。

所望の多元素酸化物材料の化学量論は別法として、ＵＳ２００５／０１３１２５３でオレフィンから不飽和アルデヒドへの不均一系接触気相部分酸化のための活性物質として一般的に推奨されている、一般式ＩＩ
Ｍｏ₁₂Ｂｉ_bＣｏ_cＮｉ_dＦｅ_eＸ¹ _fＸ² _gＸ³ _hＸ⁴ _iＳｉ_jＯ_n
［式中、変数はそれぞれ、以下の意味を有する：
Ｘ¹＝Ｋ、Ｎａ、Ｒｂ、Ｃｓ、および／またはＴｌ、
Ｘ²＝Ｐ、Ｂ、Ａｓ、および／またはＷ、
Ｘ³＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｃｅ、および／またはＳｍ
Ｘ⁴＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、および／またはＪ
ｂ＝０．５〜７
ｃ＝０〜１０（ただし、ｃ＋ｄ＝０〜１０）
ｄ＝０〜１０（ただし、ｃ＋ｄ＝０〜１０）
ｅ＝０．０５〜３
ｆ＝０．０００５〜３
ｇ＝０〜３
ｈ＝０〜１
ｉ＝０〜０．５
ｊ＝０〜４０、および
ｎ＝ＩＩ中の、酸素とは異なる元素の価数と頻度により決まる数
である］
の化学量論であり得る。

本発明による方法は特にまた、出願番号１０２００５０３７６７８．９の文書、および２００５，０９，４９７（ＲＤ２００５４９７０１２、２００５０８２０）のＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅに記載された、鉄元素を含むすべての多元素酸化物材料の製造を含む。これに該当するのはとりわけ、一般的な化学量論ＩＩＩ
Ｍｏ₁₂Ｂｉ_bＦｅ_cＸ¹ _dＸ² _eＸ³ _fＸ⁴ _gＯ_n （ＩＩＩ）
［式中、変数はそれぞれ、以下の意味を有する：
Ｘ¹＝Ｎｉおよび／またはＣｏ、
Ｘ²＝タリウム、アルカリ金属、および／またはアルカリ土類金属、
Ｘ³＝Ｚｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｂ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｐｂ、および／またはＷ
Ｘ⁴＝Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、および／またはＺｒ、
ｂ＝０．２〜５
ｃ＝０．０１〜５
ｄ＝０〜１０
ｅ＝０〜２
ｆ＝０〜８
ｇ＝０〜１０、および
ｎ＝ＩＩＩ中の、酸素とは異なる元素の価数と頻度により決まる数
である］
のすべての多元素酸化物材料である。

すなわち、本発明による方法は特に、酸素と鉄のほかにとりわけＢｉとＭｏを含む多金属酸化物材料を製造するために適している。これらに該当するのは特にまた、ＤＥ−Ａ１００４６９５７、ＤＥ−Ａ４４０７０２０、ＥＰ−Ａ８３５、ＥＰ−Ａ５７５８９７、およびＤＥ−Ｃ３３３８３８０の文書に記載されている多元素酸化物の活性物質である。

本発明による方法はさらに、酸素と鉄のほかに元素ＶとＰとを含む多元素酸化物材料を製造するために適しており、これらの材料は、ｎ−ブタンから無水マレイン酸に不均一系接触気相部分酸化するための活性物質として適している。この際、多元素酸化物材料の化学量論は例えば、一般式ＩＶ
Ｖ₁Ｐ_bＦｅ_cＸ¹ _dＸ² _eＯ_n （ＩＶ）
［式中、変数はそれぞれ、以下の意味を有する：
Ｘ¹＝Ｍｏ、Ｂｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｂ、Ｓｎ、および／またはＮｂ、
Ｘ²＝Ｋ、Ｎａ、Ｒｂ、Ｃｓ、および／またはＴｌ、
ｂ＝０．９〜１．５
ｃ＝０．００５〜０．１
ｄ＝０〜０．１
ｅ＝０〜０．１、および
ｎ＝ＩＶ中の、酸素とは異なる元素の価数と頻度により決まる数
である］
の化学量論であり得る。

乾燥した前駆体材料の熱処理、および所望の多元素酸化物材料の元素成分の湿性混合物の乾燥は、もちろん相互に入り交じって切れ目無く行ってもよい。

熱処理の前に、乾燥した前駆体材料を必要に応じて微粉砕するか、または成形体に成形することができる。

前駆体材料から所望の多元素酸化物の活性物質を形成させる熱処理（か焼）は、基本的に不活性ガス雰囲気下（例えばＨ₂Ｏ、Ｎ₂、ＣＯ₂、希ガス、またはこれらの混合物）で、または酸化性ガス雰囲気下（例えば純粋な酸素分子下、または酸素分子と不活性ガスとの混合物下（例えば空気下））で、およびまた還元性雰囲気下（例えば不活性ガス、ＮＨ₃、ＣＯ、および／またはＨ₂からなる混合物）で行うことができる。か焼時間は数分から数時間であってよく、このか焼時間は通常、温度につれて減少する。か焼雰囲気は、静止雰囲気であっても、流動雰囲気であってもよい。

か焼で生じる多元素酸化物の活性物質は、粉末状でも、任意の形状の成形体に成形された形でも（例えばＷＯ０２／０６２７３７参照）、気相部分酸化のための触媒として使用することができる（例えば、プロピレンをアクロレインに、イソブテンをメタクロレインに、プロピレンをアクリロニトリルに、イソブテンをメタクリロニトリルに、ｎ−ブタンを無水マレイン酸に、ブタジエンを無水マレイン酸に、プロパンをアクロレインおよび／またはアクリル酸に、イソブタンをメタクロレインおよび／またはメタクリル酸に）。既に述べたように、成形はか焼前、またはか焼後に行ってもよい。例えば、多金属酸化物の活性物質の粉末形態から、またはか焼していない、および／または部分的にか焼した前駆体材料から、圧縮により所望の触媒形状体（例えば押出もしくはタブレット化により）、球状の、完全に円筒形の、またはリング状の完成触媒を製造することができ、この際には場合により助剤、例えばグラファイト、またはステアリン酸を潤滑剤および／または成形助剤として、および補強剤、例えばガラス製マイクロファイバー、アスベスト、炭化ケイ素、またはチタン酸カリウムを加えることができる。

しかしながら成形は、多金属酸化物の活性物質の粉末形態を施与することにより、またはか焼していない、および／または部分的にか焼した、微粒子状の前駆体材料を不活性の担体（例えば球形の、円筒形の、またはリング状の担体）に施与することにより行うこともでき、この際この施与は、適用技術に適った、液体状バインダー（例えば水、または水とグリセリンとから成る混合物）を併用して行うことができる。生成する触媒成形体の最長空間方向（触媒成形体の表面上にある２点を結ぶ最長の直線）は、一般的に１〜１２ｍｍ、しばしば２〜１０ｍｍである。典型的なか焼温度は１５０〜６５０℃、しばしば２５０℃〜５５０℃である。か焼温度は一般的に、か焼時間の間に変化させる。本発明による好ましい方法は、硝酸鉄（ＩＩＩ）水和物の溶融体（特にＦｅ（ＮＯ₃）₃・６Ｈ₂Ｏの溶融、およびＦｅ（ＮＯ₃）₃・９Ｈ₂Ｏの溶融であり、著しい吸湿性の低さから後者がとりわけ好ましい）を含む方法である。

最後に確認されるべきなのは、異なる硝酸鉄水和物の混合物の溶融により、その融点を低下させることができるということである。

本発明により有利には、本発明による方法において鉄元素成分の供給源として硝酸鉄の水溶液のみを使用し、該水溶液の調製は、（２５℃、１ｂａｒで）固体の状態で存在する硝酸鉄の水和物の溶融を含む。

とりわけ有利には、本発明による方法において鉄元素成分の供給源として、（２５℃、１ｂａｒで）固体の状態で存在する硝酸鉄の溶融体のみを使用する。

実施例
Ｅｍｍｅｒｔｈａｌ Ｄ−３１８５７在のＤｒ．Ｐａｕｌ Ｌｏｈｍａｎｎ ＧｍｂＨ社のＦｅ（ＮＯ₃）₃・９Ｈ₂Ｏ（Ｆｅが１３〜１４質量％、Ｎａが＜０．２質量％、Ｋが＜０．２質量％、ＳＯ₄が＜０．０２質量％、Ｃｌが＜０．０１質量％）を、圧縮した円筒形のブロック体として供給した（高さ約４０ｃｍ、および直径３０ｃｍ）。ジャケット付きの特殊鋼製タンク（製造者：Ｄｏｅｒｉｎｇ＆Ｂａｅｕｍｅｒ ＧｍｂＨ、内部容量０．２ｍ³）には、必要に応じてジャケットの中間空間を通じて水を流すことにより６０．５℃の温度で軽く撹拌しながら液体状に保っておいた、Ｆｅ（ＮＯ₃）₃・９Ｈ₂Ｏの残りの溶融体４６ｋｇがあった。Ｆｅ（ＮＯ₃）₃・９Ｈ₂Ｏのブロック約１２５ｋｇをまず、粉砕機により不均一な粗めの小片に粉砕し、そしてその後、残りの液体状溶融体に加えた。引き続き、排気接続部を除いてジャケット付きタンクを再び閉鎖した。制御しながら９０℃の熱水を導入し、ジャケットを介して容器内部の温度を６０．５℃に維持した。三時間以内に、添加した硝酸鉄水和物は完全に溶融した。生成した硝酸鉄水溶液の鉄含分を、引き続き滴定により測定し、Ｆｅが１３．８質量％という鉄含分が得られた。硝酸鉄水和物の溶融体は容易に液体状に保ちやすく、かつＦｅを含む多元素酸化物材料の工業的な製造範囲において、事前に計算した質量の量を放出することにより、正確な量で供給することができた（ジャケット付きタンクは質量秤上にあった）。特筆すべきは、溶融工程の範囲においてＦｅ（ＮＯ₃）₃・９Ｈ₂Ｏの分解が観察されなかったことである。

乾燥した多金属酸化物（Ｍｏ₁₂Ｃｏ₇Ｆｅ_2.94Ｂｉ_0.6Ｓｉ_1.59Ｋ_0.08Ｏ_n）の前駆体材料の製造
アンモニウムヘプタモリブデート三水和物（ＭｏＯ₃が８１．５質量％）３１９．５ｋｇを、６０℃で水９００ｌに溶解した。この溶液に、２０℃の４６．８質量％の水酸化カリウム水溶液１．４６ｋｇを、６０℃を維持しながら撹拌混合した（この際に水溶液Ｉが得られた）。

硝酸コバルト（ＩＩ）水溶液（Ｃｏが１２．４質量％）５００．６ｋｇに対して、６０．５℃のＦｅ（ＮＯ₃）₃・９Ｈ₂Ｏの水性溶融体（Ｆｅが１３．８質量％）１７９．４ｋｇを、６０℃で撹拌しながら加えることにより第二の水溶液ＩＩを調製した。添加終了後さらに３０分、６０℃で撹拌した。この後、２０℃の硝酸ビスマス水溶液（Ｂｉが１１．２質量％）１６８．５ｋｇを６０℃で撹拌混合し、水溶液ＩＩを得た。３０分以内に溶液ＩＩを溶液Ｉに入れ、６０℃で撹拌混合した。撹拌混合終了から１５分後、シリカゾル２８．７５ｋｇ（ＤｕＰｏｎｔ社、Ｌｕｄｏｘ（登録商標）型、ＳｉＯ₂が４６．８０質量％、密度１．３６〜１．４２ｇ／ｃｍ³、ｐＨ８．５〜９．５、アルカリ含分：最大０．５質量％）を得られたスラリーに６０℃で加えた。温度を６０℃に維持しながら、さらに１５分間、後撹拌した。この後、得られたスラリーを向流法でスプレー乾燥し（ガス入口温度：４００±１０℃、ガス出口温度：１４０±５℃）、乾燥した前駆体材料としてスプレー粉末を得、この際その強熱減少（６００℃で３時間、空気下で）は３０質量％であった。スプレー粉末の粒径は、基本的に一様に３０μｍであった。

多金属酸化物の完成触媒の製造
Ｔｉｍｃａｌ ＡＧ社（スイス、Ｂｏｄｉｏ）のグラファイトＴＩＭＲＥＸ Ｔ４４型を３．５質量％加えて、前駆体材料を、５ｍｍ×３ｍｍ×２ｍｍ（外径×高さ×内径）のリング状の形状を有する、リング状の形状を有する完成触媒前駆体成形物に成形した。これらの前駆体を引き続き５００℃で（９時間）空気下でか焼し、所望の多金属酸化物触媒にした。この触媒は、プロピレンからアクロレインへの、不均一系接触気相部分酸化触媒に適している。

２００７年１月１６日にファイルされたＵＳ仮出願番号Ｎｏ．６０／８８５０３７は、参照により本願に完全に援用される。

上記の教示に関して、本発明から数多くの変更と偏差が可能である。従って従属請求項の範囲内において本発明を、本実施例で記載した方法と異なったやり方で実施することができる。

Claims (6)

1. 多元素酸化物材料の元素成分の供給源を用いて、元素成分を含む乾燥混合物を前駆体材料として生成し、そしてこの前駆体材料をそのままで、または成形体に成形して上昇させた温度で熱処理し、この際に鉄元素成分のための供給源として硝酸鉄水溶液を併用する、鉄元素、および酸素とは異なる少なくとも１の他の元素成分を酸化物の形で含む、多元素酸化物材料の製造方法において、前記多元素酸化物材料が、Ｍｏ、Ｂｉ、およびＦｅの元素を含み、かつ、前記硝酸鉄水溶液の調製が、２５℃の温度で、かつ１ｂａｒの圧力で固体の状態で存在する硝酸鉄水和物の溶融を含む（ただし、硝酸鉄水和物を付加的な水の存在下で溶融する場合を除く）ことを特徴とする、多元素酸化物材料の製造方法。
2. 前記硝酸鉄水溶液が、２５℃の温度で、かつ１ｂａｒの圧力下で固体の状態で存在する硝酸鉄水和物の溶融体であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
3. 前記硝酸鉄水溶液が、鉄元素成分の唯一の供給源であることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
4. ２５℃の温度で、かつ１ｂａｒの圧力下で固体の状態で存在する前記硝酸鉄水和物が、Ｆｅ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ、Ｆｅ（ＮＯ₃）₃・６Ｈ₂Ｏ、および／またはＦｅ（ＮＯ₃）₃・９Ｈ₂Ｏであることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
5. 有機化合物の不均一系接触気相部分酸化法において、触媒活性物質が、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法により得られた多元素酸化物材料であることを特徴とする方法。
6. 前記有機化合物がプロピレン、またはイソブテンであることを特徴とする、請求項５に記載の方法。