CN1116133A - 多金属氧化物组合物 - Google Patents

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CN1116133A CN95100361A CN95100361A CN1116133A CN 1116133 A CN1116133 A CN 1116133A CN 95100361 A CN95100361 A CN 95100361A CN 95100361 A CN95100361 A CN 95100361A CN 1116133 A CN1116133 A CN 1116133A
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Abstract

本发明涉及多金属氧化物组合物，它们具有两相结构并包含钼，氢，一个或多个元素磷、砷、硼、锗和硅，一个或多个元素铌、钽和锑以及一个或多个元素铜、铁、钴、镍、锌、镉、锰、镁、钙、锶和钡；并涉及所述组合物在通过气相催化氧化制备甲基丙烯酸方面的用途。

Description

多金属氧化物组合物
本发明涉及式(I)多金属氧化物组合物：
[A]p[B]q    (I)式中A是Mo12Xa 1Xb 2Xc 3Xd 4SeXf 5OxB是Xg 6Xh 7OyX1是磷、砷、硼、锗和/或硅，X2是钒，铌和/或钨，X3是氢，其中至多97mol％可能已被钾、铷、铯和/或铵(NH4)代替，X4是锑和/或铋，X5是铼和/或铑，X6是铜、铁、钴、镍、锌、镉、锰、镁、钙、锶和/或钡，X7是铌、钽和/或锑，a是1至6，优选1至3，特别优选1.5至2.5，b是0至6，优选0.2至4，特别优选0.5至2，c是3至5，d是0至6，优选0至3，特别优选0.5至1.5，e是0至3，优选0.01至1，特别优选0.01至0.2，f是0至3，优选0.01至1，特别优选0.01至0.5，g是0.5至1.5，优选0.9至1.1，h是2至4，优选2至3，特别优选2至2.5，x和y是由式(I)中除氧以外的元素的化合价和频数决定的数，p和q是除零以外的数，其比率p/q为12∶0.1至12∶48，优选12∶0.25至12∶12，特别优选12∶0.5，12∶4，所述组合物含有以化学组成为
A    Mo12Xa 1Xb 2Xc 3Xd 4SeXf 5Ox的三维延伸的部分A的形式存在的组分[A]p和以化学组成为
B    Xg 6Xh 7Oy的三维延伸的部分B的形式存在的组分[B]g，其中，部分A和B相互分散成细分散的A和细分散的B的混合物；所述部分A和B由于其与其局部环境不同的化学组成的缘故由其局部环境来限定。
本发明还涉及这些组合物的制备方法和它们的用途。
EP-A442517和EP-A424900涉及多金属氧化物组合物，其实验元素组成与该新的多金属氧化物组合物的相符。
这些多金属氧化物组合物通过下述方法来制备：将适宜的所需多金属氧化物组合物的成分按需要量转化成紧密干混物，随后将其在高温下锻烧几小时。
得到的多金属氧化物组合物尤其被推荐作为用于通过气相催化氧化由甲基丙烯醛制备甲基丙烯酸的催化剂。然而此在先技术的多金属氧化物组合物具有缺点，即对于给定转化，在生成甲基丙烯酸时其活性和选择性并非完全令人满意；其制备的可重现性和其使用寿命的情况也是如此，若包含甲基丙烯醛作主要成分的反应气体含有有机酸作次要成分，则尤其不能令人满意。
本发明的目的是提供不具有在先技术的多金属氧化物组合物的缺点的多金属氧化物组合物。
我们已发现此目的能由在本文开头定义的组合物(I)来实现。EP-A835、DE-C3338380、DE-A4220859和较早的申请DE-A4307381(O.Z.0050/43890)同样涉及多金属氧化物组合物，它们适宜作为用于通过气相催化氧化由甲基丙烯醛制备甲基丙烯酸的催化剂，并同样有利地具有两相结构，但这些在先技术的多金属氧化物组合物各相的元素组成与新的多金属氧化物组合物(I)的不同。
有利的组合物(I)是其中X1是磷的那些组合物。有利的组合物(I)还是其中X2是钒的那些组合物，若3—30mol％的X3是钾、铷、铯和/或铵，则也是有利的，优选的氢替代物是铯。X4最好是锑且X5是铑有利。X6是铜和/或锌有利，特别优选铜，以及X7是锑有利。
若所述新的多金属氧化物组合物中的两个组分[A]p和[B]q中至少一个是以三维延伸的部分的形式存在也是有利的，所述部分分别具有化学组成A和B且最大直径dA或dB(连接在该部分的表面(界面)的两点并通过该部分的重心的最长直线)为＞0至200μm，优选1至200μm。所述最大直径范围尤其是在1—50μm范围内，为1—30μm特别有利。当然最大直径也可以在50至150μm或75至125μm的范围内(该最大直径的实验测定可以例如使用JEOL JC×A/733电子束微探针采用例如能量分散式X射线分析法(EXDS))。
若所述新的多金属氧化物组合物中的两个组分[A]p和组分[B]q基本上均以晶体形式存在，即一般来讲，部分A和部分B均主要包含最大延伸一般在0.1-1μm的小微晶，则是优选的。
部分A主要包含结构类型与磷钼酸的铵盐((NH4)3PO4(MoO3)12·4H2O)的相当的微晶的多金属氧化物组合物具有特别有利的性质。这种晶体结构类型的存在可以例如由下述事实来检验，即新的多金属氧化物组合物的X射线衍射图含有钼磷酸的铵盐的衍射图(指纹)，衍射线的强度和位置可能根据元素组成而略有差别。磷钼酸的铵盐的X射线衍射指纹发表在例如JCPDS-ICDD索引(1991)的卡片9—412中，这对于本领域技术人员是公知的，并且通常是易于得到的。另一个来源是国家标准局(美国)，通报539，810(1959)。组分[A]p中的任何锑与该组分的其它可能的成分相比，未被结合入含有钼磷酸铵盐结构类型的微晶中，而是位于这些微晶的表面或在其间隙中。若85—95％(重量)的锑以方锑矿(三氧化锑的结晶形式)形式存在于主要由其它元素形成的钼磷酸铵盐结构类型的微晶间的空隙中，而5—15％(重量)是以非晶形的溶液形式存在于所述微晶的表面，则是有利的(含方锑矿的多金属氧化物组合物的制备方法见早期申请DE-A4329907(O.A.0050/44276))。
此外，还优选这样的多金属氧化物组合物，即其部分B主要包含具有锑酸铜(CuSb2O6)结构类型(JCPDS-ICDD索引(1989)的卡片17—284)的微晶，衍射线的强度和位置也可能根据元素组成而有微小的差别。除锑酸铜结构外，三金红石(重钽铁矿)结构还可以作为主要或次要成分存在。此结构类型对本领域技术人员来说是公知的(例如JCPDS-ICDD索引(1089)的卡片23—1124)。其它可能的结构类型是Columbite铌铁矿的结构类型(JCPDS-ICDD索引(1989)的卡片39—1493)和Niobite铌铁矿的结构类型(JCPDS-ICDD索引(1989)的卡片39—980)。
可采用简单方法得到新组合物I，例如，首先形成细分散形式的多金属氧化物(起始组合物I)。
Xg 6Xh 7Oy    (B)多金属氧化物B可采用如下方法制备：制备高度紧密的，优选细分散的其元素组成的适合的源物质的干混物，并将该干混物在400—1000℃，优选500—850℃锻烧几小时。可在惰性气体或惰性气体与氧气的混合物(例如空气)气氛下进行锻烧。一般来讲，所需锻烧时间随锻烧温度的升高而减少。重要的是，元素源物质应该或者已经是氧化物，或者是能通过加热(必要的活在氧气存在下)转化为氧化物的化合物。因而除了氧化物之外，合适的起始化合物还特别包括卤化物、硝酸盐、甲酸盐、草酸盐、乙酸盐、碳酸盐和氢氧化物。起始化合物的紧密混合可以以干法或湿法进行。如果以干法进行，起始化合物可方便地作为细分散粉末使用。然而，所述紧密混合优选以湿法进行。在此情况下，起始化合物通常以水溶液和/或悬浮液的形式彼此混合。混合操作完成后，将液体组合物干燥然后锻烧。干燥优选采用喷雾干燥(入口温度：250—600℃，出口温度：80—130℃)进行。锻烧后，可再将组合物粉碎(例如在球磨机中或通过喷射研磨采用例如湿法或干法进行研磨)，得到主要包括球状颗粒的粉末，采用本身已知的分级方法(例如湿法或干法筛分)从其中分离出最大粒经在组合物I所需范围的颗粒级别(一般大于0—200μm，通常1—200μm，优选1—50μm，特别优选1—30μm)。各粉末颗粒通常包括最大延伸一般为0.1-1μm的数个微晶。已证明下列方法是特别有利：由X7氧化物(例如三氧化锑)的水性悬浮液开始，将X6元素的硝酸盐或乙酸盐溶于其中，并将所得水性混合物按所述方法喷雾干燥，然后按所述方法锻烧所得混合物。
采用相应方法，最好是相同方法，由多金属氧化物A的元素组成的源物质制备细分散紧密干混物：
Mo12Xa 1Xb 2Xc 3Xd 4SeXf 5Ox    (A)，但通常不将其预锻烧(起始组合物2)。如果在预锻烧后使用起始组合物2，可在250—450℃方便地进行锻烧(惰性气体，空气中)。
特别合适的起始化合物是：
Mo：七钼酸铵，
V：偏钒酸铵，
P：70—100％，优选76—85％浓度的，磷酸
Sb：方锑矿，
S：硫酸铵，
Re：五氧化铼或高铼酸铵，
B；硼酸，
As：三氧化二砷，
Si：水玻璃，
Nb：草酸铵铌或铌酸铵，碱金属：硝酸碱金属盐，
NH4：硫酸铵，硝酸铵或碳酸铵，
Bi：硝酸铋。
随后将起始组合物1和起始组合物2以所需混合比用湿法或干法(优选用干法)彼此混合，将混合物成型，然后在约250—450锻烧几小时。锻烧可在惰性气体中或在惰性气体与氧气的混合物(例如空气)中进行。起始组合物1和起始组合物2的混合物的成型可通过压实(例如压片或挤压)进行，如果必要的话，可加入润滑剂例如石墨或硬脂酸和成型助剂以及增强材料例如玻璃、石棉、碳化硅或钛酸钾的微纤。对于无载体催化剂的情况，压实直接给出所需的催化剂形状，优选外径和长度为2—10mm，壁厚1—3mm的空心柱体。通常起始组合物1和起始组合物2的混合物可在锻烧之前或之后成型。这也可以采用下列方式进行：例如通过锻烧后粉碎混合物并将其施用于惰性载体上以产生包覆的催化剂。然而，也可在最终锻烧前施用。在此情况下，施用优选按EP-B293859所述方法进行，当然也可使用粉末状新组合物I。
新组合物I特别适合于在通过气相催化氧化由甲基丙烯醛制备甲基丙烯酸中作为提高了给定转化率的选择性、提高了活性、延长了使用寿命并改进了可再现性的催化剂使用。
采用所述的新催化剂将甲基丙烯醛催化气相氧化成甲基丙烯酸可采用本身已知的方法进行，例如DE-A4022212中所述方法。
这同样适于从产物气流中除去甲基丙烯酸。氧气氧化剂例如可以空气形式或纯净形式使用。
由于反应的高热，反应剂最好用惰性气体例如N2、CO2、饱和烃和/或水蒸汽稀释。
甲基丙烯醛∶氧气∶水蒸汽∶惰性气体的比率优选为1∶(1至3)∶(2至20)∶(3至30)，更优选1∶(1至3)∶(3至10)∶(7至18)。所使用的甲基丙烯醛可由各种方法制得，例如通过异丁烯、叔丁醇或叔丁醇的甲基醚的气相氧化制得。采用德国专利875114和DE-B2855514所述方法，在仲胺和酸存在下通过丙醇与甲醛的液相缩合得到的甲基丙烯醛是有利的。气相氧化或者在流化床反应器中进行，或者在固定床反应器中进行。优选在反应器的管中含有催化剂组合物的管束式反应器中，以固定床的形式，优选采用柱状颗粒形式进行反应。反应温度一般为250—350℃，反应压力通常为1—3巴，总时空产率优选为800—1800L(s.t.p.)/L/h。在这些条件下，甲基丙烯醛的反应器单程转化率通常为60—90mol％。令人感兴趣的是新组合物在延长操作时间的情况下性能实际上不发生变化。
然而，所述方法通常不能得到纯甲基丙烯酸，而是得到一种产物混合物，随后必须从其中分离出甲基丙烯酸。这可用本身已知的方法进行，例如在间接和/或直接冷却后，用水在40—80℃温度洗涤反应气体，得到甲基丙烯酸水溶液，甲基丙烯酸通常用有机溶剂提取或蒸馏分离来从上述水溶液中取出。
除了由甲基丙烯醛形成甲基丙烯酸的气相催化氧化之外，该新组合物I也能对共它饱和的、不饱和的和芳族的烃类、醇类、醛类和胺类的气相催化氧化和氨氧化反应进行催化。
特别要提到的气相催化氧化是：其它C3-C6烷烃、链烷醇、烷醛、烯烃和烯醇(例如丙烯、丙烯醛、叔丁醇、叔丁醇的甲基醚、异丁烯、异丁烷或异丁醛)氧化成烯不饱和醛和/或羧酸和相应的腈(氨氧化，特别是丙烯氧化成丙烯腈和异丁烯或叔丁醇氧化成甲基丙烯腈)。特别提到的是丙烯酸、丙烯醛和甲基丙烯醛的制备，正丁烷氧化成马来酸酐的和丁二烯氧化成呋喃。但它们也适用于有机化合物的氧化脱氢反应。
除非另作说明，在本说明书中，转化率、选择性和保留时间定义如下：
Figure A9510036100121
Figure A9510036100122
Figure A9510036100131
实施例a)  新的多金属氧化物组合物M和供比较用的多金属氧化物组合物MV的
制备(最终组合物中氢、氨和氧的含量由具体的制备方法决定；
其值无法规则地测定，因此在所述化学计量式中没有有规则地出
现)。
MV1：重复EP-A442517之实施例4。所选催化剂的几何形状为7mm
(高度)×5mm(外径)×3mm(内径)的空心柱体。所得催化剂
的化学计量式为：
P1.1Mo12V0.8Cu0.2K0.7Cs0.3Bi0.2Sb0.7(NH4)0.4
MV2：重复EP-A424900之实施例2(所选催化剂的几何形状为5mm
×3mm×2mm的空心柱体)。所用三氧化锑为纯的数均粒径为1.5
μm的细分散方锑矿。所得催化剂的化学计量式为：
P1.5Mo12V0.3Cu0.1K1Sb0.6M1：起始组合物2：搅拌下，向800g水中先加入100g三氧化钼，然后
再加入4.21g五氧化钒、2.81g五氧化锑、2.70g三氧化铋和8.21g
76％的磷酸。将所得混合物于95℃搅拌12小时。滤除少量不溶物
。向所得溶液中先连续加入3.37g碳酸氢铯和4.06g碳酸氢钾在
100g水中的溶液，然后连续加入5.6g碳酸铵在100g水中的溶液，
各次添加均用30分钟时间。将所得水性混合物以120℃的出口温
度喷雾干燥。所得起始组合物2的化学计量式为：
P1.1Mo12V0.8K0.7Cs0.3Bi0.2Sb0.3
起始组合物1：按照文献Zeitschrift fur Anorganische and
Allgemeine Chemie(第369卷，1969年出版，第278—294页，V.
Propach，D.Reinen编著)所述方法制备细分散CuSb2O6。将起
始组合物2与起始组合物1以1∶0.2的摩尔比干混。加入3％(重量
)石墨后，将干组合物制片，得空心柱体(7mm×5mm×3mm)，
将其在空气流中于380℃煅烧5小时。
所得组合物M1的化学计量式与MV1的相同。M2：起始组合物2：搅拌下，向250g水中先后加入100g七钼酸铵、
1.66g偏钒酸铵和4.77g硝酸钾。将所得水性混合物温热至30—35
℃，并接着加入9.13g 76％的磷酸。将所得水性混合物温热至40
—45℃。然后加入2.75g数均粒径为1.5μm的细分散三氧化锑(
纯方锑矿)，将该水性混合物加热至95℃，保温30分钟，随后以
120℃的出口温度喷雾干燥。
所得起始组合物2的化学计量式如下：
P1.5Mo12V0.3K1Sb0.4
起始组合物1：与M1的相同，但随后要将产物碾碎至小于50μm的
粒径。
将起始组合物2与起始组合物1以1∶0.1的摩尔比干混。加入3％(
重量)石墨后，将干组合物制片，得空心柱体(5mm×3mm×2mm)
将其在空气流中于380℃锻烧5小时。
所得组合物M1的化学计量式与MV2的相同。M3：起始组合物2：将1000g七钼酸铵，55.21g偏钒酸铵和110.24g硝
酸铯在250g水中的60％水溶液依次溶于1200g水中。将该溶液的
温度调节至37—42℃，先加入91.29g76％的磷酸，然后再加入
2.49g硫酸铵。将所得水性混合物温热至42—45℃。然后加入
96.31g数均粒径为3.2μm的细分散三氧化锑(25％锑华，75％方
锑矿)。将混合物温热至95℃。在加热过程中，当温度达到80、
90和95℃时，将剩余的40％硝酸铯水溶液分三等份分别一次加入
，随后以120℃的出口温度将该混合物喷雾干燥。所得起始组合
物2的化学计量式如下：
P1.5Mo12V1Cs1.2S0.04Sb1.4
起始组合物1：与M1的相同。
催化剂的混合与处理与M2的相同，但起始组合物2与起始组合物1
的摩尔比为1∶4。M4：起始组合物2：将1000g七钼酸铵，55.21g偏钒酸铵和128.8g硝
酸铯在搅拌下依次加到1200g水中。将所得水性混合物升温至40
—45℃。随后加入91.29g 76％的磷酸和2.49g硫酸铵。然后将所
得水性混合物的温度升至45—48℃。然后，加入51.6g数均粒径
为2.4μm的细分散三氧化锑(纯方锑矿)。将该水性混合物温热
至95℃，保温1小时。随后以110℃的出口温度喷雾干燥。所得起
始组合物2的化学计量式如下：
P1.5Mo12V1Cs1.4S0.04Sb0.75
起始组合物1：与M1的相同。
催化剂的混合与处理与M2的相同，但起始组合物2与起始组合物2
的摩尔比为1∶0.2M5：起始组合物2：与M4的相同。
起始组合物1：按照文献Zeitschriftft für Anorganische und
Allgemeine Chemie(第369卷，1969年出版，第278—294页，V.
Propach，D.Reinen编著)所述方法制备细分散NiSb2O6。催化
剂的混合与处理与M2的相同，但起始组合物2与起始组合物1的摩
尔比为1∶4。M6：起始组合物2：与M3的相同，但不加硫酸铵，其化学计量式变为：
P1.9Mo12V1Cs1.2Sb1
起始组合物1：与M5的相同。
催化剂的混合与处理与M2的相同，但起始组合物2与起始组合物1
的摩尔比为1∶0.2。M7：起始组合物2：与M4的相同。
起始组合物1：按照文献Zeilschrift für Anorganische und
Allgemeine Chemie(第369卷，D.Reinen编著)所述方法制备细
分散ZnSb2O6。催化剂的混合与处理与M2的相同，但起始组合物2
与起始组合物1的摩尔比为1∶1。M8：与M7的相同，但起始组合物2与起始组合物1的摩尔比为1∶0.2M9：起始组合物2：与M4的相同。
起始组合物1：按照文献Zeitschrift für Anorganische und
Allgemeine Chemie(第369卷，1969年出版，第278—294页，V.
Propach，D.Reinen编著)所述方法制备细分散MnSb2O6。催化
剂的混合与处理与M2的相同，但起始组合物2与起始组合物1的摩
尔比为1∶1。M10：与M9的相同，但起始组合物2与起始组合物1的摩尔比为1∶0.2。M11：与M9的相同，但细分散MnSb2O6用按照同一文献所述方法制得的
CoSb2O6代替。起始组合物2与起始组合物1的摩尔混合比为1∶1。M12：与M11的相同，但起始组合物2与起始组合物1的混合比为1∶0.2。M13：与M12的相同，但细分散CoSb2O6用按照同一文献所述方法制得
 的CuNb2O6代替。M14：与M12的相同，但细分散CoSb2O6用按照同一文献所述方法制得
的CuTa2O6代替。M15：与M12的相同，但细分散CoSb2O6用按照同一文献所述方法制得
的CuSb1.8Nb0.2O6代替。M16：与M4的相同，但起始组合物1和起始组合物2以相同的混合比并
加入水进行混合，挤压得固体柱状物(6m×6mm)，象M2那样干
燥、锻烧。M17：起始组合物2：将1000g七钼酸铵，55.21g偏钒酸铵和128.8g硝
酸铯在250g水中的60％水溶液依次溶于1000g水中。将该溶液的
温度调节至37—42℃，先加入91.29g76％的磷酸，然后再加入
2.49g硫酸铵。将所得水性混合物温热至42—45℃。然后加入
51.6g数均粒径为3.2μm的细分散三氧化锑(25％锑华，75％方
锑矿)。将混合物温热至95℃。在加热过程中，当温度达到80、
90和95℃时，将剩余的40％硝酸铯水溶液分三等份分别一次加入
随后将该水性混合物于95℃搅拌30分钟。加入起始组合物1之后
马上喷雾干燥(出口温度110℃)。起始组合物2与起始组合物1
的摩尔混合比为1∶0.2。
起始组合物2的化学计量式如下：
P1.5Mo12V1Cs1.4S0.04Sb0.75
起始组合物1：与M1的相同。M18：与M9的相同，但细分散MnSb2O6用按照同一文献所述方法制得的
Cu0.5Ni0.5Sb2O6代替。起始组合物2与起始组合物1的摩尔混合
比为1∶0.2。M19：起始组合物2：将1000g三氧化钼和52.65g五氧化钒悬浮于1000g
水中。向所得水悬浮液中加入112g 76％的磷酸。随后将混合物于
95℃搅拌12小时，滤除少量不溶物。将所得水溶液冷却至50℃，
用2小时的时间连续加入154.2g溴化四丙基铵，随后将混合物于
50℃搅拌1小时，以110℃的出口温度喷雾干燥，然后于390℃锻
烧10小时。所得起始组合物2的化学计量式如下：
P1Mo12V1H4
起始组合物1：与M15的的相同。
将起始组合物2与起始组合物1以1∶0.2的摩尔比干混。加入3％(
重量)石墨后，将干组合物制片，得空心柱体(7mm×5mm×3mm)
，将其在空气流中于380℃锻烧5小时。M20：起始组合物2：与M19的相同，但50％(摩尔)的磷酸用砷代替
以三氧化二砷(III)的形式加入。
起始组合物1：与M15的相同。
催化剂的混合与处理与M19的相同。b)采用a)的多金属氧化物组合物为催化剂，将甲基丙烯醛气相氧化
为甲基丙烯酸。
将催化剂引入管式反应(内径10mm，100g催化剂床，以盐浴控制
温度)，并在270—340℃的反应温度下向反应器中加入组成如下
的气体混合物：
             5％(体积)甲基丙烯醛
             10％(体积)氧气
             30％(体积)蒸汽
             55％(体积)氮气
停留时间采用3.6秒。盐浴温度每次都基本不变，以获得约
80.5％的均匀的甲基丙烯醛转化率。较低的盐浴温度表明了较
高的催化剂活性。用气相色谱分析流出反应器的产物气体混合
物。使用不同催化剂对形成甲基丙烯酸的选择性的结果列于下
表。
表1
催化剂 反应温度(℃)     U(％)      S(％)
MV1     290     90.5     88.7
MV2     287     80     82.5
M1     288     90.5     89.2
M2     286     80     88
M3     324     80.7     89.3
M4     289     81.2     90.8
M5     335     81     80.5
M6     302     80.9     82.4
M7     320     80.9     87.3
M8     318     81.2     88.6
M9     274     81     75.8
M10     275     80.3     82.2
M11     308     80.5     85.1
M12     298     80.6     86.5
M13     296     81.1     88.5
M14     296     81     89.8
M15     292     81     90.6
M16     291     80.9     90.6
M17     290     81     90
M18     295     81     85.4
M19     278     80.4     83.9
M20     287     81.2     85.7
最后，所有多金属氧化物组合物M1-M20的X-射线衍射图均显示出磷钼酸的铵盐((NH4)3PO4MoO3)12·4H2O)的指纹和锑酸铜的指纹。

Claims (10)

1.式(I)多金属氧化物组合物：
[A]p[B]q    (I)，式中A是Mo12Xa 1Xb 2Xc 3Xd 4SeXf 5OxB是Xg 6Xh 7OyX1是磷、砷、硼、锗和/或硅，X2是钒，铌和/或钨，X3是氢，其中至多97mol％可能已被钾、铷、铯和/或铵(NH4)代替，X4是锑和/或铋，X5是铼和/或铑，X6是铜、铁、钴、镍、锌、镉、锰、镁、钙、锶和/或钡，X7是铌、钽和/或锑，a是1至6，b是0至6，c是3至5，d是0至6，e是0至3，f是0至3，g是0.5至1.5，h是2至4，x和y是由式(1)中除氧以外的元素的化合价和频数决定的数，p和q是除零以外的数，其比率p/q为12∶0.1至12∶48，所述组合物含有化学组成为
A    Mo12Xa 1Xb 2Xc 3Xd 4SeXf 5Ox的三维延伸的部分A的形式存在的组分[A]p和以化学组成为
B    Xg 6Xh 7Oy的三维延伸的部分B的形式存在的组分[B]q，其中，部分A和B相互分散成细分散的A和细分散的B的混合物；所述部分A和B由于其与其局部环境不同的化学组成的缘故由其局部环境来限定。
2.权利要求1所述的多金属氧化物组合物，其中e为0.01至1。
3.权利要求1所述的多金属氧化物组合物，其中3至30mol％的X3是铯。
4.权利要求1至3之任一权项所述的多金属氧化物组合物，其两种组分[A]p和[B]q中至少一种是以最大直径为1至200μm的三维延伸部分的形式存在的。
5.权利要求1至4之任一权项所述的多金属氧化物组合物，其X射线衍射图包含钼磷酸铵盐结构类型((NH4)3PO4(MoO3)12·4H2O)的指纹。
6.权利要求1至5之任一权项所述的多金属氧化物组合物，其X射线衍射图包含锑酸铜结构类型的指纹。
7.权利要求1至6之任一权项所述的多金属氧化物组合物，其中组分[A]p含有以方锑矿形式存在的锑。
8.权利要求1所述的多金属氧化物组合物的制备方法，它包括预选制成细分散形式的金属氧化物B
B    Xg 6Xh 7Oy将其与源自金属氧化物A
A    Mo12Xa 1Xb 2Xc 3Xd 4SeXf 5Ox，的元素成分的细分散的紧密干混物混合，并将所得混合物于250至450℃煅烧。
9.由甲基丙烯醛通过气相催化氧化制备甲基丙烯酸的方法，其中所用的催化剂是权利要求1至7之任一权项所述的多金属氧化物。
10.权利要求9所述的方法，其中所用的催化剂是无载体催化剂，其几何形状是外径和长度为2至10mm且壁厚为1至3mm的空心柱体。
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