KR20060061357A

KR20060061357A - (메트)아크롤레인 및(또는) (메트)아크릴산의 제조 방법

Info

Publication number: KR20060061357A
Application number: KR1020067003020A
Authority: KR
Inventors: 요헨 페트졸트; 지그네 운페리히트; 하이코 아르놀트; 클라우스 요아힘 뮐러-엥겔; 마르틴 디테를레
Original assignee: 바스프 악티엔게젤샤프트
Priority date: 2003-08-14
Filing date: 2004-07-15
Publication date: 2006-06-07
Also published as: BRPI0413440A; JP2007502254A; TW200523245A; MY138925A; EP1656335A1; RU2006107501A; WO2005016861A1; RU2361853C2; US20050038291A1; US7015354B2

Abstract

새로운 촉매 고정 층에서 유기 전구체 화합물의 불균질 촉매화 기체상 부분 산화에 의한 (메트)아크롤레인 및(또는) (메트)아크릴산의 제조 방법이 기재되며, 상기 방법은 초기에 촉매 고정 층에서의 충전 기체 혼합물의 충전량이 감소된다.

불균질 촉매화 기체상 부분 산화, (메트)아크롤레인, (메트)아크릴산

Description

(메트)아크롤레인 및(또는) (메트)아크릴산의 제조 방법 {METHOD FOR THE PRODUCTION OF (METH)ACROLEIN AND/OR (METH)ACRYLIC ACID}

본 발명은 부분적으로 산화되는 1종 이상의 유기 전구체 화합물 및 산화제로서 분자상 산소 이외에, 불균질 촉매화 기체상 부분 산화 조건 하에서 사실상 불활성으로 거동하는 1종 이상의 희석 기체를 포함하는 충전 기체 혼합물과 함께 승온에서 반응기에 배치된 새로운 고정 촉매 층을 충전하여 불균질 촉매화 기체상 부분 산화에 의해 (메트)아크롤레인 및(또는) (메트)아크릴산을 제조하는 방법에 관한 것이다.

본 문헌에서, (메트)아크롤레인이라는 표기는 메타크롤레인 또는 아크롤레인의 약어이다.

본 문헌에서, (메트)아크릴산은 메타크릴산 또는 아크릴산의 약어이다.

(메트)아크롤레인 및 (메트)아크릴산은 예를 들어, 특히 접착제로서 사용될 수 있는 중합체의 제조에 적합한 반응성 단량체이다.

산업적인 규모에서, (메트)아크롤레인 및 (메트)아크릴산은 적합한 C₃/C₄ 전구체 화합물, 특히 아크롤레인 및 아크릴산의 경우 프로펜 및 프로판, 또는 메타크릴산 및 메타크롤레인의 경우 이소부텐 및 이소부탄의 불균질 촉매화 기체상 부분 산화에 의해 주로 제조된다. 그러나, 프로펜, 프로판, 이소부텐 및 이소부탄 이외에, 탄소 원자를 3 또는 4개 함유하는 다른 화합물, 예를 들어 이소부탄올, n-프로판올 또는 이소부탄올의 메틸 에테르 (C₄ 전구체의 전구체로서)가 또한 출발 물질로서 적합하다. (메트)아크릴산은 또한 (메트)아크롤레인으로부터 얻을 수 있다.

이러한 기체상 부분 산화에 사용되는 촉매는 보통 고체상 다원소 산화물이다.

C₃/C₄ 전구체에서 (메트)아크롤레인 및(또는) (메트)아크릴산으로의 불균질 촉매화 기체상 부분 산화는 전형적으로는 부분적으로 산화되는 1종 이상의 유기 전구체 화합물 이외에 산화제로서 분자상 산소를 포함하는 충전 혼합물과 함께 승온에서 고정 촉매 층을 충전하여 수행된다.

고정 촉매 층은 보통 재킷 (예를 들어, 관 다발 반응기의 촉매 관에 배치될 수 있음)에 의해 둘러싸인다. 이러한 재킷의 한쪽에서는 촉매 표면에서의 체류 시간 동안 발열성 부분 산화가 발생하고, 재킷의 다른 쪽에서는 반응열을 흡수하고 제거하기 위해 열 운반체 (예를 들어, 염욕)가 전달된다.

또한, 반응 파트너들은 일반적으로, 기체상 부분 산화 조건 하에서 사실상 불활성이며, 그의 열용량은 추가적으로 방출되는 반응 열을 흡수할 수 있으며, 대부분의 경우에서 충전 기체 혼합물의 폭발 거동에 동시에 호의적으로 영향을 줄 수 있는 기체로 희석된다. 또한, 그것은 전형적으로 반응 속도에 유리한 영향을 미친다. 전형적으로, 사용되는 불활성 희석 기체는 비연소성 기체이다.

가장 자주 사용되는 불활성 희석 기체 중 하나는 불균질 촉매화 기체상 부분 산화를 위한 산소 공급원이 공기일 때 자동적으로 항상 사용되는 분자상 질소이다.

일반적인 입수성으로 인해, 많은 경우에 사용되는 다른 희석 기체는 증기이다. 많은 경우에서, 순환 기체 또한 불활성 희석 기체로서 사용된다 (예를 들어, EP-A 1180508 참조). 순환 기체란, 표적 생성물 ((메트)아크롤레인 및(또는) (메트)아크릴산)이 (예를 들어, 적합한 용매 흡착에 의해) 생성물 기체 혼합물로부터 다소 선택적으로 제거될 때 1종 이상의 유기 전구체 화합물의 불균질 촉매화 기체상 부분 산화에 남게 되는 잔류 기체를 나타낸다. 일반적으로, 이것은 주로 불균질 촉매화 기체상 부분 산화를 위해 사용되는 불활성 희석 기체 및 또한 전형적으로 기체상 부분 산화의 과정 중에 부생된 증기와 원하지 않은 완전 이차 산화에 의해 형성된 일산화탄소로 구성된다. 때때로 기체상 부분 산화에서 소모되지 않은 소량의 산소 (잔류 산소) 및(또는) 미전환 유기 출발 화합물을 함유한다. 전형적으로, 잔류 기체의 일부만이 순환 기체로서 사용된다. 잔류 기체의 나머지 양은 일반적으로 소각시킨다.

선택된 촉매 충전물 및 반응 조건에 따라, 전구체 화합물의 기체상 부분 산화에 의해 주로 (메트)아크롤레인, 또는 (메트)아크롤레인과 (메트)아크릴산의 혼합물, 또는 주로 (메트)아크릴산을 얻을 수 있다.

이는 적합한 C₃/C₄ 전구체 화합물로부터 (메트)아크릴산으로의 기체상 부분 산화는 보통 순차적인 두 단계로 진행되기 때문이다. 제1 단계에서는 (메트)아크 롤레인을 얻으며, 제2 단계에서는 (메트)아크릴산을 얻는다.

일반적으로, 두 단계는 공간적으로 연속해서 배열된 상이한 촉매 충전물 상에서 수행되며, 각각의 촉매 충전물은 촉매화되는 특정 반응 단계에 맞도록 설계된다. 이후 이것을 다단계 기체상 부분 산화로도 지칭한다. 제1 단계에서는, 주로 (메트)아크롤레인이 형성된다. 제1 단계를 지난 생성물 기체 혼합물은 임의로 중간 냉각 및(또는) 분자상 산소의 보충 (예를 들어, 공기 형태로)을 행한 이후에 후속적으로 제2 단계로 직접 전달되고, 여기서 제1 단계에서 형성된 (메트)아크롤레인이 추가적으로 (메트)아크릴산으로 산화된다.

보통 특정 반응 단계에서의 온도 또한 마찬가지로 특정 반응 단계의 최적조건으로 조절된다. 본 발명의 관점에서는 전용 반응기 (예를 들어, 관 다발 반응기)에서 특정 반응 단계를 실행하는 것이 적절하다 (예를 들어, EP-A 700 893 및 EP-A 700 714 참조). 그러나, 두 반응 단계 모두가 일반적으로 1개 이상의 온도 대역을 갖는 단일 반응기에서 실행될 수도 있다 (예를 들어, EP-A 1 106 598 및 EP-A 990 636 참조).

그러나, 1개 이상의 단계를 촉매화할 수 있는 다원소 산화물 활성 조성물도 알려져 있다 (예를 들어 EP-A 968 253, EP-A 1 260 495, DE-A 10 122 027, EP-A 1 192 987 및 EP-A 962 253 참조).

이러한 경우에서는, 반응 단계에서 선택된 반응 조건에 따라서, 사실상 (메트)아크롤레인만을 얻거나, (메트)아크롤레인과 (메트)아크릴산의 혼합물을 얻거나, 또는 사실상 (메트)아크릴산만을 얻는 것이 가능하다. 보통, 이러한 반응 단 계는 하나의 반응기에서 실현된다.

그러나, 표적 생성물 선택성을 향상시키기 위해, 단일 반응 단계가 예를 들어 EP-A 1 106 598, WO 00/53556, WO 00/53559, WO 00/52557 및 WO 00/53558에서 추천된 1개 이상의 온도 대역을 갖는 반응기에서 수행될 수도 있다는 것을 이해할 것이다.

불균질 촉매화 기체상 부분 산화에 대한 방법에 의해 (메트)아크롤레인 및(또는) (메트)아크릴산을 제조하기 위하여, 부분적으로 산화되는 1종 이상의 전구체 화합물, 산화제로서의 분자상 산소 및 불균질 촉매화 기체상 부분 산화 조건 하에서 사실상 불활성으로 거동하는 1종 이상의 희석 기체를 포함하는 출발 반응 기체 혼합물 (충전 기체 혼합물)은 보통 승온 (일반적으로 몇백 ℃, 전형적으로 100 내지 600℃)에서 고정 촉매 층 충전물을 따라 전달된다. 촉매 표면에서의 접촉 시간 동안에 화학적 전환이 진행되며, 반응 열은 특히 간접 열 교환에 의해 유동 열 교환기를 통과한다.

이런 방식으로 수행되는 불균질 촉매화 기체상 부분 산화의 단점은, 한편으로는 시스템의 과열을 막기에 충분한 속도로 반응열을 제거해야 한다는 것이다. 다른 한편으로는, 열 제거는 너무 빠르지 않아야 하는데, 너무 빠르면 몇몇 경우에서 반응이 중단되기 때문이다. 반대로, 특히 초기의 반응은 반응을 적어도 개시하기에 충분한 정도로 열을 발생시켜야 한다. 이러한 균형은 촉매 충전물을 따라 통과하는 동안 일정하지 않고 오히려 줄어드는 반응물 농도로 인해 복잡해진다.

이는, 고정 촉매 층으로부터 반응 기체 혼합물의 출구 구역에서는 반응 속도 의 감소 및 연관된 열 방출 효과를 주며, 반면에 반응 기체 혼합물의 촉매 충전물로의 입구 구역에서는 높은 반응물 농도로 인해 발열성 열 방출을 가속화한다.

상기 기재된 상태는 정류 상태의 활성 거동을 갖는 것이 아니라 조절상으로 알려진 것을 따라 통과하는 새로운 고정 촉매 층에 의해 더 복잡해진다.

새로운 촉매 충전물을 스트림으로 이용할 때 과다한 (몇몇 경우에서는 제어되지 않은) 국소적인 열 방출을 막기 위하여, WO 02/098827은 초기에 1시간 이상 동안은 부분적으로 산화되는 유기 화합물 함량이 매우 낮은 (전형적으로 0 내지 0.5 부피％ 이하) 충전 기체 혼합물을 사용하는 방식으로 시간의 흐름에 따라 충전 기체 혼합물의 조성을 달리할 것을 추천한다. 따라서, 충전 기체 혼합물에서 반응물 함량은 단계마다 증가한다. 동시에, 충전 기체 혼합물에서 반응물 농도가 증가함에 따라 반응물 비율이 변화한다. 최종적으로는, 사실상 일정한 조성을 갖는 충전 기체 혼합물이 고정 촉매 층 위로 전달된다.

부분적으로 산화되는 유기 화합물의 충전 기체 혼합물을 포함하자마자, 촉매 충전물에서의 충전 기체 혼합물의 시간 공간 속도는 일정하게 유지된다.

그러나, WO 02/098827에 기재된 절차는 몇시간의 작업에 걸쳐 수행되면, 사실상 안정한 충전 기체 혼합물 조성이 우세하지 않게 된다는 것이 단점이다. 충전 기체 혼합물은 조성에 따라서 폭발성 및 비폭발성 상태를 가질 수 있다는 것이 단점이다 (DE-A 10232482 참조). 따라서 그의 조성에서의 빈번한 변경은 피해야 한다.

게다가, 완전한 부하 (고정 촉매 층에서 충전 기체 혼합물의 최종 시간 공간 속도) 하에서 기체상 부분 산화의 개시를 수행하는 것은 이롭지 않은데, 고정 촉매 층에서의 높은 시간 공간 속도는 고정 촉매 층에서의 평균 잔류 시간을 짧아지도록 하기 때문이다. 그러나, 짧은 잔류 시간은 촉매에서 반응을 위해 이용 가능한 기간을 단축시킨다.

본 발명의 목적은 확인된 종래 기술 절차의 단점을 실질적으로 없애는 것이다.

본 발명자들은, 이러한 목적이 부분적으로 산화되는 1종 이상의 유기 전구체 화합물 및 산화제로서 분자상 산소 이외에 불균질 촉매화 기체상 부분 산화 조건하에서 사실상 불활성으로 거동하는 1종 이상의 희석 기체를 포함하는 충전 기체 혼합물과 함께 승온에서 반응기에 배치된 새로운 고정 촉매 층을 충전하여 불균질 촉매화 기체상 부분 산화에 의해, 촉매 충전물에서의 충전 기체 혼합물의 시간 공간 속도를 초기에는 3일 내지 10일의 개시 기간에 걸쳐 낮은 시간 공간 속도로, 이후에는 보다 높은 시간 공간 속도로 하여 유기 전구체 물질의 사실상 일정한 전환율 및 충전 기체 혼합물의 사실상 일정한 조성으로 충전 기체 혼합물의 조성을 조성한 이후 공정을 수행하는 것을 포함하는, (메트)아크롤레인 및(또는) (메트)아크릴산을 제조하는 방법에 의해 달성됨을 알게 되었다.

본원에서, 반응 단계의 고정 촉매 층에서 충전 기체 혼합물의 시간 공간 속도는, 시간당 고정 촉매 층의 1리터를 따라 전달되는 STP에서의 충전 기체 혼합물의 양 (리터)(=l(STP); 표준 조건, 즉 25℃ 및 1 바아 하에서 해당 충전 기체 혼합물의 양으로 취해지는 부피 (리터))을 나타낸다 (순수한 불활성 물질의 상향식 층 및 하향식 층은 고정 촉매 층의 일부로 포함되지 않고, 반면 성형된 불활성 물질 및 성형된 촉매의 균질한 혼합물은 고정 촉매 층의 일부로서 포함됨).

종전 기술 방법보다 본 발명에 따른 방법의 장점은 충전 기체 혼합물의 반응물 함량을 줄이기보다는 전체 반응물 함량에서 고정 촉매 층 상의 충전 기체 혼합물의 시간 공간 속도를 줄여서 과다한 열 방출을 줄인다는 사실을 기반으로 한다.

(고정 촉매 층을 통한 충전 기체 혼합물의 1회 통과를 기초로 하는) 유기 전구체 화합물의 전환율은 사실상 원하는 표적 전환율로 일정하게 설정된다. 본원에서, "사실상 일정하게"라는 것은 시간에 대한 전환율의 산술 평균의 최대 편차가 ±10％이하, 바람직하게는 ±5％ 이하 (기준은 시간에 대한 전환의 산술 평균임)인 것을 의미한다.

동일하게, 본원에서 "충전 기체 혼합물의 사실상 일정한 조성"이라는 것은 충전 기체 혼합물의 특정 성분의 시간에 대한 특정 부피 분율의 산술 평균으로부터 충전 기체 혼합물의 성분 중 하나 (분자상 산소, 유기 전구체 화합물 및 불활성 희석 기체)의 부피에 대한 분율의 최대 편차가 ±10％이하, 바람직하게는 ±5％ 이하 (기준은 충전 기체 혼합물의 특정 성분의 시간에 대한 특정 부피 분율의 산술 평균임)인 것을 의미한다.

본 발명에 따른 방법에 대한 충전 기체 혼합물의 조성 및 고정 촉매 층의 온도는 원칙적으로 WO 02/098827에 기재된 절차에 의해 조성될 수 있다. 그러나, 이를 위해 요구되는 기간은 보통 명백히 1시간 미만이다. 그러나, 선행하는 정적 혼합기와 함께, 초기에는 증기를 비롯한 불활성 기체만 (임의로 산소 2 내지 4 부피 ％ 함량과 함께), 이후 1종 이상의 유기 전구체 화합물 및 최종적으로 산소 공급원 (보통 공기)을 고정 촉매 층 충전물을 함유하는 반응기에 첨가하여 수행될 수도 있다. 고정 촉매 층은, 촉매 충전물을 통한 1회 통과에서 표적 전환율을 달성하기 위하여, 불활성 기체를 공급하는 중에 가능한 한 빨리 열 운반체에 의해 낮은 시간 공간 속도에 요구되는 온도로 된다.

충전 기체 혼합물의 사실상 일정한 조성에서 고정 촉매 층에서의 충전 기체 혼합물의 낮은 시간 공간 속도란 고정 촉매층에서의 반응물의 낮은 시간 공간 속도에 해당한다.

고정 촉매 층에서의 충전 기체 혼합물의 시간 공간 속도가 본 발명에 따른 방법의 후반 과정에서 증가할 때, 이것은 촉매 충전물에서 반응물의 평균 잔류 시간을 감소시킨다. 따라서, 1종 이상의 유기 전구체 화합물의 짧은 잔류 시간에서 사실상 일정한 전환율을 얻기 위하여, 보통 간접 열 교환을 위해 사용되는 열 운반체의 온도를 증가시키는 것이 필요하다.

본 발명에 따른 방법에서, 고정 촉매 층에서의 충전 기체 혼합물의 낮은 시간 공간 속도라는 것은 전형적으로 촉매 충전물을 포함하는 반응기에 대해 설계되는 보다 큰 표적 (최종) 시간 공간 속도의 40 내지 80％, 바람직하게는 50 내지 70％인 것을 의미한다.

다시 말해서, 반응기 및 고정 촉매 층이 예를 들어 150 l(STP)의 프로펜/고정 촉매 층의 l·h의 최종 시간 공간 속도로 설계되는 경우 (아크롤레인 및(또는) 아크릴산으로 프로펜 부분 산화의 충전 기체 혼합물 중 프로펜 함량은 4 내지 12 부피％임), 본 발명의 3 내지 10일의 개시 기간은 전형적으로 100 l(STP)의 프로펜/l·h의 시간 공간 속도에서 수행된다. 그러나, 상기 언급된 개시 기간은 80 내지 120 l(STP)의 프로펜/l·h의 적절한 시간 공간 속도에서 수행될 수도 있다.

최종 시간 공간 속도를 180 내지 190 l(STP)의 프로펜/l·h로 하려는 경우에는, 본 발명의 3 내지 10일의 개시 기간은 전형적으로 120 l(STP)의 프로펜/l·h의 시간 공간 속도에서 수행된다. 그러나, 상기 언급된 개시 기간은 100 내지 140 l(STP)의 프로펜/l·h의 적절한 시간 공간 속도에서 수행될 수도 있다. 일반적으로, 유기 전구체 화합물의 표적 최종 시간 공간 속도는 80 l(STP)/l·h 이상의 값이고, 통상적으로 100 l(STP)/l·h 이상 또는 120 l(STP)/l·h 이상의 값이다. 일반적으로, 600 l(STP)/l·h 또는 많은 경우에서 300 l(STP)/l·h의 최종 시간 공간 속도를 초과하지 않는다.

개시 기간 이후에, 시간 공간 속도는 표적 최종 시간 공간 속도로 급격하게, 연속적으로 또는 단계적으로 증가시킬 수 있다.

본 발명에 따른 방법의 장점은 3 내지 10일, 종종 4 내지 9일 또는 5 내지 8일의 개시 단계가 완료되면, 비교적 증가된 표적 생성물 선택성 및 동시에 비교적 낮은 열 운반체 온도에서 보다 높은 시간 공간 속도로 공정이 연속되도록 할 수 있다는 점이다. 이러한 경우의 비교를 위한 기준은 시간 공간 속도가 낮은 개시 단계가 짧거나 또는 없는 경우이다. 본 발명의 방법은 또한 핫 스팟 온도 (반응 기체 혼합물을 따라 유동하는 고정 촉매 층 내의 최고 온도에 대한 용어)를 최소로 할 수도 있다.

(메트)아크롤레인 제조, 특히 프로펜으로부터 아크롤레인의 제조를 위한 본 발명에 따른 방법에 유용한 고정 층 촉매는 활성 조성물이 Mo, Bi 및 Fe를 함유하는 1종 이상의 다금속 산화물인 것 모두이다. 이들을 본원에서 고정 층 촉매 1로 지칭한다.

다시 말해서, 사용된 고정 층 촉매 1은 원칙상 문헌 DE-C 3338380, DE-A 19902562, EP-A 15565, DE-C 2380765, EP-A 807465, EP-A 279374, DE-A 3300044, EP-A 575897, US-A 4438217, DE-A 19855913, WO 98/24746, DE-A 19746210 (화학식 Ⅱ의 것), JP-A 91/294239, EP-A 293224 및 EP-A 700714에 개시된 임의의 것일 수 있다. 이것은 특히 상기 문헌 중 기재된 일례의 실시양태에 해당하며, 이들 중에서 EP-A 15565, EP-A 575897, DE-A 19746210 및 DE-A 19855913의 것이 특히 바람직하다. 본원에서, EP-A 15565의 실시예 1c에 따른 촉매 및 또한 상응하는 방식으로 제조되나 활성 조성물이 Mo₁₂Ni₆ _.5Zn₂Fe₂Bi₁P₀ _.0065K₀ _.06O_x·10SiO₂ 조성을 갖는 촉매가 특히 강조된다. 추가적으로 기하형태 5 mm × 3 mm × 2 mm (외경 × 높이 × 내경)의 비지지 중공 원통형 촉매로서 DE-A 19855913 일련번호 3을 갖는 실시예 (화학양론 : Mo₁₂Co₇Fe₃Bi₀ _.6K₀ _.08Si₁ _.6O_x) 및 또한 DE-A 19746210의 실시예 1에 따른 다금속 산화물 Ⅱ 비지지 촉매가 강조된다. US-A 4438217의 다금속 산화물 촉매 또한 언급되어야 한다. 특히 후자는 이러한 중공 원통형이 5 mm × 2 mm × 2 mm, 또는 5 mm × 3 mm × 2 mm, 또는 6 mm × 3 mm × 3 mm, 또는 7 mm × 3 mm × 4 mm (각각, 외경 × 높이 × 내경)의 기하형태를 가질 때에 해당한다.

고정 층 촉매 1에 적합한 다수의 다금속 산화물 활성 조성물은 화학식 I로 포괄될 수 있다.

Mo₁₂Bi_aFe_bX¹ _cX² _dX³ _eX⁴ _fO_n

상기 식에서, 변수들은 다음과 같이 정의된다:

X¹= 니켈 및(또는) 코발트,

X²= 탈륨, 알칼리 금속 및(또는) 알칼리 토금속,

X³= 아연, 인, 비소, 붕소, 안티몬, 주석, 세륨, 납 및(또는) 텅스텐,

X⁴= 규소, 알루미늄, 티타늄 및(또는) 지르코늄,

a= 0.5 내지 5,

b= 0.01 내지 5, 바람직하게는 2 내지 4,

c= 0 내지 10, 바람직하게는 3 내지 10,

d= 0 내지 2, 바람직하게는 0.02 내지 2,

e= 0 내지 8, 바람직하게는 0 내지 5,

f= 0 내지 10, 및

n= 화학식 I에서 산소 이외의 원소들의 원자가 및 빈도수에 의해 결정되는 수.

이들은 그 자체로 공지된 방법 (예를 들어, DE-A 4023239 참조)으로 수득될 수 있으며, 통상적으로 벌크로 구, 고리 또는 원통형 등으로 성형되거나 코팅된 촉매 형태, 즉 활성 조성물로 코팅된 예비 성형된 불활성 지지체로 사용된다. 그러나, 이들은 또한 고정 층 촉매 1로서 분말 형태로도 사용될 수 있다는 것을 이해할 것이다. 사용된 고정 층 촉매 1은 본 발명에 따른 Bi, Mo 및 Fe를 포함하는 니폰 쇼꾸바이 (Nippon Shokubai)로부터의 다금속 산화물 촉매 ACS-4일수도 있다는 것을 이해할 것이다.

원칙적으로, 특히 화학식 I의 고정 층 촉매 1에 적합한 활성 조성물은 원소 성분의 적합한 공급원으로부터 그들의 화학양론에 상응하는 조성을 갖는 매우 친밀하고, 바람직하게는 미분된 건조 혼합물을 생성하고, 350℃ 내지 650℃의 온도에서 이들을 하소시키는 간단한 방식으로 제조할 수 있다. 하소는 불활성 기체 하에서 또는 산화성 대기, 예를 들어 공기 (불활성 기체와 산소의 혼합물)하에서, 또는 환원 대기 (예를 들어, 불활성 기체, NH₃, CO 및(또는) H₂의 혼합물)하에서 수행될 수 있다. 하소 시간은 수 분 내지 수 시간일 수 있고, 통상적으로 온도에 따라 감소된다. 다금속 산화물 활성 조성물 I의 원소 성분의 유용한 공급원에는 이미 산화물인 화합물 및(또는) 적어도 산소의 존재하에서 가열에 의해 산화물로 전환될 수 있는 화합물이 포함된다.

산화물 이외에, 다른 유용한 출발 화합물은 특히 할라이드, 니트레이트, 포르메이트, 옥살레이트, 시트레이트, 아세테이트, 카르보네이트, 아민 착물, 암모늄 염 및(또는) 히드록시드 (마지막에 후속적인 하소시 분해되고(되거나) 산산히 흩어 져서 친밀한 건조 혼합물 내에 추가로 혼입될 수 있는 기체상 형태로 방출되는 화합물을 얻게 하는 NH₄OH, (NH₄)₂CO₃, NH₄NO₃, NH₄CHO₂, CH₃COOH, NH₄CH₃CO₂ 및(또는) 암모늄 옥살레이트와 같은 화합물)이다.

다금속 산화물 활성 조성물 I을 제조하기 위한 출발 화합물의 친밀한 혼합은 건조 또는 습윤 형태로 수행할 수 있다. 이들이 건조 형태로 수행될 때, 출발 화합물은 유리하게는 미세 분말로 사용되고, 혼합 및 임의로 압축 후에 하소된다. 그러나, 습윤 형태로 친밀한 혼합을 수행하는 것이 바람직하다. 통상적으로, 출발 화합물을 수용액 및(또는) 수현탁액의 형태로 서로 혼합한다. 출발 물질이 오로지 용해된 형태로 존재하는 원소 성분들의 공급원일 때, 상기 기재된 혼합 공정에서 특히 친밀한 건조 혼합물이 수득된다. 사용된 용매는 바람직하게는 물이다. 이어서, 수득된 수성 조성물을 건조시키며, 건조 공정은 바람직하게는 100 내지 150℃의 출구 온도에서 수성 혼합물을 분무 건조시켜 수행한다.

고정 층 촉매 1로서 본 발명에 따라 적합한 다금속 산화물 조성물, 특히 화학식 Ⅰ의 조성물은 분말 형태로 또는 성형이 최종 하소 전후에 수행될 수 있는 경우에 특정한 촉매 기하형태로 성형되어 본 발명에 따른 방법에 사용될 수 있다. 예를 들어, 비지지 촉매는, 활성 조성물의 분말 형태로부터 또는 그의 비하소 및(또는) 부분 하소된 전구체 조성물로부터, 임의로 보조제, 예를 들어 윤활제로서의 흑연 또는 스테아르산 및(또는) 성형 보조제, 및 유리 미세섬유, 석면, 탄화규소 또는 티탄산칼륨과 같은 보강제를 임의로 첨가하면서, 원하는 촉매 기하형태로 압 축함으로써 (예를 들어 타정, 압출 또는 가압에 의해 스트랜드를 얻음) 제조될 수도 있다. 유용한 비지지 촉매 기하형태의 예에는 2 내지 10 mm의 외경 및 길이를 가진 충실 원통형 또는 중공 원통형이 포함된다. 중공 원통형의 경우에, 1 내지 3 mm의 벽 두께가 적절하다. 비지지 촉매는 구형 기하형태를 가질 수도 있으며, 이 경우 구형 직경은 2 내지 10 mm일 수 있다는 것을 이해할 것이다.

분말형 활성 조성물, 또는 지금까지는 단지 부분적으로만 하소된 바 있는 그의 분말형 전구체 조성물은, 적어도 예비 성형된 불활성 촉매 지지체에 도포함으로써 성형될 수도 있다는 것을 이해할 것이다. 코팅된 촉매를 제조하기 위한 지지체의 코팅은 일반적으로 예를 들어 DE-A 2909671, EP-A 293859 또는 EP-A 714700에 의해 개시된 바와 같이 적합한 회전 용기에서 수행된다. 지지체를 코팅하기 위하여, 도포되는 분말형 조성물을 적절히 습윤시키고, 도포 후에 예를 들어 열풍에 의해 다시 건조시킨다. 지지체에 도포되는 분말형 조성물의 층 두께는 10 내지 1000 mm, 바람직하게는 50 내지 500 mm, 보다 바람직하게는 150 내지 250 mm의 범위 내에서 적합하게 선택된다.

유용한 지지체 물질은 종래의 다공성 또는 비다공성 산화 알루미늄, 이산화규소, 이산화토륨, 이산화지르코늄, 탄화규소, 또는 마그네슘 실리케이트 또는 알루미늄 실리케이트와 같은 실리케이트이다. 뚜렷한 표면 조도를 가진 규칙적인 형태, 예를 들어 구 또는 중공 원통형의 지지체가 바람직하긴 하지만, 지지체는 규칙 또는 불규칙 형태를 가질 수 있다. 표면 조도를 가지며, 직경이 1 내지 8 mm, 바람직하게는 4 내지 5 mm인 스테아타이트로 만들어진 실질적으로 비다공성인 구형 지지체를 사용하는 것이 적합하다. 그러나, 유용한 지지체는 또한 길이가 2 내지 10 mm이고 외경이 4 내지 10 mm인 원통형이다. 본 발명에 따른 지지체로서 적합한 고리형의 경우에서, 벽 두께는 또한 전형적으로 1 내지 4 mm이다. 본 발명에 따라 바람직하게 사용되는 환형 지지체는 길이 3 내지 6 mm, 외경 4 내지 8 mm 및 벽 두께 1 내지 2 mm를 갖는다. 특히, 기하형태 7 mm ×3 mm × 4 mm (외경 × 길이 × 내경)의 고리형이 또한 본 발명에 따른 지지체로서 적합하다. 지지체의 표면에 도포되는 촉매적 활성 산화물 조성물의 미세도는 원하는 코팅 두께에 따른다는 것을 이해할 것이다 (EP-A 714 700 참조).

고정 층 촉매 1로서 적절한 본 발명에 따라 사용되는 다금속 산화물 활성 조성물은 또한 국소 환경과의 상이한 조성으로 인해 그들의 국소 환경으로부터 범위가 정해진 화학 조성 Y¹ _a'Y² _b'O_x'의 3-차원 영역을 함유하고, 그것의 최대 직경 (영역의 중심을 통과하며 영역의 표면 (계면) 위의 2개의 점을 연결하는 가장 긴 선)은 1 nm 내지 100 ㎛, 종종 10 nm 내지 500 nm, 또는 1 ㎛ 내지 50 또는 25 ㎛인 하기 화학식 Ⅱ의 조성물이다.

[Y¹ _a'Y² _b'O_x']_p[Y³ _c'Y⁴ _d'Y⁵ _e'Y⁶ _f'Y⁷ _g'Y² _h'O_y']_q

상기 식에서, 변수들은 다음과 같이 정의된다.

Y¹ = 비스무트, 텔루륨, 안티몬, 주석 및(또는) 구리,

Y²= 몰리브덴 및(또는) 텅스텐,

Y³= 알칼리 금속, 탈륨 및(또는) 사마륨,

Y⁴= 알칼리 토금속, 니켈, 코발트, 구리, 망간, 아연, 주석, 카드뮴 및(또는) 수은,

Y⁵= 철, 크롬, 세륨 및(또는) 바나듐,

Y⁶= 인, 비소, 붕소 및(또는) 안티몬,

Y⁷= 희토류 금속, 티타늄, 지르코늄, 니오븀, 탄탈룸, 레늄, 루테늄, 로듐, 은, 금, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 규소, 게르마늄, 납, 토륨 및(또는) 우라늄,

a'= 0.01 내지 8,

b'= 0.1 내지 30,

c'= 0 내지 4,

d'= 0 내지 20,

e'= 0 내지 20,

f'= 0 내지 6,

g'= 0 내지 15,

h'= 8 내지 16,

x', y'= 화학식 Ⅱ에서 산소 이외의 원소의 원자가 및 빈도수에 의해 결정되 는 수, 및

p, q= p/q 비율이 0.1 내지 10인 수.

본 발명에 따른 특히 유리한 다금속 산화물 조성물 Ⅱ는 Y¹가 비스무트인 것이다.

이들 중에서, 하기 화학식 Ⅲ의 것이 바람직하며, 특히 바람직한 것은 Z² _b _" = (텅스텐)_b" 및 Z² ₁₂ = (몰리브덴)₁₂인 조성물 Ⅲ이다.

[Bi_a _"Z² _b _"O_x _"]_p"[Z² ₁₂Z³ _c _"Z⁴ _d _"Fe_e _"Z⁵ _f _"Z⁶ _g _"Z⁷ _h _"O_y _"]_q"

상기 식에서, 변수들은 다음과 같이 정의된다.

Z² = 몰리브덴 및(또는) 텅스텐,

Z³= 니켈 및(또는) 코발트,

Z⁴= 탈륨, 알칼리 금속 및(또는) 알칼리 토금속,

Z⁵= 인, 비소, 붕소, 안티몬, 주석, 세륨 및(또는) 납,

Z⁶= 규소, 알루미늄, 티타늄 및(또는) 지르코늄,

Z⁷= 구리, 은 및(또는) 금,

a"= 0.1 내지 1,

b"= 0.2 내지 2,

c"= 3 내지 10,

d" = 0.02 내지 2,

e" = 0.01 내지 5, 바람직하게는 0.1 내지 3,

f" = 0 내지 5,

g" = 0 내지 10,

h" = 0 내지 1,

x", y" = 화학식 Ⅲ에서 산소 이외의 원소의 원자가 및 빈도수에 의해 결정되는 수, 및

p", q" = p"/q" 비율이 0.1 내지 5, 바람직하게는 0.5 내지 2인 수.

또한, 본 발명에 따른 적합한 다금속 산화물 조성물 Ⅱ (다금속 산화물 조성물 Ⅲ)에서의 고정 층 촉매 1로서 본 발명에 따른 적합한 다금속 산화물 조성물 Ⅱ (다금속 산화물 조성물 Ⅲ)의 전체 [Y¹ _a'Y² _b'O_x']_p([Bi_a _"Z² _b _"O_x _"]_p") 분율의 25 mol％ 이상(바람직하게는, 50 mol％ 이상, 더욱 바람직하게는 100 mol％ 이상)이 그의 국소 환경과의 상이한 화학 조성으로 인해 국소 환경으로부터 범위가 정해지고, 최대 직경은 1 nm 내지 100 ㎛의 범위인 화학 조성 Y¹ _a'Y² _b'O_x'[Bi_a _"Z² _b _"O_x _"]의 3-차원 영역의 형태로 존재할 때가 유리하다.

성형에 관하여, 다금속 산화물 I 촉매에 대한 언급이 다금속 산화물 Ⅱ 촉매에 대해서도 동일하게 적용된다.

다금속 산화물 조성물 Ⅱ 활성 조성물의 제조는 예를 들어 EP-A 575897 및 또한 DE-A 19855913에 기재되어 있다.

예를 들어, EP-A 700714에 기재된 것과 같은 고정 층 촉매 1로 충전된 관 다발 반응기에서 유기 전구체 화합물로부터 (메트)아크롤레인으로의 불균질 촉매화 기체상 부분 산화를 수행하는 것이 본 발명의 관점에서 적절하다.

다시 말해서, 가장 간단한 방식으로, 사용되는 고정 층 촉매 1은 관 다발 반응기의 금속 관에 배치되고 가열 매질 (1 대역 방법), 일반적으로 염 용융물은 금속 관 주위로 전달된다. 염 용융물 및 반응 기체 혼합물은 단순 병류 또는 역류 흐름으로 전달될 수 있다. 그러나, 염 용융물 (가열 매질)은 또한, 전체 반응기 상에서 봤을 때만 반응 기체 혼합물의 유동 방향에 병류 또는 역류로 존재하는 방식으로, 반응기 위에서 봤을 때 관 다발 주위에서 사행 방식으로 전달될 수도 있다. 가열 매질 (열 교환 매질)의 유속은 전형적으로 반응기로의 입구 지점으로부터 반응기 밖으로의 출구 지점까지의 열 교환 매질의 온도 상승 (반응의 발열성에 기인함)이 0℃ 이상 내지 10℃, 종종 2℃ 이상 내지 8℃, 대개 3℃ 이상 내지 6℃가 되도록 하는 속도이다. 열 교환 매질에서 관 다발 반응기로의 입구 온도, 특히 프로펜에서 아크롤레인으로의 전환의 경우는 일반적으로 310 내지 360℃, 종종 320 내지 340℃이다.

적합한 열 교환 매질은 특히 유체 가열 매질이다. 칼륨 니트레이트, 칼륨 니트라이트, 나트륨 니트라이트 및(또는) 나트륨 니트레이트와 같은 염 용융물, 또는 나트륨, 수은 및 또한 상이한 금속의 합금과 같은 저-융점 금속을 사용하는 것이 특히 유리하다.

충전 기체 혼합물을 목적 반응 온도로 미리 가열된 고정 층 촉매 1의 충전물에 공급하는 것이 적절하다.

특히 고정 층 촉매 1의 충전물에서 부분적으로 산화되는 1종 이상의 유기 전구체 화합물 (예를 들어 프로펜)의 높은 (예를 들어, 160 l(STP)/l·h 이상, 그러나 일반적으로는 600 l(STP)/l·h 이하) 표적 최종 시간 공간 속도의 경우에서, 2 대역 관 다발 반응기에서 본 발명에 따른 방법을 수행하는 것이 적절하다. 본 발명에 따라 사용될 수 있는 2 대역 관 다발 반응기의 바람직한 변형법은 DE-C 2830765에 의해 개시된다. 그러나, DE-C 2513405, US-A 3147084, DE-A 2201528, EP-A 383224 및 DE-A 2903218에 개시된 2-대역 관 다발 반응기 또한 적합하다.

다시 말해서, 가장 간단한 방식으로, 사용되는 고정 촉매층 1을 관 다발 반응기의 금속 관에 배치하고, 사실상 2개의 공간적으로 떨어진 가열 매질, 일반적으로 염 용융물은 금속 관 주위로 전달된다. 특정한 염욕이 뻗어있는 관 구역이, 반응 대역을 나타낸다. 바람직하게는, 예를 들어 염욕 A는 (1회 통과시에) 40 내지 80 mol％의 전환율이 달성될 때까지 프로펜의 산화적 전환이 진행되는 관 구역 (온도 대역 A) 주위를 유동하고, 염욕 B는 일반적으로 (1회 통과시에) 90 mol％ 이상의 전환율이 달성될 때까지 프로펜의 산화적 전환이 진행되는 관 구역 (반응 대역 B) 주위를 유동한다 (필요하다면, 온도 대역 A, B 다음에 개별적인 온도로 유지되 는 추가의 반응 대역이 뒤따를 수 있음).

특정 온도 대역 내에서, 염욕은 원칙적으로 1 대역 방법으로 전달될 수 있다. 염욕 B의 온도는 보통 상기 염욕 A의 온도보다 5℃ 이상 높다.

다른 방법으로, 예를 들어 DE-A 19948523 또는 DE-A 19948248에 기재된 바와 같이 2 대역 고 부하 방법이 수행될 수 있다.

이제 프로펜에서 아크롤레인으로의 기체상 부분 산화의 예가 실시예로서, 보다 상세히 제공될 것이다. 유기 전구체 화합물의 본 발명에 따른 기타 기체상 부분 산화가 유사한 방법으로 수행될 수 있다.

따라서, 본 발명에 따른 방법은 고정 층 촉매 충전물 1에서 70 l(STP)/l·h 이상, 130 l(STP)/l·h 이상, 180 l(STP)/l·h 이상, 240 l(STP)/l·h 이상, 300 l(STP)/l·h 이상의 프로펜 시간 공간 속도가 적합하되, 보통은 600 l(STP)/l·h 이하이다.

충전 기체 혼합물에 사용되는 불활성 기체는 분자상 질소 20 부피％ 이상, 또는 30 부피％ 이상, 또는 40 부피％ 이상, 또는 50 부피％ 이상, 또는 60 부피％ 이상, 또는 70 부피％ 이상, 또는 80 부피％ 이상, 또는 90 부피％ 이상, 또는 95 부피％ 이상으로 구성될 수 있다.

그러나, 고정 층 촉매 충전물 1에서 250 l(STP)/l·h 초과의 프로펜 시간 공간 속도에서, 충전 기체 혼합물에 대한 불활성 (여기서의 불활성 희석 기체는 일반적으로 특정 고정 층 촉매 충전물을 통한 1회 통과시 5％ 미만, 바람직하게는 2％ 미만이 전환되는 것을 나타내는 것인) 희석 기체, 예컨대 프로판, 에탄, 메탄, 펜 탄, 부탄, CO₂, CO, 증기 및(또는) 희기체의 사용이 본 발명에 따른 방법에 대하여 추천된다.

프로펜 시간 공간 속도 증가에 대하여, 이미 언급된 바와 같이 기재된 2 대역 방법이 기재된 1 대역 방법에 비해 바람직하다.

본 발명에 따른 방법에서 프로펜 부분 산화에서의 작업 압력은 상압 미만 (예를 들어 0.5 바아 미만) 또는 상압 초과일 수 있다. 전형적으로, 작업 압력은 1 내지 5 바아, 종종 1.5 내지 3.5 바아의 값일 것이다. 보통, 프로펜 부분 산화에서의 반응 압력은 100 바아를 초과하지 않을 것이다.

충전 기체 혼합물에서 O₂:C₃H₆ 몰 비율은 보통 1 이상이다. 전형적으로, 이러한 비율은 3 이하의 값일 것이다. 종종, 충전 기체 혼합물에서 O₂:C₃H₆ 몰 비율은 1.5 이상 및 2.0 이하일 것이다.

요구되는 분자상 산소에 대한 유용한 공급원은 공기 또는 예를 들어 분자상 질소가 결핍된 공기 (예를 들어 90 부피％ 이상의 O₂, 10 부피％ 이하의 N₂)이다.

충전 기체 혼합물에서의 프로펜 분획물은 예를 들어 4 내지 15 부피％, 종종 5 내지 12 부피％ 또는 5 내지 8 부피％의 값일 수 있다 (각 경우에서 총 부피를 기준으로 함).

종종, 본 발명에 따른 방법은 출발 반응 기체 혼합물 (충전 기체 혼합물)에서 1:(1.0 내지 3.0):(5 내지 25), 바람직하게는 1:(1.5 내지 2.3):(10 내지 15)의 프로펜:산소:불활성 기체 (증기를 비롯함) 부피 비로 수행될 것이다. 그러나, DE- A 10313209의 충전 기체 혼합물 조성물 또한 본 발명에 따라서 사용될 수 있다.

아크롤레인으로부터 아크릴산을 제조하기 위해서는, 활성 조성물이 Mo 및 V를 함유하는 다금속 산화물 1종 이상인 것은 모두 본 발명에 따른 방법에 대하여 유용하다. 이들을 여기서는 고정 층 촉매 2로 지칭한다.

이러한 적합한 고정 층 촉매 2는 예를 들어 US-A 3 775 474, US-A 3 954 855, US-A 3 893 951 및 US-A 4 339 355로부터 얻을 수 있다. 또한 고정 층 촉매 2에 대하여 EP-A 427 508, DE-A 2 909 671, DE-C 31 51 805, DE-AS 2 626 887, DE-A 43 02 991, EP-A 700 893, EP-A 714 700 및 DE-A 19 73 6105의 다금속 산화물 조성물이 또한 특히 적합하다. EP-A 714 700 및 또한 DE-A 19 73 6105의 대표적인 실시양태가 본원에서 특히 바람직하다.

고정 층 촉매 2로서 적합한 다수의 다금속 산화물 활성 조성물은 하기 화학식 IV로 포괄될 수 있다.

Mo₁₂V_aX¹ _bX² _cX³ _dX⁴ _eX⁵ _fX⁶ _gO_n

상기 식에서, 변수들은 다음과 같이 정의된다:

X¹ = W, Nb, Ta, Cr 및(또는) Ce,

X² = Cu, Ni, Co, Fe, Mn 및(또는) Zn,

X³ = Sb 및(또는) Bi,

X⁴ = 1종 이상의 알칼리 금속,

X⁵ = 1종 이상의 알칼리 토금속,

X⁶ = Si, Al, Ti 및(또는) Zr,

a= 1 내지 6,

b= 0.2 내지 4,

c= 0.5 내지 18,

d= 0 내지 40,

e= 0 내지 2,

f= 0 내지 4,

g= 0 내지 40, 및

n= 화학식 IV에서 산소 이외의 원소의 원자가 및 빈도수에 의해 결정되는 수.

활성 다금속 산화물 IV 중 바람직한 실시양태는, 하기 화학식 IV의 변수의 정의에 의해 포함되는 것이다:

X¹ = W, Nb, 및(또는) Cr,

X² = Cu, Ni, Co 및(또는) Fe,

X³ = Sb,

X⁴ = Na 및(또는) K,

X⁵ = Ca, Sr 및(또는) Ba,

X⁶ = Si, Al 및(또는) Ti,

a= 1.5 내지 5,

b= 0.5 내지 2,

c= 0.5 내지 3,

d= 0 내지 2,

e= 0 내지 0.2,

f= 0 내지 1, 및

그러나, 본 발명에서 매우 특히 바람직한 다금속 산화물 IV는 하기 화학식 V의 것이다.

Mo₁₂V_a'Y¹ _b'Y² _c'Y⁵ _f'Y⁶ _g'O_n'

상기 식에서,

Y¹ = W 및(또는) Nb,

Y² = Cu 및(또는) Ni,

Y⁵ = Ca 및(또는) Sr,

Y⁶ = Si 및(또는) Al,

a'= 2 내지 4,

b'= 1 내지 1.5,

c'= 1 내지 3,

f'= 0 내지 0.5,

g'= 0 내지 8, 및

n'= 화학식 V에서 산소 이외의 원소의 원자가 및 빈도수에 의해 결정되는 수.

본 발명에 따라 적합한 다금속 산화물 활성 조성물 IV는 예를 들어 DE-A 4335973 또는 EP-A 714700에 개시된 바와 같이 공지된 방식으로 수득될 수 있다.

원칙적으로, 고정 층 촉매 2에 대하여 본 발명에 따라 적합한 다금속 산화물 활성 조성물, 특히 화학식 IV의 조성물은, 원소 성분의 적합한 원료로부터 그들의 화학양론에 상응하는 조성을 갖는 매우 친밀하고, 바람직하게는 미분된 건조 혼합물을 생성하고, 350 내지 600℃의 온도에서 이들을 하소시키는 간단한 방식으로 제조할 수 있다. 하소는 불활성 기체 하에서 또는 산화성 대기, 예를 들어 공기 (불활성 기체와 산소의 혼합물)하에서, 또는 환원 대기 (예를 들어, 불활성 기체와 H₂, NH₃, CO, 메탄 및(또는) 아크롤레인과 같은 환원 기체의 혼합물 또는 환원 기체 단독)하에서 수행될 수도 있다. 하소 시간은 수 분 내지 수 시간일 수 있고, 통상적으로 온도에 따라 감소한다. 다금속 산화물 활성 조성물 IV의 원소 성분의 유용한 공급원에는 이미 산화물인 화합물 및(또는) 적어도 산소의 존재하에서 가열에 의해 산화물로 전환될 수 있는 화합물이 포함된다.

다금속 산화물 활성 조성물 IV를 제조하기 위한 출발 화합물의 친밀한 혼합은 건조 또는 습윤 형태로 수행할 수 있다. 이들이 건조 형태로 수행될 때, 출발 화합물을 적절하게는 미세 분말로 사용되고, 혼합 및 임의로 압축 후에 하소된다. 그러나, 습윤 형태로 친밀한 혼합을 수행하는 것이 바람직하다.

통상적으로, 출발 화합물을 수용액 및(또는) 수현탁액의 형태로 서로 혼합한다. 출발 물질이 오로지 용해된 형태로 존재하는 원소 성분들의 공급원일 때, 상기 기재된 혼합 방법에서 특히 친밀한 건조 혼합물이 수득된다. 사용된 용매는 바람직하게는 물이다. 이어서, 수득된 수성 조성물을 건조시키며, 건조 공정은 바람직하게는 100 내지 150℃의 출구 온도에서 수성 혼합물을 분무 건조시켜 수행한다.

고정 층 촉매 2로서 본 발명에 따라 적합한 다금속 산화물 조성물, 특히 화학식 IV의 조성물은 분말 형태로 또는 성형이 최종 하소 전후에 수행될 수 있는 경우에 특정한 촉매 기하형태로 성형되어 본 발명에 따른 방법에 사용될 수 있다. 예를 들어, 비지지 촉매는, 활성 조성물의 분말 형태로부터 또는 그의 비하소 전구체 조성물로부터 임의로 보조제, 예를 들어 윤활제로서의 흑연 또는 스테아르산, 및(또는) 성형 보조제, 및 유리 미세섬유, 석면, 탄화규소 또는 티탄산칼륨과 같은 보강제를 임의로 첨가하면서, 원하는 촉매 기하형태로 압축함으로써 (예를 들어, 타정, 압출 또는 가압에 의해 스트랜드를 얻음) 제조될 수 있다. 적절한 비지지 촉매 기하형태의 예에는 2 내지 10 mm의 외경 및 길이를 가진 충실 원통형 또는 중공 원통형이 포함된다. 중공 원통형의 경우에, 1 내지 3 mm의 벽 두께가 적절하다. 비지지 촉매는 구형 기하형태를 가질 수도 있으며, 이 경우 구의 직경은 2 내지 10 mm일 수 있다는 것으로 이해할 것이다.

분말형 활성 조성물, 또는 아직 하소되지 않은 그의 분말형 전구체 조성물은, 예비 성형된 불활성 촉매 지지체에 도포함으로써 성형될 수도 있다고 이해할 것이다. 코팅된 촉매를 제조하기 위한 지지체의 코팅은 일반적으로 예를 들어 DE-A 2909671, EP-A 293859 또는 EP-A 714700에 의해 개시된 바와 같이 적합한 회전 용기에서 수행된다.

지지체를 코팅하기 위하여, 도포되는 분말형 조성물을 적절히 습윤시키고, 도포 후에 예를 들어 열풍에 의해 다시 건조시킨다. 지지체에 도포되는 분말형 조성물의 층 두께는 10 내지 1000 ㎛, 바람직하게는 50 내지 500 ㎛, 더욱 바람직하게는 150 내지 250 ㎛의 범위 내에서 적절히 선택된다.

유용한 지지체 물질은 종래의 다공성 또는 비다공성 산화 알루미늄, 이산화규소, 이산화토륨, 이산화지르코늄, 탄화규소, 또는 마그네슘 실리케이트 또는 알루미늄 실리케이트와 같은 실리케이트이다. 뚜렷한 표면 조도를 가진 규칙적인 형태, 예를 들어 구 또는 중공 원통형의 지지체가 바람직하지만, 지지체는 규칙 또는 불규칙 형태를 가질 수 있다. 표면 조도를 가지며, 직경이 1 내지 8 mm, 바람직하게는 4 내지 5 mm인 스테아타이트로 만들어진 실질적으로 비다공성인 구형 지지체를 사용하는 것이 적합하다. 그러나, 유용한 지지체는 또한 길이가 2 내지 10 mm이고 외경이 4 내지 10 mm인 원통형이다. 본 발명에 따른 지지체로서 적합한 고리형의 경우에, 벽 두께는 또한 통상적으로 1 내지 4 mm이다. 본 발명에 따라 바람직하게 사용되는 환형 지지체는 길이 3 내지 6 mm, 외경 4 내지 8 mm 및 벽 두께 1 내지 2 mm를 갖는다. 특히, 기하형태 7 mm × 3 mm × 4 mm (외경 × 길이 × 내경)의 고리형이 또한 본 발명에 따른 지지체로서 적합하다. 지지체의 표면에 도포되는 촉매적 활성 산화물 조성물의 미세도는 원하는 코팅 두께에 따른다는 것으로 이해될 것이다 (EP-A 714 700 참조).

고정 층 촉매 2로서 본 발명에 따라 사용되어지는 유리한 다금속 산화물 활성 조성물은 또한 다금속 산화물 조성물 E를 미분된 형태로 별도로 예비 형성하고 (출발 조성물 1), 이어서 예비 형성된 고체 출발 조성물 1을 하기 화학양론 D에서 원하는 p:q 비율로 상기 언급된 원소들을 포함하는 원소 Mo, V, Z¹, Z², Z³, Z⁴, Z⁵, Z⁶의 공급원의 수용액, 수현탁액 또는 미분된 건조 혼합물 내에 혼입하고 (출발 조성물 2), 생성 수성 혼합물을 적절한 경우 건조시키고, 250 내지 600℃의 온도에서 생성 건조 전구체 조성물을 건조 전후에 원하는 촉매 기하형태로 하소시켜 수득가능한 화학식 VI의 조성물이다.

[D]_p[E]_q

상기 식에서, 변수들은 다음과 같이 정의된다.

D= Mo₁₂V_a _"Z¹ _b _"Z² _c _"Z³ _d _"Z⁴ _e _"Z⁵ _f _"Z⁶ _g _"O_x _",

E= Z⁷ ₁₂Cu_h _"H_i _"O_y _",

Z¹= W, Nb, Ta, Cr 및(또는) Ce,

Z²= Cu, Ni, Co, Fe, Mn 및(또는) Zn,

Z³= Sb 및(또는) Bi,

Z⁴= Li, Na, K, Rb, Cs 및(또는) H,

Z⁵= Mg, Ca, Sr 및(또는) Ba,

Z⁶= Si, Al, Ti 및(또는) Zr,

Z⁷= Mo, W, V, Nb 및(또는) Ta,

a"= 1 내지 8,

b"= 0.2 내지 5,

c"= 0 내지 23,

d"= 0 내지 50,

e"= 0 내지 2,

f"= 0 내지 5,

g"= 0 내지 50,

h"= 4 내지 30,

i"= 0 내지 20,

x", y"= 산소 이외의 화학식 VI에 있는 원소의 원자가 및 빈도수에 의해 결정되는 수, 및

p, q= p/q 비율이 160:1 내지 1:1인 0 이외의 수.

Z⁷ ₁₂Cu_h _"H_i _"O_y _"

Mo₁₂V_a _"Z¹ _b _"Z² _c _"Z³ _d _"Z⁴ _e _"Z⁵ _f _"Z⁶ _g _"

예비 형성된 고형 출발 조성물 1을 70℃ 미만의 온도에서 수성 출발 조성물 2 내에 혼입한 다금속 산화물 조성물 VI이 바람직하다. 다금속 산화물 조성물 VI 촉매의 제조에 관한 상세한 설명은 예를 들어 EP-A 668104, DE-A 19736105 및 DE-A 19528646에 있다.

성형에 관하여, 다금속 산화물 조성물 IV 촉매에 대한 언급이 다금속 산화물 조성물 VI 촉매에도 동일하게 적용된다.

본 발명의 관점에서 적절하게는, 본 발명의 아크롤레인으로부터 아크릴산으 로의 불균질 촉매화 기체상 부분 산화는 예를 들어 EP-A 700893에 기재된 바와 같이 고정 층 촉매 2로 충전된 관 다발 반응기에서 수행될 것이다.

다시 말해서, 가장 간단한 방식으로, 사용되는 고정 층 촉매 2는 관 다발 반응기의 금속 관에 배치되고 가열 매질 (1 대역 방법), 일반적으로 염 용융물은 금속 관 주위로 전달된다. 염 용융물 및 반응 기체 혼합물은 단순 병류 또는 역류로 전달될 수 있다. 그러나, 가열 매질(염 용융물)은 또한, 전체 반응기 상에서만 봤을 때만 반응 기체 혼합물의 유동 방향에 병류 또는 역류로 존재하는 방식으로, 반응기 위에서 봤을 때 관 다발 주위에서 사행 방식으로 전달될 수도 있다. 가열 매질 (열 교환 매질)의 유속은 전형적으로 반응기로의 입구 지점으로부터 반응기 밖으로의 출구 지점까지의 열 교환 매질의 온도 상승 (반응의 발열성에 기인함)이 0℃ 이상 내지 10℃, 종종 2℃ 이상 내지 8℃, 대개 3℃ 이상 내지 6℃가 되도록 하는 속도이다. 열 교환 매질에서 관 다발 반응기로의 입구 온도는 일반적으로 230 내지 300℃, 종종 245 내지 285℃ 또는 245 내지 265℃이다. 적합한 열 교환 매질은 본 발명의 유기 전구체 화합물에서 (메트)아크롤레인으로의 불균질 촉매화 기체상 부분 산화에서 이미 기재된 것과 동일한 유체 가열 매질이다.

충전 기체 혼합물은 목적 반응 온도로 미리 가열된 고정 층 촉매 2의 충전물에 적절히 공급된다.

특히 고정 층 촉매 2의 충전물에서 아크롤레인의 높은 (예를 들어 140 l(STP)/l·h 이상이되, 일반적으로는 600 l(STP)/l·h 이하) 표적 최종 시간 공간 속도의 경우에서, 2 대역 관 다발 반응기에서 본 발명에 따른 방법을 수행하는 것 이 적절하다. 이러한 목적을 위하여 본 발명에 따라 사용될 수 있는 2 대역 관 다발 반응기의 바람직한 변형법은 DE-C 2830765에 개시된다. 그러나, DE-C 2513405, US-A 3147084, DE-A 2201528, EP-A 383224 및 DE-A 2903582에 개시된 2 대역 관 다발 반응기 또한 적합하다.

다시 말해서, 가장 간단한 방식으로, 본 발명에 따라 사용되는 고정 촉매 층 2를 관 다발 반응기의 금속 관에 배치하고, 사실상 2개의 공간적으로 떨어진 가열 매질, 일반적으로 염 용융물은 금속 관 주위로 전달된다. 특정한 염욕이 뻗어있는 관 구역이 반응 대역을 나타낸다.

바람직하게는, 예를 들어 염욕 C는 (1회 통과시에) 55 내지 85 mol％의 전환율이 달성될 때까지 아크롤레인의 산화적 전환이 진행되는 관 구역 (반응 대역 C) 주위를 유동하고, 염욕 D는 (1회 통과시에) 일반적으로 90 mol％ 이상의 전환율이 달성될 때까지 아크롤레인의 산화적 전환이 진행되는 관 구역(반응 대역 D) 주위를 유동한다 (필요하다면, 본 발명에 따라 사용되는 반응 대역 C, D 다음에 개별적인 온도로 유지되는 추가의 반응 대역이 뒤따를 수 있음).

특정 온도 대역 내에서, 염욕은 원칙적으로 1 대역 방법으로 전달될 수 있다. 염욕 D의 온도는 보통 상기 염욕 C의 온도보다 5 내지 10℃ 이상 높다.

따라서, 본 발명에 따른 방법은 고정 촉매층 2에서 70 l(STP)/l·h 이상, 130 l(STP)/l·h 이상, 180 l(STP)/l·h 이상, 240 l(STP)/l·h 이상, 300 l(STP)/l·h 이상의 아크롤레인 시간 공간 속도가 적합하되, 보통은 600 l(STP)/l·h 이하이다.

아크롤레인의 기체상 부분 산화가 프로펜에서 아크릴산으로의 2 단계 기체상 부분 산화의 제2 반응 단계인 경우, 불활성 희석 기체는 종종 H₂O 5 내지 20 중량％ (제1 반응 단계에서 형성됨) 및 N₂ 70 내지 90 부피％로 구성될 것이다.

그러나, 250 l(STP)/l·h 초과의 고정층 촉매상에서의 아크롤레인 시간 공간 속도에서, 본 발명에 따른 방법에 대하여 불활성 희석 기체 예컨대 프로판, 에탄, 메탄, 부탄, 펜탄, CO₂, CO, 증기 및(또는) 희 기체를 사용하는 것이 추천된다. 이러한 아크롤레인의 기체상 부분 산화에서의 작업 압력은 1 내지 5 바아, 종종 1 내지 3 바아의 값일 것이다.

보통, 아크롤레인 부분 산화에서의 반응 압력은 100 바아를 초과하지 않을 것이다.

고정 층 촉매 충전물 2 관의 충전 기체 혼합물에서 O₂:아크롤레인 몰 비율은 보통 1 이상일 것이다. 전형적으로, 이러한 비율은 3 이하의 값일 것이다. 본 발 명에 따라서, 앞서 언급된 충전 기체 혼합물에서 O₂:아크롤레인 몰 비율은 1 내지 2 또는 1 내지 1.5 일 것이다. 많은 경우에서, 아크롤레인 부분 산화의 경우에서 본 발명에 따른 방법은 충전 기체 혼합물에서 1:(1 내지 3):(0 내지 20):(3 내지 30), 바람직하게는 1:(1 내지 3):(0.5 내지 10):(7 내지 10)의 아크롤레인:산소:증기:불활성 기체 부피 비(l(STP))로 수행될 것이다.

충전 기체 혼합물 중 아크롤레인 분획물은 예를 들어 3 내지 15 부피％, 종종 4 내지 10 부피 ％ 또는 5 내지 8 부피％의 값일 수 있다 (각각의 경우 총 부피를 기준으로함).

메타크롤레인에서 메타크릴산으로의 불균질 촉매화 기체상 부분 산화는 아크롤레인에서 아크릴산으로의 불균질 촉매화 기체상 부분 산화와 동일한 방식으로 수행될 수 있다. 그러나, 사용된 촉매는 바람직하게는 EP-A 668103의 촉매이다. 나머지 반응 조건은 유리하게는 EP-A 668103에 따라 마찬가지로 달성된다.

프로판에서 아크릴산으로 또는 이소부탄에서 메타크릴산으로의 기체상 부분 산화에 대하여, 사용된 다금속 산화물 촉매는 유리하게는 예를 들어 문헌 DE-A 10248584, DE-A 10029338, DE-A 10033121, DE-A 10261186, DE-A 10254278, DE-A 10034825, EP-A 962253, EP-A 1260495, DE-A 10122027, EP-A 1192987 및 DE-A 10254279에 의해 추천된 것일 것이다.

반응 조건은 마찬가지로 이러한 문헌에 따라 선택될 수 있다.

사용된 반응기는 전형적으로 1 대역 반응기일 것이다.

결국, (메트)아크릴산을 제조하기 위한 2 단계 불균질 촉매화 기체상 부분 산화 (예를 들어 프로펜으로부터 아크롤레인으로 (제1 단계) 및 이후 아크롤레인으로부터 아크릴산으로 (제2 단계))에서, 제1 단계의 생성물 기체 혼합물을 임의로 냉각 및 공기를 산소 공급원으로 계량 투입한 이후 제2 단계로 전달될 때, 본 발명에 따른 방법의 제1 단계로의 적용이 본 발명에 따른 방법의 제2 단계로의 적용으로 자동적으로 수반된다는 것이 강조된다.

본 발명에 따른 방법에서, 낮은 시간 공간 속도로부터 보다 높은 시간 공간 속도로의 전이에서, 충전 기체 혼합물 중 순환 기체 분획물을 약간 감소시키는 것이 적절할 수 있다고 강조된다 (따라서 충전 기체 혼합물 중 반응물 분획물은 약간 증가함). 상기 언급된 것은 순환 기체 컴프레서 (compressor)의 설계가 공기의 최대 압축가능량을 제한할 때 적절하다. 결국, 본 발명에 따른 방법은 또한 반응기에 배치된 새로 재생성된 (예를 들어 EP-A 169449, EP-A 614872, EP-A 339119, DE-A 10249797 또는 DE-A 10350822에 따름) 촉매 층에서 사용될 수도 있다는 것이 강조된다.

실시예 및 비교예

a) 실험 배치

반응 관 (V2A 강철; 외경 30 mm, 벽 두께 2 mm, 내경 26 mm, 길이: 350 cm, 및 전체 길이에 걸쳐 반응 관의 온도를 결정하기 위해 사용될 수 있는 열전 소자를 수용하기 위하여 반응 관의 가운데에 중심을 둔 열 관 (외경 4 mm))을 다음과 같이 상부에서부터 하부로 새로 충전하였다:

구역 1: 길이 80 cm

예비 층으로서 기하형태 7 mm × 7 mm × 4 mm (외경 × 길이 × 내경)의 스테아타이트 고리.

구역 2: 길이 100 cm

기하형태 5 mm × 3 mm × 2 mm (외경 × 길이 × 내경)의 스테아타이트 고리 30 중량％ 및 구역 3으로부터의 비지지 촉매 70 중량％의 균질한 혼합물의 촉매 충전물.

구역 3: 길이 170 cm

DE-A 10046957의 실시예 1에 따른 환상 (5 mm × 3 mm × 2 mm = 외경 × 길이 × 내경) 비지지 촉매의 촉매 충전물 (화학양론: [Bi₂W₂O₉·2WO₃]_0.5[Mo₁₂Co₅ _.5Fe₂ _.94Si₁ _.59K₀ _.08O_x]₁).

반응 관을 역류로 펌핑되는 염욕에 의해 가열하였다.

b) 실험 절차

각 경우 새로 제조된, 상기 기재된 실험 배치에 각 경우에서 하기 조성의 충전 기체 혼합물 (공기, 중합체-등급 프로필렌 및 순환 기체의 혼합물)을 연속적으로 충전하고,

5.4 부피％의 프로펜,

10.5 부피％의 산소,

1.2 부피％의 CO_x,

81.3 부피％의 N₂,및

1.6 부피％의 H₂O,

시간 공간 속도 및 반응 관의 온도 조절을 시간에 따라 변경하였다. 연속적으로 반응 관을 따르는 충전 기체 혼합물의 1회 통과에서의 프로펜 전환율 C (mol％)가 약 95.0 mol％가 되도록 반응 관을 온도 조절하였다.

하기 표는 획득된 선택성 S^P (mol％) (아크롤레인 형성 선택성 및 아크릴산 형성 선택성의 합) 및 또한 고정 촉매 층에서 시간 공간 속도 (l(STP)/l·h 중 프로펜 부하량으로 나타냄)의 함수로서, 반응 관을 따라 측정된 최대 온도 T_max (℃) 및 염욕 온도 T_S (℃) 값의 결과를 나타낸다. 표적 최종 시간 공간 속도는 150 l(STP)/l·h이었다. 보고된 결과는 항상 특정 작업 기간의 말엽에 관한 것이다.

실시예와 비교예의 비교는, 새로운 촉매 충전물을 표적 최종 시간 공간 속도 하에서 바로 스트림으로 사용할 때, 동일한 전환율에 대해 촉매 충전물에 상당히 높은 염욕 온도가 요구된다는 것을 보여준다. 최대 온도가 높아질수록 촉매 충전물의 조기 노화를 추가적으로 일으킨다.

2003년 8월 14일부로 출원된 미국 가출원 제 60/49814호가 본원에 참고문헌으로 포함된다.

상기 언급한 교시에 대하여, 본 발명으로부터 다양한 변형 및 변경이 가능하다. 따라서 첨부된 특허 청구범위의 범주 내에서 본 발명을 본원에 구체적으로 기재된 것과 상이한 방식으로 수행할 수 있다고 생각할 수 있다.

Claims

촉매 충전물에서의 충전 기체 혼합물의 시간 공간 속도를 초기에는 3일 내지 10일의 개시 기간에 걸쳐 낮은 시간 공간 속도로, 이후에는 보다 높은 시간 공간 속도로 하여 유기 전구체 물질의 사실상 일정한 전환율 및 충전 기체 혼합물의 사실상 일정한 조성으로 충전 기체 혼합물의 조성을 조성한 이후 공정을 수행하는 것을 포함하는, 부분적으로 산화되는 1종 이상의 유기 전구체 화합물 및 산화제로서 분자상 산소 이외에 불균질 촉매화 기체상 부분 산화의 조건하에서 사실상 불활성으로 거동하는 1종 이상의 희석 기체를 포함하는 충전 기체 혼합물과 함께 승온에서 반응기에 배치된 새로운 고정 촉매 층을 충전하여 불균질 촉매화 기체상 부분 산화에 의해 (메트)아크롤레인 및(또는) (메트)아크릴산을 제조하는 방법.
제1항에 있어서, 개시 기간 중의 낮은 시간 공간 속도가 보다 높은 표적 최종 시간 공간 속도의 40 내지 80％인 방법.
제2항에 있어서, 유기 전구체 화합물의 최종 시간 공간 속도로 표현되는, 충전 기체 혼합물의 표적 최종 시간 공간 속도가 80 l(STP)/l·h 이상인 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 프로펜으로부터 아크롤레인 및(또는) 아크릴산으로의 불균질 촉매화 기체상 부분 산화를 위한 것인 방법.