JP2002539102A - プロペンからアクリル酸への触媒的気相酸化法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 反応ガス出発混合物を、高められたプロペン負荷で、第１反応工程で、連続する２つの反応帯域Ａ、Ｂに置かれている第１固床触媒に接して酸化させ（この際、反応帯域Ｂは、反応帯域Ａよりも高い温度に保持されている）、引き続き、第１反応工程のアクロレインを含有する生成ガス混合物を、第２反応工程で、高められたアクロレイン負荷下に、連続する２つの反応帯域Ｃ、Ｄ中に置かれている第２固床触媒に接して酸化させる（この際、反応帯域Ｄは、反応帯域Ｃよりも高い温度に保持されている）ことよりなる、プロペンからアクリル酸への触媒的気相酸化法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】 本発明は、プロペン、分子状酸素及びその体積の少なくとも２０％までが分子
状窒素から成る少なくとも１種の不活性ガスを含有し、分子状酸素及びプロペン
をモル比Ｏ_２：Ｃ_３Ｈ_６≧１で含有する反応ガス出発混合物１を、先ず第１反応
工程で、高めた温度で、その活性物質がモリブデン及び／又はタングステン及び
ビスマス、テルル、アンチモン、錫及び／又は銅を含有する少なくとも１種の多
種金属酸化物である第１固床触媒上に、プロペン変換率が１回の通過で≧９０モ
ル％となり、それに伴うアクロレイン生成及びアクリル酸副生成物生成の選択率
が総括的に≧９０モル％となるように導びき、第１反応工程を出る反応ガス混合
物の温度を、間接的及び／又は直接的冷却によって場合により低下させ、生成ガ
ス混合物に場合により分子状酸素及び／又は不活性ガスを添加し、その後に、生
成ガス混合物を、アクロレイン、分子状酸素及びその体積の少なくとも２０％ま
でが分子状窒素から成る少なくとも１種の不活性ガスを含有し、分子状酸素及び
アクロレインをモル比Ｏ_２：Ｃ_３Ｈ_４Ｏ≧０．５で含有する反応ガス出発混合物
２として、第２反応工程で、高めた温度で、その活性物質がモリブデン及びバナ
ジウムを含有する少なくとも１種の多種金属酸化物である第２固床触媒上に、ア
クロレイン変換率が１回の通過で≧９０モル％となり、双方の反応工程を経た平
均のアクリル酸生成の選択率が、変換されるプロペンに対して、≧８０モル％と
なるように導びく、プロペンからアクリル酸への触媒的気相酸化法に関する。

【０００２】 プロペンからアクリル酸への前記の触媒的気相酸化法は、一般に公知である（
例えば、ＤＥ−Ａ３００２８２９参照）。特に、２つの反応工程は自体公知であ
る（例えば、ＥＰ−Ａ７１４７００、ＥＰ−Ａ７００８９３、ＥＰ−Ａ１５５６
５、ＤＥ−Ｃ２８３０７６５、ＤＥ−Ｃ３３３８３８０、ＪＰ−Ａ９１／２９４
２３９、ＥＰ−Ａ８０７４６５、ＷＯ９８／２４７４６、ＥＰ−Ｂ２７９３７４
、ＤＥ−Ｃ２５１３４０５、ＤＥ−Ａ３３０００４４、ＥＰ−Ａ５７５８９７及
びＤＥ−Ａ１９８５５９１３参照）。

【０００３】 アクリル酸は、重要なモノマーであり、そのものとして又はそのアルキルエス
テルの形で、例えば接着剤として好適なポリマーの製造に使用される。

【０００４】 プロペンからアクリル酸への各２段階的固床気相酸化の目的は、基本的には、
アクリル酸のできるだけ高い空−時−収率（ＲＺＡ_ＡＳ）を達成することにある
（これは、連続的方法で、使用される触媒床の時間及び総体積毎に生じるアクリ
ル酸の総量／Ｌである）。

【０００５】 従って、この際、２つの固床触媒床を通る反応ガス出発混合物の１回の通過で
生じるプロペン及びアクロレインの変換率及びそれに伴うアクリル酸生成の２つ
の反応工程を経る平均の選択率（変換されたプロペンに対する）を著しく損なう
ことなく、プロペンからアクリル酸へのそのような２段階的固床気相酸化を、一
方で、プロペンでの第１固床触媒床のできるだけ高い負荷下に（これは、反応ガ
ス出発混合物１の成分として、１時間当たり、触媒床１の１リットルを通って導
かれるプロペンの量／ＮＬ（＝ＮＬ；相応するプロペン量を、標準条件、即ち２
５℃及び１バールで取り込む体積／Ｌ）と解される）、かつ他方で、アクロレイ
ンでの第２固床触媒床のできるだけ高い負荷下に（これは、反応ガス出発混合物
２の成分として、１時間当たり、触媒床１の１リットルを通って導かれるアクロ
レインの量／ＮＬ（＝ＮＬ；相応するアクロレイン量を、標準条件、即ち２５℃
及び１バールで取り込む体積／Ｌ）と解される）実施することに一般的な関心が
ある。

【０００６】 前記の実現は、一方で、プロペンからアクロレインへの固床気相酸化も、アク
ロレインからアクリル酸への固床気相酸化も強い発熱的に経過し、他方で、起こ
り得る平行−及び連続反応の多様性が伴うという事実によって損なわれる。

【０００７】 従って、各々の固床触媒床のプロペン−又はアクロレイン負荷が増加するにつ
れて、実質的に一様なプロペン−又はアクロレイン変換率の目的である限界条件
の実現化の際には、高められる熱発生の結果として、有価生成物生成の選択率が
低下することから出発なければならない（例えばＥＰ−Ｂ４５０５９６、例１及
び例２参照）。

【０００８】 従って、不活性希釈ガスの主成分としての窒素及び更に反応帯域中に存在し、
この反応に沿って均一の、即ち、固床触媒床を経て化学的に単一の組成の固床触
媒を使用し、反応帯域の温度を反応帯域を通じて単一の値に保つ（この際、反応
帯域の温度とは、化学反応が行なわれない方法を実施する際の反応帯域中に存在
する固床触媒床の温度のことであり；この温度は、反応帯域内では一定ではなく
、従って、この際、反応帯域の温度の概念は、反応帯域に沿った触媒床の温度の
数平均値を意味する）ことを特徴とする、プロペンからアクロレインへの、又は
アクロレインからアクリル酸への触媒的固床気相酸化の慣用法は、固床触媒床の
プロペン−又はアクロレイン負荷の適用すべき値を限定する。

【０００９】 即ち、固床触媒床のプロペン負荷の適用値は、通例、プロペン≦１５５ＮＬ／
触媒床Ｌ・ｈの値にある（例えば、ＥＰ−Ａ１５５６５（最高プロペン負荷＝プ
ロペン１２０ＮＬ／Ｌ・ｈ）、ＤＥ−Ｃ２８３０７６５（最高プロペン負荷＝プ
ロペン９４．５ＮＬ／Ｌ・ｈ）、ＥＰ−Ａ８０４４６５（最高プロペン負荷＝プ
ロペン１２８ＮＬ／Ｌ・ｈ）、ＥＰ−Ｂ２７９３７４（最高プロペン負荷＝プロ
ペン１１２ＮＬ／Ｌ・ｈ）、ＤＥ−Ｃ２５１３４０５（最高プロペン負荷＝プロ
ペン１１０ＮＬ／Ｌ・ｈ）、ＤＥ−Ａ３３０００４４（最高プロペン負荷＝プロ
ペン１１２ＮＬ／Ｌ・ｈ）、ＥＰ−Ａ５７５８９７（最高プロペン負荷＝プロペ
ン１２０ＮＬ／Ｌ・ｈ）、ＤＥ−Ｃ３３３８３８０（実際に全ての例において、
最高プロペン負荷は、プロペン１２６ＮＬ／Ｌ・ｈである；特殊な触媒組成の例
においてだけ、１６２ＮＬ／Ｌ・ｈのプロペン負荷が実現された）及びＤＥ−Ａ
１９８５５９１３（最高プロペン負荷＝プロペン１５５ＮＬ／Ｌ・ｈ）。

【００１０】 世界知的所有権機構（ＷＯ）第９８／２４７４６号明細書は、プロペン１４８
．８ＮＬ／Ｌ・ｈまでのプロペン負荷で既に、その体積比活性が反応ガス混合物
の流れ方向で順次増加するように、触媒床を構成させることが必要であると認め
ている。

【００１１】 特開平（ＪＰ−Ａ）３−２９４２３９号明細書は、例としての実施態様で、実
際に慣用の方法で、プロペン１６０ＮＬ／Ｌ・ｈの触媒床のプロペン負荷を、プ
ロペンからアクロレインへの触媒的気相酸化に可能であると開示しているが、こ
れは、同様に、反応ガス混合物の流れ方向で順次増加する体積比活性の値だけで
ある。しかし、そのような方法は、大工業的にはあまり実施することができず、
しかも、プロペンからアクロレインへの気相触媒的酸化は、何千本の接触管を有
する管束反応器中で実施され、その各管は段階付けられた触媒床を装備されねば
ならない。

【００１２】 欧州特許（ＥＰ−Ｂ）第４５０５９６号明細書に、構造化された触媒床の使用
下に、その他は慣用の方法で、プロペン２０２．５ＮＬ／Ｌ・ｈの触媒床のプロ
ペン負荷が実現された。これは、勿論、減少された有価生成物選択率を甘受して
いる。

【００１３】 欧州特許（ＥＰ−Ｂ）第２５３４０９号明細書及び付随する同等明細書、欧州
特許（ＥＰ−Ｂ）第２５７５６５号明細書は、分子状窒素よりも高いモル比熱を
有する不活性希釈ガスの使用下で、反応ガス出発混合物中のプロペン成分を高め
ることができることを開示している。しかし、それにもかかわらず、前記の２種
の明細書においても、触媒床の実現された最高のプロペン負荷は、プロペン１４
０ＮＬ／Ｌ・ｈである。

【００１４】 欧州特許（ＥＰ−Ａ）第２９３２２４号明細書で、プロペン１６０ＮＬ／Ｌ・
ｈ以上のプロペン負荷が実現された。これは、勿論、分子状窒素が全く含有され
ていない、特別に使用すべき不活性希釈ガスの負担にある。殊に、分子状窒素と
異なり、その全ての成分とは、経費のかかる方法での連続的実施方法において、
経済的な理由から、少なくとも部分的に、気相酸化に回収させるべき有価生成物
のことであることが、この希釈ガスの欠点である。

【００１５】 公知技術水準の方法は、相応して、アクロレインからアクリル酸への触媒的気
相酸化における固床触媒床のアクロレイン負荷の適用すべき値を、通例、アクロ
レイン≦１５０ＮＬ／触媒Ｌ・ｈの値に限定する（例えば、ＥＰ−Ｂ７１４７０
０参照；そこでは、最高適用アクロレイン負荷＝アクロレイン１２０ＮＬ／Ｌ・
ｈである）。

【００１６】 双方の酸化工程で、各固床触媒の高いプロペン負荷も、高いアクロレイン負荷
も実施される、プロペンからアクリル酸への２段階の気相酸化は、公知技術水準
からは、ほとんど知られていない。

【００１７】 少ない例外の１つは、既に引用された欧州特許（ＥＰ−Ｂ）第２５３４０９号
明細書及び付随する均等物、欧州特許（ＥＰ−Ｂ）第２５７５６５号明細書であ
る。しかし、それにもかかわらず、この２つの明細書においても、窒素よりも高
いモル比熱を有する不活性希釈ガスの使用にもからわらず、実現された最高プロ
ペン負荷及び同時に実際に自動的に、アクロレイン酸化工程へのプロペン酸化工
程の生成ガス混合物の直接通過の際に続く触媒床のアクロレイン負荷は、反応成
分（プロペン又はアクロレイン）≦１４０ＮＬ／Ｌ・ｈである。

【００１８】 従って、本発明の目的は、公知技術水準の高負荷法の欠点を示すことのない、
アクリル酸の高められた空−時−収率を保証する、冒頭に記載したプロペンから
アクリル酸への触媒的気相酸化法を得ることにあった。

【００１９】 従って、プロペン、分子状酸素及びその体積の少なくとも２０％までが分子状
窒素から成る少なくとも１種の不活性ガスを含有し、分子状酸素及びプロペンを
モル比Ｏ_２：Ｃ_３Ｈ_６≧１で含有する反応ガス出発混合物１を、先ず第１反応工
程で、高めた温度で、その活性物質がモリブデン及び／又はタングステン及びビ
スマス、テルル、アンチモン、錫及び／又は銅を含有する少なくとも１種の多種
金属酸化物である第１固床触媒上に、プロペン変換率が１回の通過で≧９０モル
％となり、それに伴うアクロレイン生成及びアクリル酸副生成物生成の選択率が
総括的に≧９０モル％となるように導入させ、第１反応工程を出る生成ガス混合
物の温度を、間接的及び／又は直接的冷却によって場合により低下させ、生成ガ
ス混合物に場合により分子状酸素及び／又は不活性ガスを添加し、その後に、生
成ガス混合物を、アクロレイン、分子状酸素及びその体積の少なくとも２０％ま
でが分子状窒素から成る少なくとも１種の不活性ガスを含有し、分子状酸素及び
アクロレインをモル比Ｏ_２：Ｃ_３Ｈ_４Ｏ≧０．５で含有する反応ガス出発混合物
２として、第２反応工程で、高めた温度で、その活性物質がモリブデン及びバナ
ジウムを含有する少なくとも１種の多種金属酸化物である第２固床触媒上に、ア
クロレイン変換率が１回の通過で≧９０モル％となり、双方の反応工程を経た平
均のアクリル酸生成の選択率が、変換されるプロペンに対して、≧８０モル％と
なるように導びくことよりなる、プロペンからアクリル酸への触媒的気相酸化法
が発見され、この方法は、 ａ）反応ガス出発混合物１中に含有されるプロペンでの第１固床触媒の負荷が
、プロペン≧１６０ＮＬ／触媒床Ｌ・ｈであり、 ｂ）第１固床触媒は、空間的に連続する２つの反応帯域Ａ、Ｂ中に配置される
触媒床から成り、この際、反応帯域Ａの温度は３００〜３９０℃又は〜３５０℃
であり、反応帯域Ｂの温度は、３０５〜４２０℃又は〜３８０℃であると同時に
、反応帯域Ａの温度の少なくとも５℃上まわっており、 ｃ）反応ガス出発混合物１は、反応帯域Ａ、Ｂを、”最初にＡ”、”次にＢ”
の時間的順序で流過し、 ｄ）反応帯域Ａは、プロペン変換率４０〜８０モル％まで延長し、 ｅ）反応ガス出発混合物２中に含有されるアクロレインでの第２固床触媒の負
荷は、アクロレイン≧１４０ＮＬ／触媒床Ｌ・ｈであり、 ｆ）第２固床触媒は、空間的に連続する２つの反応帯域Ｃ、Ｄ中に配置される
触媒床から成り、この際、反応帯域Ｃの温度は２３０〜２７０℃であり、反応帯
域Ｄの温度は、２５０〜３００℃であると同時に、反応帯域Ｃの温度の少なくと
も５℃上まわっており、 ｇ）反応ガス出発混合物２は、反応帯域Ｃ、Ｄを、”最初にＣ”、”次にＤ”
の時間的順序で流過し、かつ ｈ）反応帯域Ｃは、アクロレイン変換率５５〜８５モル％まで延長することを
特徴とする。

【００２０】 反応帯域Ａは、有利にプロペン変換率５０〜７０モル％まで、特に有利にプロ
ペン変換率６５〜７５モル％まで延長する。

【００２１】 本発明により、反応帯域Ｂの温度は、有利な方法で、３０５〜３６５℃、又は
３４０℃及び特に有利に３１０〜３３０℃である。更に、反応帯域Ｂの温度は、
有利に反応帯域Ａの温度の少なくとも１０℃上まわっている。

【００２２】 本発明による方法で、触媒床１のプロペン負荷がより高く選択されればされる
ほど、反応帯域Ａの温度と反応帯域Ｂの温度との間の差はより大きく選択される
べきである。しかし、本発明による方法における前記の温度差は、通例、５０℃
よりも多くない。即ち、反応帯域Ａの温度と反応帯域Ｂの温度との間の差は、本
発明により、２０℃まで、２５℃まで、３０℃まで、４０℃まで、４５℃まで又
は５０℃までであってよい。

【００２３】 本発明による方法で、第１反応工程で、単一の通過に関連するプロペン変換率
は、通例、≧９２モル％又は≧９４モル％である。この際、第１反応工程におい
て単一の通過で生じるアクロレイン生成及びアクリル酸副産物生成の選択率は、
通例、≧９２モル％又は≧９４モル％、しばしば≧９５モル％又は≧９６モル％
又は≧９７モル％である。

【００２４】 前記のことは、意外にも、触媒床１のプロペン負荷≧１６５ＮＬ／Ｌ・ｈ又は
≧１７０ＮＬ／Ｌ・ｈ又は≧１７５ＮＬ／Ｌ・ｈ又は≧１８０ＮＬ／Ｌ・ｈのみ
ならず、触媒床１のプロペン負荷≧１８５ＮＬ／Ｌ・ｈ又は≧１９０ＮＬ／Ｌ・
ｈ又は≧２００ＮＬ／Ｌ・ｈ又は≧２１０ＮＬ／Ｌ・ｈ及び負荷値≧２２０ＮＬ
／Ｌ・ｈ又は≧２３０ＮＬ／Ｌ・ｈ又は≧２４０ＮＬ／Ｌ・ｈ又は≧２５０ＮＬ
／Ｌ・ｈにも当てはまる。

【００２５】 この際、前記の値は、反応ガス出発混合物１のために本発明により使用される
不活性ガスが、≧３０体積％又は≧４０体積％又は≧５０体積％又は≧６０体積
％又は≧７０体積％又は≧８０体積％又は≧９０体積％又は≧９５体積％まで分
子状窒素から成る場合でさえも達成可能であることは意外である。

【００２６】 本発明による方法のために、２５０ＮＬ／Ｌ・ｈ以上の触媒床１のプロペン負
荷の場合に、反応ガス出発混合物１のために、不活性希釈ガス、例えば、プロパ
ン、エタン、メタン、ペンタン、ブタン、ＣＯ_２、ＣＯ、水蒸気及び／又は貴ガ
スの併用（この際、不活性希釈ガスは、一般に、各反応段階を１回通過する際に
、５％よりも少なく、有利に２％よりも少なく反応するものであるべきである）
が推奨される。しかし、勿論、このガス及びその混合物は、触媒床のより少ない
プロペン負荷で既に反応ガス出発混合物１中で併用されることもでき、又は単独
の希釈ガスとして使用されることもできる。言うに値する程の範囲における変換
率−及び／又は選択率損失を受けることなく、本発明による方法が、反応帯域Ａ
、Ｂについて考慮される均一の、即ち化学的に単一の触媒床１を用いて実施する
ことができることは驚異的である。

【００２７】 本発明による方法では、第１固床触媒のプロペン負荷は、通例、６００ＮＬ／
Ｌ・ｈの値を越えない。本発明による方法における第１固床触媒のプロペン負荷
は、典型的には、変換率及び選択率の著しい損失なしに、≦３００ＮＬ／Ｌ・ｈ
、しばしば≦２５０ＮＬ／Ｌ・ｈの値である。

【００２８】 本発明による方法では、操作圧は、第１反応工程では、標準圧以下（例えば、
０．５バールまで）でも、標準圧以上でもよい。第１反応工程での操作圧は、典
型的には、１〜５バール、しばしば１．５〜３．５バールの値である。第１反応
工程での反応圧は、通例、１００バールを越えない。

【００２９】 反応ガス出発混合物１中のＯ_２：Ｃ_３Ｈ_６のモル比は、本発明によれば≧１で
あるべきである。この比率は、通例≦３の値である。反応ガス出発混合物１中の
Ｏ_２：Ｃ_３Ｈ_６のモル比は、本発明によれば、しばしば≧１．５及び≦２．０で
ある。

【００３０】 第１反応工程で必要な分子状酸素のための給源としては、空気も、分子状窒素
を除いた空気（例えばＯ_２≧９０体積％、Ｎ_２≦１０体積％）もこれに該当する
。

【００３１】 反応ガス出発混合物１中のプロペン成分は、本発明によれば、例えば４〜１５
体積％、しばしば５〜１２体積％又は５〜８体積％であってよい（各々、総体積
に対して）。

【００３２】 本発明による方法を、しばしば、反応ガス出発混合物１中の体積比プロペン：
酸素：不活性ガス（水蒸気を含む）１：（１．０〜３．０）：（５〜２５）、有
利に１：（１．７〜２．３）：（１０〜１５）で実施する。

【００３３】 反応ガス出発混合物１は、通例、前記の成分の他に、実際に他の成分を含有し
ない。

【００３４】 本発明による方法のために、固床触媒１として、その活性物質が少なくとも１
種のＭｏ、Ｂｉ及びＦｅを含有する多種金属酸化物である全てのものがこれに該
当する。

【００３５】 即ち、原則的に、西ドイツ国特許（ＤＥ−Ｃ）第３３３８３８０号明細書、西
ドイツ国特許（ＤＥ−Ａ）第１９９０２５６２号明細書、欧州特許（ＥＰ−Ａ）
第１５５６５号明細書、西ドイツ国特許（ＤＥ−Ｃ）第２３８０７６５号明細書
、欧州特許（ＥＰ−Ａ）第８０７４６５号明細書、欧州特許（ＥＰ−Ａ）第２７
９３７４号明細書、西ドイツ国特許（ＤＥ−Ａ）第３３０００４４号明細書、欧
州特許（ＥＰ−Ａ）第５７５８９７号明細書、米国特許（ＵＳ−Ａ）第４４３８
２１７号明細書、西ドイツ国特許（ＤＥ−Ａ）第１９８５５９１３号明細書、世
界知的所有権機構（ＷＯ）第９８／２４７４６号明細書、西ドイツ国特許（ＤＥ
−Ａ）第１９７４６２１０号明細書（一般式ＩＩのそれ）、特開平（ＪＰ−Ａ）
３−２９４２３９号明細書、欧州特許（ＥＰ−Ａ）第２９３２２４号明細書及び
欧州特許（ＥＰ−Ａ）第７００７１４号明細書に開示されている全ての触媒を、
固床触媒１として使用することができる。これは、殊に、これらの明細書中の例
としての実施態様に当てはまり、この内、欧州特許（ＥＰ−Ａ）第１５５６５号
明細書、欧州特許（ＥＰ−Ａ）第５７５８９７号明細書、西ドイツ国特許（ＤＥ
−Ａ）第１９７４６２１０号明細書及び西ドイツ国特許（ＤＥ−Ａ）第１９８５
５９１３号明細書のそれが特に有利である。これに関連して、欧州特許（ＥＰ−
Ａ）第１５５６５号明細書からの例１ｃによる触媒及び相応する方法で製造可能
な触媒を特に挙げることができるが、その活性物質は、Ｍｏ_１２Ｎｉ_６．５Ｚｎ _２ Ｆｅ_２Ｂｉ_１Ｐ_{０．００６５}Ｋ_０．０６Ｏ_Ｘ・１０ＳｉＯ_２の組成を有する。
更に、西ドイツ国特許（ＤＥ−Ａ）第１９８５５９１３号明細書からの連続番号
Ｎｏ．３を有する例（化学量論：Ｍｏ_１２Ｃｏ_７Ｆｅ_３Ｂｉ_０．６Ｋ_０．０８Ｓ
ｉ_１．６Ｏ_Ｘ）は、形状寸法５ｍｍ×３ｍｍ×２ｍｍ（外径×高さ×内径）の中
空筒完全触媒として及び西ドイツ国特許（ＤＥ−Ａ）第１９７４６２１０号明細
書の例１による多種金属酸化物ＩＩ−完全触媒を特にあげることができる。更に
、米国特許（ＵＳ−Ａ）第４４３８２１７号明細書の多種金属酸化物−触媒を挙
げることができる。後者は、殊に、この中空筒が、形状寸法５ｍｍ×２ｍｍ×２
ｍｍ又は５ｍｍ×３ｍｍ×２ｍｍ又は６ｍｍ×３ｍｍ×３ｍｍ又は７ｍｍ×３ｍ
ｍ×４ｍｍ（各々外径×高さ×内径）を有する場合に当てはまる。

【００３６】 多数の固床触媒１として好適な多種金属酸化物活性物質は、一般式Ｉ：

【００３７】

【化６】

【００３８】 ［式中、変数は、次のものを表わす： Ｘ^１＝ニッケル及び／又はコバルト、 Ｘ^２＝タリウム、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属、 Ｘ^３＝亜鉛、燐、砒素、硼素、アンチモン、錫、セリウム、鉛及び／又はタング
ステン、 Ｘ^４＝珪素、アルミニウム、チタン及び／又はジルコニウム、 ａ＝０．５〜５、 ｂ＝０．０１〜５、有利に２〜４、 ｃ＝０〜１０、有利に３〜１０、 ｄ＝０〜２、有利に０．０２〜２、 ｅ＝０〜８、有利に０〜５、 ｆ＝０〜１０及び ｎ＝Ｉ中の酸素とは異なる元素の原子価及び出現数によって決定される数］下に
包含され得る。

【００３９】 これは自体公知の方法で得られ（例えば、ＤＥ−Ａ４０２３２３９参照）、通
例、そのものとして、球状物、環状物又は筒状物に成形され、又はシェル型触媒
、即ち、活性物質で被覆された予備成形不活性担体の形状で使用される。しかし
、勿論、これらは粉末状で触媒１として使用することもできる。勿論、触媒１と
して、本発明により、ニッポンショクバイ社（Fa.Nippon Scokubai)のＢｉ、Ｍ
ｏ及びＦｅを包含する多種金属酸化物触媒ＡＣＳ−４を使用することもできる。

【００４０】 原則的に、固床触媒１に好適な活性物質、殊に一般式Ｉのそれは、簡単な方法
で、その元素成分の好適な給源から、できるだけ緊密に混和された、有利に微粉
砕の、その化学量論に相応して組成された乾燥混合物を製造し、これを３５０〜
６５０℃の温度でか焼させることによって製造することができる。か焼は、不活
性ガス下でも、酸化的雰囲気、例えば空気（不活性ガス及び酸素から成る混合物
）下でも、及び還元的雰囲気（例えば不活性ガス、ＮＨ_３、ＣＯ及び／又はＨ_２ から成る混合物）下でも行なうことができる。か焼時間は、数分間から数時間で
あり、通例、温度と共に減少する。多種金属酸化物活性物質１の元素成分の給源
として、既に酸化物及び／又は少なくとも酸素が存在して、加熱によって酸化物
に変換可能である化合物がこれに該当する。

【００４１】 酸化物の他に、そのような出発化合物として、特に、ハロゲニド、硝酸塩、蟻
酸塩、蓚酸塩、クエン酸塩、酢酸塩、炭酸塩、アミン複合体、アンモニウム−塩
及び／又は水酸化物がこれに該当する（遅くとも、その後のか焼の際に、完全に
ガス状で漏出する化合物に崩壊及び／又は分解され得る化合物、例えば、ＮＨ_４ ＯＨ、（ＮＨ_４）_２ＣＯ_３、ＮＨ_４ＮＯ_３、ＮＨ_４ＣＨＯ_２、ＣＨ_３ＣＯＯＨ、
ＮＨ_４ＣＨ_３ＣＯ_２及び／又は蓚酸アンモニウムは、緊密に混和された乾燥混合
物に付加的に加入混合され得る）。

【００４２】 多種金属酸化物物質Ｉの製造のための出発化合物の緊密な混和は、乾式又は湿
式で行なうことができる。乾式で行なう場合には、出発化合物を、有利に微粉末
として使用し、混合及び場合により圧縮後にか焼させる。しかし、緊密な混和は
、湿式で有利に行なわれる。この際、通例は、出発化合物を水溶液及び／又は懸
濁液の形で相互に混合させる。特に乾燥緊密混和は、前記の混合法で、排他的に
、溶解形で存在する元素成分給源から出発する場合に得られる。溶剤として有利
に水を使用する。得られる水性物質を引き続き乾燥させ、この際、乾燥過程は、
有利に水性混合物の噴霧乾燥によって、排出温度１００〜１５０℃で行なわれる
。

【００４３】 本発明による固床触媒１として好適な多種金属酸化物物質、殊に一般式Ｉのそ
れは、本発明による方法のために、粉末形でも、一定の触媒形状に成形しても使
用することができ、この際、成形は、最終のか焼前又はその後に行なうことがで
きる。例えば、活性物質の粉末形又はその未か焼及び／又は部分的か焼の前駆物
質から、所望の触媒形状への圧縮によって（例えば、錠剤化、押出又は射出成形
によって）完全触媒を製造することができ、この際、場合により、助剤、例えば
グラファイト又はステアリン酸を、滑剤及び／又は成形助剤として、及び強化剤
、例えばガラス、石綿、炭化珪素又はチタン酸カリウムから成るミクロ繊維を添
加することができる。好適な完全触媒形状は、例えば、外径及び長さ２〜１０ｍ
ｍを有する完全筒又は中空筒である。中空筒の場合には、１〜３ｍｍの壁厚が有
利である。勿論、完全触媒は、球状の形状を有することができ、この際、球径は
２〜１０ｍｍであってよい。

【００４４】 勿論、粉末状の活性物質又はその粉末状の、未か焼及び／又は部分的か焼の前
駆物質の成形は、予備成形された不活性触媒担体上への被覆によって行なうこと
もできる。シェル型触媒の製造のための担体本体の被覆は、通例、例えば、西ド
イツ国特許（ＤＥ−Ａ）第２９０９６７１号明細書、欧州特許（ＥＰ−Ａ）第２
９３８５９号明細書又は欧州特許（ＥＰ−Ａ）第７１４７００号明細書から公知
である好適な回転可能な容器中で実施される。担体本体の被覆のために、有利に
、被覆すべき粉末物質を湿潤させ、塗布後に、例えば熱気によって、更に乾燥さ
せる。担体本体上に被覆された粉末物質の層厚は、１０〜１０００μｍの範囲、
有利に５０〜５００μｍの範囲及び特に有利に１５０〜２５０μｍの範囲で有利
に選択される。

【００４５】 この際、担体材料として、慣用の多孔性又は非孔性酸化アルミニウム、二酸化
珪素、二酸化トリウム、二酸化ジルコン、炭化珪素又は珪酸塩、例えば珪酸マグ
ネシウム又は珪酸アルミニウムを使用することができる。担体本体は、規則的又
は不規則的に成形されていてよく、この際、明らかに形成された表面粗性を有す
る規則的に成形された担体本体、例えば球状体又は中空筒が有利である。実際に
、その直径が１〜８ｍｍ、有利に４〜５ｍｍであるステアタイトから成る非孔性
の、表面粗性の球形担体の使用が好適である。しかし、担体本体として、その長
さが２〜１０ｍｍであり、その外径が４〜１０ｍｍである筒状物の使用も好適で
ある。更に、担体本体として本発明により好適な環状物の場合には、壁厚は、通
例１〜４ｍｍである。本発明により有利に使用することができる環状の担体本体
は、長さ３〜６ｍｍ、外径４〜８ｍｍ及び壁厚１〜２ｍｍを有する。特に、形状
７ｍｍ×３ｍｍ×４ｍｍ（外径×長さ×内径）の環状物も、担体本体として本発
明により好適である。担体本体の表面上に被覆すべき触媒活性酸化物物質の微細
度は、自明で、所望のシェル厚に適合される（ＥＰ−Ａ７１４７００参照）。

【００４６】 更に、固床触媒１として本発明により使用すべき有利な多種金属酸化物物質は
、一般式ＩＩ：

【００４７】

【化７】

【００４８】 ［式中、変数は、次のものを表わす： Ｙ^１＝ビスマス、テルル、アンチモン、錫及び／又は銅、 Ｙ^２＝モリブデン及び／又はタングステン、 Ｙ^３＝アルカリ金属、タリウム及び／又はサマリウム、 Ｙ^４＝アルカリ土類金属、ニッケル、コバルト、銅、マンガン、亜鉛、錫、カド
ミウム及び／又は水銀、 Ｙ^５＝鉄、クロム、セリウム及び／又はバナジウム、 Ｙ^６＝燐、砒素、硼素及び／又はアンチモン、 Ｙ^７＝希土類金属、チタン、ジルコニウム、ニオブ、タンタル、レニウム、ルテ
ニウム、ロジウム、銀、金、アルミニウム、ガリウム、インジウム、珪素、ゲル
マニウム、鉛、トリウム及び／又はウラン、 ａ’＝０．０１〜８、 ｂ’＝０．１〜３０、 ｃ’＝０〜４、 ｄ’＝０〜２０、 ｅ’＝０〜２０、 ｆ’＝０〜６、 ｇ’＝０〜１５、 ｈ’＝８〜１６、 ｘ’、ｙ’＝ＩＩ中の酸素とは異なる元素の原子価及び出現数によって決定され
る数、及び ｐ、ｑ＝その比率ｐ／ｑが０．１〜１０である数］の、３次元的に拡張された、
その局所環境とは異なるその組成に基づくその局所環境によって限定され、その
最大直径（範囲の表面（界面）上に存在する２つの点の、範囲の重心を通る最長
の結合距離）が１ｎｍ〜１００μｍ、しばしば１０ｎｍ〜５００ｎｍ又は１μｍ
〜５０又は２５μｍである、化学的組成Ｙ^１ _ａ′Ｙ^２ _ｂ′Ｏ_ｘ′の範囲を含有す
る物質である。

【００４９】 特に有利な本発明による多種金属酸化物物質ＩＩは、式中のＹ^１がビスマスで
あるものである。

【００５０】 その内で、再び、一般式ＩＩＩ：

【００５１】

【化８】

【００５２】 ［式中、変数は、次のものを表わす： Ｚ^２＝モリブデン及び／又はタングステン、 Ｚ^３＝ニッケル及び／又はコバルト、 Ｚ^４＝タリウム、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属、 Ｚ^５＝燐、砒素、硼素、アンチモン、錫、セリウム及び／又は鉛、 Ｚ^６＝珪素、アルミニウム、チタン、及び／又はジルコニウム、 Ｚ^７＝銅、銀及び／又は金、 ａ”＝０．１〜１ ｂ”＝０．２〜２、 ｃ”＝３〜１０、 ｄ”＝０．０２〜２ ｅ”＝０．０１〜５、有利に０．１〜３、 ｆ”＝０〜５、 ｇ”＝０〜１０、 ｈ”＝０〜１、 ｘ”、ｙ”＝ＩＩＩ中の酸素とは異なる元素の原子価及び出現数によって決定さ
れる数、 ｐ”、ｑ”＝その比率ｐ”／ｑ”が０．１〜５、有利に０．５〜２である数］に
相応するものが有利であり、この際、式中のＺ^２ _ｂ″＝（タングステン）_ｂ″及
びＺ^２ _１２＝（モリブデン）_１２である物質ＩＩＩが極めて特に有利である。

【００５３】 更に、固床触媒１として、本発明により好適な多種金属酸化物物質ＩＩ（多種
金属酸化物物質ＩＩＩ）における総成分［Ｙ^１ _ａ′Ｙ^２ _ｂ′Ｏ_ｘ′］_ｐ（Ｂｉ_{ａ ″} Ｚ^２ _ｂ″Ｏ_Ｘ″］_ｐ″）の少なくとも２５モル％（有利に少なくとも５０モル
％及び特に有利に少なくとも１００モル％）が、３次元的に拡張された、その局
所環境とは異なるその組成に基づくその局所環境によって限定され、その最大直
径が１ｎｍ〜１００μｍである化学的組成Ｙ^１ _ａ′Ｙ^２ _ｂ′Ｏ_ｘ′［Ｂｉ_ａ″Ｚ ^２ _ｂ″ Ｏ_Ｘ″］の範囲の形で存在する場合が有利である。

【００５４】 多種金属酸化物物質ＩＩ−触媒に関する成形については、多種金属酸化物物質
Ｉ−触媒で記載したことが当てはまる。

【００５５】 多種金属酸化物物質ＩＩ−活性物質の製造は、例えば、欧州特許（ＥＰ−Ａ）
第５７５８９７号明細書及び西ドイツ国特許（ＤＥ−Ａ）第１９８５５９１３号
明細書に記載されている。

【００５６】 本発明による方法の第１反応工程の実施は、使用技術的に有利な方法で、２帯
域管束反応器中で行なわれる。本発明により使用可能な２帯域管束反応器の有利
な１変形は、西ドイツ国特許（ＤＥ−Ｃ）第２８３０７６５号明細書に明らかに
されている。しかし、西ドイツ国特許（ＤＥ−Ｃ）第２５１３４０５号明細書、
米国特許（ＵＳ−Ａ）第３１４７０８４号明細書、西ドイツ国特許（ＤＥ−Ａ）
第２２０１５２８号明細書、欧州特許（ＥＰ−Ａ）第３８３２２４号明細書及び
西ドイツ国特許（ＤＥ−Ａ）第２９０３２１８号明細書に明らかにされた２帯域
管束反応器も、本発明による方法の第１反応工程の実施に好適である。

【００５７】 即ち、最も簡単な方法で、本発明により使用すべき固床触媒１は、管束反応器
の金属管中に存在し、金属管の囲りを、相互に実際に空間的に別々の２種の調温
媒体、通例、塩溶融物が流れている。本発明により、各塩浴がその上を覆ってい
る管部分が、反応帯域を表している。即ち、最も簡単な方法で、塩浴Ａは、プロ
ペンの酸化的変換（１回の通過で）が４０〜８０モル％の範囲で変換率の達成ま
で成し遂げられる管部分（反応帯域Ａ）の囲りを流れていて、塩浴Ｂは、プロペ
ンの酸化的最終変換（１回の通過で）が少なくとも９０モル％の変換率の達成ま
で成し遂げられる管部分（反応帯域Ｂ）の囲りを流れる（必要な場合には、本発
明により使用すべき反応帯域Ａ、Ｂに、各個の温度に保たれる他の反応帯域を接
続することができる）。

【００５８】 本発明による方法の第１反応工程は、使用技術的に有利に、他の反応帯域を包
含しない。即ち、塩浴Ｂは、有利に、プロペンの酸化的最終変換（１回の通過で
）が、変換率≧９２モル％又は≧９４モル％又はそれ以上まで成し遂げる管部分
の囲りを流れる。

【００５９】 反応帯域Ｂの開始は、通例、反応帯域Ａの最高熱点の後である。反応帯域Ｂの
最高熱点は、通例、反応帯域Ａの最高熱点温度を下まわる。

【００６０】 ２つの塩浴Ａ、Ｂは、本発明により、反応帯域の周囲を囲む空間を通って、反
応管を流通する反応ガス混合物の流れ方向に対して、順流又は向流で流れること
ができる。もちろん、本発明により、反応帯域Ａ中で順流が使用され、反応帯域
Ｂ中で向流が使用される（又は逆に）こともできる。

【００６１】 勿論、前記の全ての事例態様において、反応管に相対的に生じる塩溶融物の平
行流の各反応帯域内部で、更に１つの横断流を重ねることができ、従って、個々
の反応帯域は、例えば、欧州特許（ＥＰ−Ａ）第７００７１４号明細書又は欧州
特許（ＥＰ−Ａ）第７００８９３号明細書に記載されたような管束反応器に相応
し、総合的に接触管束を通る縦断面で、熱交換剤の蛇行形の流れが生じる。

【００６２】 反応ガス出発混合物１は、有利に、反応温度に予備加熱されて触媒装填１に供
給される。

【００６３】 前記の管束反応器において、通例、接触管はフェライト鋼製であり、典型的に
、壁厚１〜３ｍｍを有する。その内径は、通例２０〜３０ｍｍ、しばしば２２〜
２６ｍｍである。管束容器中に納められた接触管の数は、使用技術的に有利に、
少なくとも５０００、有利に少なくとも１００００に達する。反応容器中に納め
られた接触管の数は、しばしば１５０００〜３００００である。４００００以上
の接触管の数を有する管束反応器は、むしろ例外である。接触管は、通例、容器
の内部で均一に分配されて配置していて、この際、分配は、有利に、相互に隣接
している接触管からの中心的内軸の距離（いわゆる、接触管分配）が、３５〜４
５ｍｍであるように選択される（例えば、ＥＰ−Ｂ４６８２９０参照）。

【００６４】 熱交換剤として、殊に、液体の調温媒体が好適である。塩、例えば硝酸カリウ
ム、亜硝酸カリウム、亜硝酸ナトリウム及び／又は硝酸ナトリウムの溶融物又は
低溶融金属、例えばナトリウム、水銀及び異なる金属の合金の使用が特に好適で
ある。

【００６５】 ２帯域管束反応器中の流れの前記の全態様において、流速は、通例、双方の必
要な熱交換剤循環内で、熱交換剤の温度が、反応帯域への進入箇所から、反応帯
域からの排出箇所まで約０〜１５℃上昇するように選択される。即ち、前記の△
Ｔは、本発明により１〜１０℃又は２〜８℃又は３〜６℃であってよい。

【００６６】 反応帯域Ａへの熱交換剤の進入温度は、本発明により、通例、３００〜３９０
℃又は〜３５０℃である。反応帯域Ｂへの熱交換剤の進入温度は、本発明により
、通例、一方で、３０５〜４２０℃又は〜３８０℃であり、他方で、反応帯域Ａ
中に進入する熱交換剤の進入温度の少なくとも５℃上でまわる。

【００６７】 反応帯域Ｂ中への熱交換剤の進入温度は、有利に、反応帯域Ａ中に進入する熱
交換剤の進入温度の少なくとも１０℃上でまわる。従って、反応帯域Ａ又はＢ中
への進入温度の間の差は、本発明により、２０℃まで、２５℃まで、３０℃まで
、４０℃まで、４５℃まで又は５０℃までであってよい。しかし、前記の温度差
は、通例５０℃以上ではない。本発明による方法で、触媒床１のプロペン負荷が
高く選択されればされる程、反応帯域Ａ中への熱交換剤の進入温度と反応帯域Ｂ
中への熱交換剤の進入温度との差が大きくなる。

【００６８】 反応帯域Ｂ中への熱交換剤の進入温度は、本発明により、有利に、３０５〜３
６５℃又は３４０℃及び特に有利に３１０〜３３０℃である。

【００６９】 当然、本発明による方法では、２つの帯域Ａ、Ｂは、空間的に相互に別々の管
束反応器で実現することができる。必要な場合には、２つの反応帯域Ａ、Ｂの間
に、熱交換体が設置されていてもよい。２つの帯域Ａ、Ｂは、明らかに、渦動床
として形成されていてもよい。

【００７０】 更に、本発明による方法では、その体積比活性が反応ガス出発混合物１の流れ
方向で、連続的に、中断的に又は段階的に増加する触媒床１を使用することもで
きる（これは、例えば、ＷＯ９８／２４７４６又はＪＰ−Ａ９１／２９４２３９
に記載され、又は不活性物質での希釈によって作用されることもできる）。同様
に、前記の２帯域法のために、欧州特許（ＥＰ−Ａ）第２９３２２４号明細書及
び欧州特許（ＥＰ−Ｂ）第２５７５６５号明細書で推奨された不活性希釈ガス（
例えば、プロパンだけ、又はメタンだけ等）を使用することもできる。後者は、
必要な場合には、反応ガス混合物の流れ方向で増加する触媒床の体積比活性とも
組み合わされる。

【００７１】 ここで、本発明による方法の反応工程１の実施のために、もう１度、西ドイツ
国特許（ＤＥ−ＡＳ）第２２０１５２８号明細書に記載された２帯域管束反応器
型を使用することができることについて言及するが、この反応器は、場合により
冷たい反応ガス出発混合物又は冷たい循環ガスの加熱を惹起させるために、反応
帯域Ｂのより熱い熱交換剤からの部分量が、反応帯域Ａへ送られるという可能性
が包含されている。更に、各個の反応帯域内の管束の特徴は、欧州特許（ＥＰ−
Ａ）第３８２０９８号明細書に記載されているように形成されていてもよい。

【００７２】 本発明により、第１反応工程を出る生成ガス混合物は、第１反応工程中で生成
するアクロレイン成分の後完全燃焼を抑制するために、第２反応工程に入る前に
冷却されることが有利であると実証された。そのために、通例、２つの反応工程
の間で後冷却器を接続させる。これは、最も簡単な場合には、間接的管束熱伝導
体であってよい。この際、生成ガス混合物は、通例、管を通過し、管の囲りを熱
交換媒体が走り、その種類は、管束反応器のために推奨される熱交換媒体に相応
し得る。管内部は、有利に、不活性充填体（例えば、精鋼製の螺旋、ステアタイ
ト製の環状物、ステアタイト製の球状物等）で充填されている。これらは熱交換
を改善し、場合により第１反応工程の固床触媒床から昇華する三酸化モリブデン
を、第２反応工程へのその進入の前に捕捉する。後冷却器が、珪酸亜鉛−塗料で
塗布された不錆鋼製である場合が有利である。

【００７３】 第１反応工程の生成ガス混合物は、使用技術的に有利に、前記の後冷却器中で
、２１０〜２９０℃、しばしば２２０〜２６０℃又は２２５〜２４５℃の温度に
冷却される。即ち、第１反応工程の生成ガス混合物の冷却は、終始、反応帯域Ｃ
の温度以下にある温度で行なわれる。しかし、前記の後冷却は、決して強制的で
はなく、殊に、第１反応工程から第２反応工程への生成ガス混合物の通路が短く
保たれている場合には、全般に省略することができる。更に、本発明による方法
は、通例、第２反応工程での酸素要求を、既に、反応ガス出発混合物１の相応に
高い酸素含量によって補うのではなく、必要な酸素を第１及び第２反応工程の間
で供給するようにして実現される。これは、前、間、後及び／又は冷却のために
行なうことができる。第２反応工程で必要な分子状酸素の給源は、純粋な酸素も
、酸素及び不活性ガスからの混合物、例えば空気又は分子状窒素の少ない空気（
例えば、Ｏ_２≧９０体積％、Ｎ_２≦１０体積％）もこれに該当する。酸素給源の
添加は、通例、反応圧に圧縮された形で行なわれる。

【００７４】 こうして製造された反応ガス出発混合物２中のアクロレイン含量は、本発明に
より、例えば３〜１５体積％、しばしば４〜１０体積％又は５〜８体積％の値で
あってよい（各々、総体積に対して）。

【００７５】 本発明により、反応ガス出発混合物２中のＯ_２：アクロレインのモル比は≧０
．５であるべきである。しばしば、この比率は≧１である。この比率は、通例、
≦３の値である。しばしば、反応ガス出発混合物２中のＯ_２：アクロレインのモ
ル比は、本発明により、１〜２又は１〜１．５である。本発明による方法を、し
ばしば、反応ガス出発混合物２中に存在するアクロレイン：酸素：水蒸気：不活
性ガス−体積比（ＮＬ）１：（０．５又は１〜３）：（０〜２０）：（３〜３０
）、有利に１：（１〜３）：（０．５〜１０）：（７〜１０）で実施する。

【００７６】 操作圧は、第２反応工程では、標準圧（例えば、０．５バールまで）以下であ
っても、標準圧以上であってもよい。第２反応工程における操作圧は、本発明に
より、典型的には、１〜５バール、しばしば１〜３バールである。第２反応工程
での反応圧は、通例、１００バールを越えない。

【００７７】 反応帯域Ｃは、有利に、アクロレイン変換率６５〜８０モル％まで延長する。
更に、反応帯域Ｃの温度は、有利に、２４５〜２６０℃である。反応帯域Ｄの温
度は、有利に、反応帯域Ｃの温度の少なくとも２０℃以上であり、有利に２６５
〜２８５℃である。

【００７８】 本発明による方法で触媒床２のアクロレイン負荷を高く選択すればするほど、
反応帯域Ｃの温度と反応帯域Ｄの温度との間の差を大きく選択すべきである。し
かし、本発明による方法での前記の温度差は、通例、４０℃以上ではない。即ち
、反応帯域Ｃの温度と反応帯域Ｄの温度との間の差は、本発明によれば、１０℃
まで、１５℃まで、２５℃まで、３０℃まで、３５℃まで又は４０℃までであっ
てよい。

【００７９】 その他の点では、本発明による方法で、第２反応工程の１回の通過に対するア
クロレイン変換率は、≧９２モル％、又は≧９４モル％、又は≧９６モル％、又
は≧９８モル％であり、しばしば≧９９モル％であってもよい。この際、変換さ
れたアクロレインに対して、アクリル酸生成の選択率は、通例、≧９２モル％、
又は≧９４モル％、しばしば≧９５モル％、又は≧９６モル％又は≧９７モル％
である。

【００８０】 意外にも、前記のことは、触媒床２のアクロレイン負荷≧１４０ＮＬ／Ｌ・ｈ
又は≧１５０ＮＬ／Ｌ・ｈ又は≧１６０ＮＬ／Ｌ・ｈ又は≧１７０ＮＬ／Ｌ・ｈ
又は≧１７５ＮＬ／Ｌ・ｈ又は≧１８０ＮＬ／Ｌ・ｈでばかりでなく、触媒床の
アクロレイン負荷≧１８５ＮＬ／Ｌ・ｈ又は≧１９０ＮＬ／Ｌ・ｈ又は≧２００
ＮＬ／Ｌ・ｈ又は≧２１０ＮＬ／Ｌ・ｈでも、及び負荷値≧２２０ＮＬ／Ｌ・ｈ
又は≧２３０ＮＬ／Ｌ・ｈ又は≧２４０ＮＬ／Ｌ・ｈ又は≧２５０ＮＬ／Ｌ・ｈ
でも当てはまる。

【００８１】 この際、前記の値は、第２反応工程で本発明により使用される不活性ガスが、
≧３０体積％、又は≧４０体積％、又は≧５０体積％、又は≧６０体積％、又は
≧７０体積％、又は≧８０体積％、又は≧９０体積％、又は≧９５体積％の分子
状窒素から成る場合でさえも達成可能であることは驚異的である。

【００８２】 本発明の方法における不活性希釈ガスは、第２反応工程において、有利に、５
〜２０質量％がＨ_２Ｏから、７０〜９０体積％がＮ_２から成り立つ。

【００８３】 反応ガス出発混合物２は、本明細書に挙げた成分の他に、通例、実際に他の成
分を含有しない。

【００８４】 ２５０ＮＬ／Ｌ・ｈ以上の第２触媒床のアクロレイン負荷で、反応ガス出発混
合物２のために、不活性希釈ガス、例えばプロパン、エタン、メタン、ブタン、
ペンタン、ＣＯ_２、ＣＯ、水蒸気及び／又は希ガスの併用が推奨される。しかし
当然、このガスは、より少ないアクロレイン負荷で既に併用することもできる。
本発明による方法を、２つの反応帯域Ｃ、Ｄに関して考慮される均一の、即ち化
学的に単一の触媒床を用いて、変換率及び／又は選択率損失を、言うに値する程
の範囲で受けることなく実施することができることは驚異的である。

【００８５】 本発明による方法では、第２触媒床のアクロレイン負荷を、通例、６００ＮＬ
／Ｌ・ｈの値を越えさせない。本発明による方法では、第２触媒床のアクロレイ
ン負荷は、変換率及び選択率の言うに値する程の損失なしに、典型的に、≦３０
０ＮＬ／Ｌ・ｈ、しばしば≦２５０ＮＬ／Ｌ・ｈの値である。

【００８６】 本発明による方法では、第２触媒床のアクロレイン負荷は、通例、第１触媒床
のプロペン負荷の約１０ＮＬ／Ｌ・ｈ、しばしば約２０又は２５ＮＬ／Ｌ・ｈ以
下である。これは、先ず、第１反応工程では、変換率も、選択率も、通例１００
％を達成しないことに帰する。更に、第２反応工程の酸素要求は、通例、空気に
よって補われる。

【００８７】 注目に値することに、本発明による方法では、２つの反応工程を通じて平均さ
れるアクリル酸生成の選択率は、変換されるプロペンに対して、最高のプロペン
−及びアクロレイン負荷ですら、通例≧８３モル％、しばしば≧８５モル％又は
≧８８モル％、たびたび≧９０モル％又は＞９３モル％の値である。

【００８８】 第２反応工程における気相触媒的アクロレイン酸化のために、固床触媒２とし
て、その活性物質が少なくとも１種のＭｏ及びＶを含有する多種金属酸化物であ
る全てのものがこれに該当する。

【００８９】 このように、好適な多種金属酸化物触媒は、例えば米国特許（ＵＳ−Ａ）第３
７７５４７４号明細書、米国特許（ＵＳ−Ａ）第３９５４８５５号明細書、米国
特許（ＵＳ−Ａ）第３８９３９５１号明細書及び米国特許（ＵＳ−Ａ）第４３３
９３５５号明細書から引用することができる。更に、特別な方法で、欧州特許（
ＥＰ−Ａ）第４２７５０８号明細書、西ドイツ国特許（ＤＥ−Ａ）第２９０９６
７１号明細書、西ドイツ国特許（ＤＥ−Ｃ）第３１５１８０５号明細書、西ドイ
ツ国特許（ＤＥ−ＡＳ）第２６２６８８７号明細書、西ドイツ国特許（ＤＥ−Ａ
）第４３０２９９１号明細書、欧州特許（ＥＰ−Ａ）第７００８９３号明細書、
欧州特許（ＥＰ−Ａ）第７１４７００号明細書及び西ドイツ国特許（ＤＥ−Ａ）
第１９７３６１０５号明細書の多種金属酸化物物質が好適である。これに関連し
て、欧州特許（ＥＰ−Ａ）第７１４７００号明細書及び西ドイツ国特許（ＤＥ−
Ａ）第１９７３６１０５号明細書の例証の実施態様が特に有利である。

【００９０】 多数の固床触媒２として好適な多種金属酸化物物質は、一般式ＩＶ：

【００９１】

【化９】

【００９２】 ［式中、変数は、次のものを表わす： Ｘ^１＝Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ及び／又はＣｅ、 Ｘ^２＝Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ及び／又はＺｎ、 Ｘ^３＝Ｓｂ及び／又はＢｉ、 Ｘ^４＝１種以上のアルカリ金属、 Ｘ^５＝１種以上のアルカリ土類金属、 Ｘ^６＝Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ及び／又はＺｒ、 ａ＝１〜６、 ｂ＝０．２〜４、 ｃ＝０．５〜１８、 ｄ＝０〜４０、 ｅ＝０〜２、 ｆ＝０〜４、 ｇ＝０〜４０及び ｎ＝ＩＶ中の酸素とは異なる元素の原子価及び出現数によって決定される数］に
包含することができる。

【００９３】 活性金属酸化物ＩＶの範囲内での有利な実施態様は、一般式ＩＶの次の意味の
変数で認識されるものである： Ｘ^１＝Ｗ、Ｎｂ及び／又はＣｒ、 Ｘ^２＝Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、及び／又はＦｅ、 Ｘ^３＝Ｓｂ、 Ｘ^４＝Ｎａ及び／又はＫ、 Ｘ^５＝Ｃａ、Ｓｒ及び／又はＢａ、 Ｘ^６＝Ｓｉ、Ａｌ、及び／又はＴｉ、 ａ＝１．５〜５、 ｂ＝０．５〜２、 ｃ＝０．５〜３、 ｄ＝０〜２、 ｅ＝０〜０．２、 ｆ＝０〜１及び ｎ＝ＩＶ中の酸素とは異なる元素の原子価及び出現数によって決定される数。

【００９４】 しかし、極めて特に有利な多種金属酸化物ＩＶは、一般式Ｖ：

【００９５】

【化１０】

【００９６】 ［式中、 Ｙ^１＝Ｗ及び／又はＮｂ、 Ｙ^２＝Ｃｕ及び／又はＮｉ、 Ｙ^５＝Ｃａ及び／又はＳｒ、 Ｙ^６＝Ｓｉ及び／又はＡｌ、 ａ’＝２〜４、 ｂ’＝１〜１．５、 ｃ’＝１〜３、 ｆ’＝０〜０．５、 ｇ’＝０〜８及び ｎ’＝ＩＶ中の酸素とは異なる元素の原子価及び出現数によって決定される数］
のそれである。

【００９７】 本発明により好適な多種金属酸化物物質（ＩＶ）は、例えば西ドイツ国特許（
ＤＥ−Ａ）第４３３５９７３号明細書、又は欧州特許（ＥＰ−Ａ）第７１４７０
０号明細書で公開された自体公知の方法で得ることができる。

【００９８】 本発明により固床触媒２として好適な多種金属酸化物物質、殊に、一般式ＩＶ
のものは、原則的に、簡単な方法で、その元素成分の好適な給源から、できるだ
け緊密に混和された、有利に微粉砕の、その化学量論的に相応する組成の乾燥混
合物を製造し、これを３５０〜６００℃での温度でか焼することによって製造す
ることができる。か焼は、不活性ガス下でも、酸化的雰囲気、例えば空気（不活
性ガス及び酸素から成る混合物）下でも、及び還元的雰囲気（例えば、不活性ガ
ス及び還元的ガス、例えばＨ_２、ＮＨ_３、ＣＯ、メタン及び／又はアクロレイン
又は前記の還元作用を有するガス自体）下でも実施することができる。か焼時間
は、数分から数時間であってよく、通例、温度と共に減少する。多種金属酸化物
物質ＩＶの元素成分のための給源として、既に酸化物であるもの及び／又は少な
くとも酸素の存在で、加熱によって酸化物に変換可能である化合物がこれに該当
する。

【００９９】 多種金属酸化物物質ＩＶの製造のための出発化合物の緊密な混和は、乾式又は
湿式で行なうことができる。乾式で行なう場合には、出発化合物を有利に微粉末
として使用し、混合及び場合により圧縮後に、か焼させる。しかし、緊密な混和
は、有利に湿式で行なわれる。

【０１００】 この際、出発化合物を、通例、水溶液及び／又は水性懸濁液の形で相互に混合
させる。特に乾燥緊密混和は、前記の混合方法で、排他的に溶解形で存在する元
素成分の給源から出発する場合に得られる。溶剤として水を使用することが有利
である。引き続き、得られた水性物質を乾燥させ、この際、乾燥過程は、有利に
水性混合物の噴霧乾燥によって、排出温度１００〜１５０℃で行なわれる。

【０１０１】 本発明により固床触媒２として好適な多種金属酸化物物質、殊に一般式ＩＶの
それは、本発明による方法のために、粉末形でも、一定の触媒形状に成形しても
使用することができ、この際、成形は、最終のか焼前その後に行なうことができ
る。例えば、活性物質又はその未か焼前駆物質の粉末形から、所望の触媒形状へ
の圧縮によって（例えば、錠剤化、押出又は射出成形によって）完全触媒を製造
することができ、この際、場合により、助剤、例えば、滑剤としてグラファイト
又はステアリン酸及び／又は成形助剤及び強化剤、例えばガラス、石綿、炭化珪
素又はチタン酸カリウムから成るミクロ繊維を添加することができる。好適な完
全触媒形状は、例えば、外径及び長さ２〜１０ｍｍを有する完全筒又は中空筒で
ある。中空筒の場合には、壁厚１〜３ｍｍが有利である。勿論、完全触媒は、球
状の形を有することもでき、この際、球径は２〜１０ｍｍであってよい。

【０１０２】 勿論、粉末状の活性物質又はその粉末状で未か焼の前駆物質の成形は、予備成
形された不活性触媒担体上への被覆によって行なうこともできる。シェル型触媒
の製造のための担体本体の被覆は、通例、例えば西ドイツ国特許（ＤＥ−Ａ）第
２９０９６７１号明細書、欧州特許（ＥＰ−Ａ）第２９３８５９号明細書、又は
欧州特許（ＥＰ−Ａ）第７１４７００号明細書から公知である好適な回転可能な
容器中で実施される。

【０１０３】 担体本体の被覆のために、被覆すべき粉末物質を有利に湿潤させ、被覆後に、
例えば熱気によって、再び乾燥させる。担体本体上に被覆させた粉末物質の層厚
は、１０〜１０００μｍ、有利に５０〜５００μｍ、特に有利に１５０〜２５０
μｍの範囲で有利に選択される。

【０１０４】 この際、担体材料として、慣用の多孔性又は非孔性の酸化アルミニウム、二酸
化珪素、二酸化トリウム、二酸化ジルコン、炭化珪素又は珪酸塩、例えば珪酸マ
グネシウム又は珪酸アルミニウムを使用することができる。担体本体は、規則的
又は不規則的に形成されていてよく、この際、明らかに形成された表面粗性を有
する規則的に成形された担体本体、例えば球状物又は中空筒が有利である。実際
に、その直径が１〜８ｍｍ、有利に４〜５ｍｍである非孔性の表面粗性の球状の
ステアタイト製担体が好適である。しかし、担体本体として、その長さが２〜１
０ｍｍ、その外径が４〜１０ｍｍである筒状物の使用も好適である。更に、担体
本体として、本発明により好適な環状物の場合には、層厚が通例１〜４ｍｍであ
る。本発明により有利に使用すべき環状の担体本体は、長さ３〜６ｍｍ、外径４
〜８ｍｍ、層厚１〜２ｍｍを有する。本発明により、特に７ｍｍ×３ｍｍ×４ｍ
ｍ×（外径×長さ×内径）の形状の環状物も担体本体として好適である。担体本
体の表面上に被覆すべき触媒活性酸化物物質の微細度は、当然、所望のシェル厚
に適合される（ＥＰ−Ａ７１４７００参照）。

【０１０５】 更に、有利に本発明により固床触媒２として使用すべき多種金属酸化物物質は
、一般式ＶＩ： ［Ｄ］_ｐ［Ｅ］_ｑ （ＶＩ） ［式中、変数は次のものを表わす： Ｄ＝Ｍｏ_１２Ｖ_ａ″Ｚ^１ _ｂ″Ｚ^２ _ｃ″Ｚ^３ _ｄ″Ｚ^４ _ｅ″Ｚ^５ _ｆ″Ｚ^６ _ｇ″Ｏ_ｘ″ 、 Ｅ：＝Ｚ^７ _１２Ｃｕ_ｈ″Ｈ_ｉ″Ｏ_ｙ″、 Ｚ^１＝Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ及び／又はＣｅ、 Ｚ^２＝Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ及び／又はＺｎ、 Ｚ^３＝Ｓｂ及び／又はＢｉ、 Ｚ^４＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ及び／又はＨ、 Ｚ^５＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及び／又はＢａ、 Ｚ^６＝Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ及び／又はＺｒ、 Ｘ^７＝Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ及び／又はＴａ、 ａ”＝１〜８、 ｂ”＝０．２〜５、 ｃ”＝０〜２３、 ｄ”＝０〜５０、 ｅ”＝０〜２、 ｆ”＝０〜５、 ｇ”＝０〜５０、 ｈ”＝４〜３０、 ｉ”＝０〜２０及び ｘ”、ｙ”＝ＶＩ中の酸素とは異なる元素の原子価及び出現数によって決定され
る数及び ｐ、ｑ＝その比率ｐ／ｑが１６０：１〜１：１である、ゼロと異なる数］の物質
であり、 これは、多種金属酸化物物質Ｅ： Ｚ^７ _１２Ｃｕ_ｈ″Ｈ_ｉ″Ｏ_ｙ″ （Ｅ） を微粉砕形で別々に予備生成させ（出発物質１）、引き続き、予備生成させた固
体出発物質１を、元素Ｍｏ、Ｖ、Ｚ^１、Ｚ^２、Ｚ^３、Ｚ^４、Ｚ^５、Ｚ^６の給源の
水溶液、水性懸濁液又は微粉砕乾燥混合物（これは、前記の元素を化学量論Ｄ： Ｍｏ_１２Ｖ_ａ″Ｚ^１ _ｂ″Ｚ^２ _ｃ″Ｚ^３ _ｄ″Ｚ^４ _ｅ″Ｚ^５ _ｆ″Ｚ^６ _ｇ″ （Ｄ） で含有する）（出発物質２）中に、所望の量比ｐ：ｑで加入混合させ、この際、
場合により得られる水性混合物を乾燥させ、そうして生じる乾燥前駆物質を、そ
の乾燥前又はその後に、所望の触媒形状に、２５０〜６００℃の温度でか焼させ
ることによって得られる。

【０１０６】 予備生成させた固体出発物質１の水性出発物質２中への加入混合が、温度≦７
０℃で行なわれる多種金属酸化物物質ＶＩが有利である。多種金属酸化物物質Ｖ
Ｉ−触媒の製造の詳細な記載は、例えば欧州特許（ＥＰ−Ａ）第６６８１０４号
明細書、西ドイツ国特許（ＤＥ−Ａ）第１９７３６１０５号明細書及び西ドイツ
国特許（ＤＥ−Ａ）第１９５２８６４６号明細書に含まれている。

【０１０７】 多種金属酸化物物質ＶＩ−触媒に関する成形については、多種金属酸化物物質
ＩＶ−触媒で記載されたことが当てはまる。

【０１０８】 本発明による方法の第２反応工程の実施は、使用技術的に有利な方法で、２帯
域管束反応器中で行なわれる。本発明により使用可能な２帯域管束反応器のため
の有利な１変法は、西ドイツ国特許（ＤＥ−Ｃ）第２８３０７６５号明細書に公
開されている。しかし、西ドイツ国特許（ＤＥ−Ｃ）第２５１３４０５号明細書
、米国特許（ＵＳ−Ａ）第３１４７０８４号明細書、西ドイツ国特許（ＤＥ−Ａ
）第２２０１５２８号明細書、欧州特許（ＥＰ−Ａ）第３８３２２４号明細書及
び西ドイツ国特許（ＤＥ−Ａ）第２９０３５８２号明細書に公開された２帯域管
束反応器も、本発明による方法の第２反応工程の実施に好適である。

【０１０９】 即ち、簡単な方法で、本発明により使用すべき固床触媒が、管束反応器の金属
管中に存在し、金属管の囲りを２種の相互に実際に空間的に別々の調温媒体、通
例、塩溶融物が流れている。各塩浴がその上を覆っている管部分は、本発明によ
り反応帯域を表わす。

【０１１０】 即ち、簡単な方法で、塩浴Ｃは、アクロレインの酸化的変換（１回の通過で）
が５５〜８５モル％の範囲の変換率の達成まで行なわれる管部分（反応帯域Ｃ）
を循環流動し、塩浴Ｄは、アクロレインの酸化的連続変換（１回の通過で）が少
なくとも９０モル％の変換率の達成まで行なわれる管部分（反応帯域Ｄ）を循環
流動する（必要の場合には、本発明により使用すべき反応帯域Ｃ、Ｄに、各個の
温度に保たれる他の反応帯域が接続することができる）。

【０１１１】 本発明による方法の反応帯域２は、使用技術的に有利に、他の反応帯域を包含
しない。即ち、塩浴Ｄは、アクロレインの酸化的連続変換（１回の通過で）が、
≧９２モル％、又は≧９４モル％、又は≧９６モル％、又は≧９８モル％、及び
しばしば≧９９モル％又はそれ以上の変換率まで行なわれる管部分を有利に循環
流動する。

【０１１２】 反応帯域Ｄの開始は、通例、反応帯域Ｃの最高熱点の後である。反応帯域Ｄの
最高熱点（Heisspunktmaxmum）は、通例、反応帯域Ｃの最高熱点温度以下である
。

【０１１３】 ２つの塩浴Ｃ、Ｄは、本発明により、反応帯域の囲りを囲む空間を通って、反
応管を通過する反応ガス混合物の流れ方向に相対的に、順流又は向流で流れてよ
い。もちろん、本発明により、反応帯域Ｃ中で順流が使用され、反応帯域Ｄ中で
向流が使用される（又は逆に）こともできる。

【０１１４】 勿論、前記の全ての事例態様において、反応管に相対的に生じる塩溶融物の平
行流の各反応帯域内部で、更に１つの横断流を重ねることができ、従って、個々
の反応帯域は、例えば、欧州特許（ＥＰ−Ａ）第７００７１４号明細書又は欧州
特許（ＥＰ−Ａ）第７００８９３号明細書に記載されたような管束反応器に相応
し、総合的に接触管束を通る縦断面で、熱交換剤の蛇行形の流れが生じる。

【０１１５】 前記の管束反応器において、通例、接触管はフェライト鋼製であり、典型的な
方法で、壁厚１〜３ｍｍを有する。その内径は、通例２０〜３０ｍｍ、しばしば
２２〜２６ｍｍである。管束容器中に納められた接触管の数は、使用技術的に有
利に、少なくとも５０００、有利に少なくとも１００００に達する。反応容器中
に納められた接触管の数は、しばしば１５０００〜３００００である。４０００
０以上の接触管の数を有する管束反応器は、むしろ例外である。接触管は、通例
、容器の内部で均一に分配されて配置していて、この際、分配は、有利に、相互
に隣接している接触管の中心的内軸の距離（いわゆる、接触管分配）が、３５〜
４５ｍｍであるように選択される（例えば、ＥＰ−Ｂ４６８２９０参照）。

【０１１６】 熱交換剤として、殊に、液体の調温媒体が好適である。塩、例えば硝酸カリウ
ム、亜硝酸カリウム、亜硝酸ナトリウム及び／又は硝酸ナトリウムの溶融物、又
は低溶融金属、例えばナトリウム、水銀及び異なる金属の合金の使用が特に好適
である。

【０１１７】 ２帯域管束反応器中の流通の前記の全態様において、流速は、通例、双方の必
要な熱交換剤循環内で、熱交換剤の温度が、反応帯域への進入箇所から反応帯域
からの排出箇所まで約０〜１５℃上昇するように選択される。即ち、前記の△Ｔ
は、本発明により１〜１０℃、又は２〜８℃又は３〜６℃であってよい。

【０１１８】 反応帯域Ｃ中の熱交換剤の進入温度は、本発明により、通例、２３０〜２７０
℃である。反応帯域Ｄへの熱交換剤の進入温度は、本発明により、通例、一方で
、２５０〜３００℃であり、他方で、同時に、反応帯域Ｃ中に進入する熱交換剤
の進入温度の少なくとも５℃、しばしば少なくとも１０℃以上である。

【０１１９】 反応帯域Ｄ中への熱交換剤の進入温度は、有利に、反応帯域Ｃ中に進入する熱
交換剤の進入温度の少なくとも２０℃以上である。従って、反応帯域Ｃ又はＤ中
への進入温度の間の差は、本発明により、１５℃まで、２５℃まで、３０℃まで
、３５℃まで又は４０℃までであってよい。しかし、前記の温度差は、通例、５
０℃以上ではない。本発明による方法で、触媒床２のアクロレイン負荷が高く選
択されればされる程、反応帯域Ｃ中への熱交換剤の進入温度と反応帯域Ｄ中への
熱交換剤の進入温度との差が大きくなる。反応帯域Ｃ中への進入温度は、有利に
、２４５〜２６０℃であり、反応帯域Ｄ中への進入温度は２６５〜２８５℃であ
る。

【０１２０】 当然、本発明による方法では、２つの帯域Ｃ、Ｄは、空間的に相互に別々の管
束反応器で実現されていてもよい。必要な場合には、２つの反応帯域Ｃ、Ｄの間
で、熱交換体が設置されていてもよい。２つの帯域Ｃ、Ｄは、明らかに、渦動床
として形成されていてもよい。

【０１２１】 更に、本発明による方法では、その体積比活性が反応ガス出発混合物の流れ方
向で連続的に、中断的に又は段階的に増加する触媒床２を使用することもできる
（これは、例えば、不活性物質での希釈又は金属酸化物の活性の変化によって作
用されることもできる）。

【０１２２】 同様に、前記の２帯域法のために、第２反応工程で、欧州特許（ＥＰ−Ａ）第
２９３２２４号明細書及び欧州特許（ＥＰ−Ｂ）第２５７５６５号明細書で推奨
された不活性希釈ガス（例えば、プロパンだけ、又はメタンだけ等）を使用する
こともできる。後者は、必要な場合には、反応ガス混合物の流れ方向で減少する
触媒床２の体積比活性とも組み合せる。

【０１２３】 ここで、本発明による方法の第２反応工程での実施のために、もう１度、殊に
、西ドイツ国特許（ＤＥ−ＡＳ）第２２０１５２８号明細書に記載された２帯域
管束反応器型を使用することができることについて言及するが、この反応器型は
、場合により冷たい反応ガス出発混合物２又は冷たい循環ガスの加熱を惹起させ
るために、反応帯域Ｄのより熱い熱交換剤からの部分量が反応帯域Ｃに送られる
という可能性が包含されている。更に、各個の反応帯域内の管束の特徴は、欧州
特許（ＥＰ−Ａ）第３８２０９８号明細書に記載されているように形成すること
ができる。

【０１２４】 本発明による方法は、殊に、連続的実施に好適である。有価生成物生成の選択
率を同時に言うに値するほど損なうことなく、有価生成物生成の高められた空−
時−収率を１回の通過で可能にすることは驚異的である。むしろ、通例、意図的
に、価値生成物生成の高められた選択率が更に認められる。後者は、恐らく、本
発明による方法が高められたプロペン−又はアクロレイン変換率の範囲で存在す
る高められた温度に基づき、固床触媒での生成されたアクロレイン／アクリル酸
のより少ない再吸収を条件付けることに帰着する。

【０１２５】 更に、本発明による方法における触媒寿命が、成分での極端な触媒負荷にも拘
らず、全範囲で満足させることができることは重要である。

【０１２６】 本発明による方法では、純粋なアクリル酸ではなく、混合物が得られ、その副
生成物からアクリル酸を自体公知の方法で（例えば、精留及び／又は結晶化的に
）分離することができる。非変換のアクロレイン、プロペン及び使用された及び
／又は反応の経過中に生じた不活性希釈ガスは、気相酸化に戻すことができる。
本発明による２段階の、プロペンから出発する気相酸化では、有利な方法で第１
酸化段階への還流が行なわれる。当然、本発明による方法は、必要の場合には、
慣用のプロペン負荷の場合にも使用することができる。

【０１２７】 更に、本明細書において、変換率、選択率及び滞留時間は、他の記載のない限
り、次のように定義される：

【０１２８】

【外１】

【０１２９】 例及び比較例 ａ）固床触媒１の製造 １．出発物質１の製造 硝酸酸性の硝酸ビスマス水溶液（Ｂｉ１１２．２質量％、遊離の硝酸３〜５質
量％；比重：１．２２〜１．２７ｇ／ｍｌ）７７５ｋｇ中に、タングステン酸（
Ｗ７２．９４質量％）２０９．３ｋｇを少量づつ２５℃で撹拌加入させた。得ら
れた水性混合物を、引き続き更に２時間２５℃で撹拌し、引き続き噴霧乾燥させ
た。

【０１３０】 噴霧乾燥は、回転盤噴霧塔中で、向流で、ガス進入温度３００±１０℃及びガ
ス排出温度１００±１０℃で行なった。得られた噴霧粉末を、引き続き、７８０
〜８１０℃の範囲の温度でか焼した（通気回転管炉（内体積１．５４ｍ^３、空気
２００Ｎｍ^３／ｈ）中で）。か焼温度の正確な調整の際に、それを、か焼生成物
の目的の相組成に適合させて行なわれるべきであることが重要である。相ＷＯ_３ （単斜晶系）及びＢｉ_２Ｗ_２Ｏ_９は所望であり、γ−Ｂｉ_２ＷＯ_６（ルセライト
）の存在は不所望である。従って、か焼後に、なお、化合物γ−Ｂｉ_２ＷＯ_６が
、粉末レントゲン回折図中で、反射角２θ＝２８．４°（ＣｕＫα−線）で検出
可能である場合には、反射の消滅が達成されるまで、精製を繰り返し、か焼温度
を前記の温度範囲内で高めるべきである。そうして得られる予備生成されたか焼
混合酸化物を、得られる粒度のＸ_５０−値（Ullmann′s Encyclopedia of Indus
trial Chemistry,6th Edition(1998)Electonic Release,Kapitel 3.1.4又はDIN
66141参照）が５μｍとなるように粉砕した。次いで、粉砕物を、微粉末のＳｉ
Ｏ_２１質量％（粉砕物に対して）と（嵩密度１５０ｇ／ｌ；ＳｉＯ_２−粒子のＸ _５０ −値は１０μｍであり、ＢＥＴ−表面積は１００ｍ^２／ｇであった）混合し
た。

【０１３１】 ２．出発物質２の製造 水６００Ｌ中に７モリブデン酸アンモニウム２１３ｋｇを６０℃で撹拌下で溶
かすことによって溶液Ａを製造し、生じる溶液に、６０℃及び撹拌を保持しなが
ら、２０℃の水酸化カリウム水溶液（ＫＯＨ４６．８質量％）０．９７ｋｇを加
えた。

【０１３２】 硝酸コバルト水溶液（Ｃｏ１２．４質量％）２６２．９ｋｇ中に硝酸鉄水溶液
（Ｆｅ１４．２質量％）１１６．２５ｋｇを６０℃で装入することによって溶液
Ｂを製造した。引き続き、６０℃の保持下に、溶液Ｂを、３０分間に渡って連続
的に、前以て入れておいた溶液Ａ中にポンプで入れた。引き続き６０℃で１５分
間撹拌した。次いで、生じた水性混合物に、珪酸ゲル（ＳｉＯ_２４６．８０質量
％、比重：１．３６〜１．４２ｇ／ｍｌ、ｐＨ８．５〜９．５、アルカリ含量最
高０．５質量％）１９．１６ｋｇを加え、次いで更になお１５分間６０℃で撹拌
した。

【０１３３】 引き続き、回転盤噴霧塔中で、向流で、噴霧乾燥させた（ガス進入温度：４０
０±１０℃、ガス排出温度：１４０±５℃）。生じた噴霧粉末は、熱損失約３０
質量％を示した（３時間６００℃で灼熱）。

【０１３４】 ３．多種金属酸化物物質の製造 出発物質１に、化学量論の多種金属酸化物物質：

【０１３５】

【化１１】

【０１３６】 を得るために必要な量の出発物質２を均一に混合させた。前記の総物質に対して
、付加的に、微粉末のグラファイト（篩分析：＜２４μｍ最小５０質量％、＞２
４μｍ及び＜４８μｍ最高１０質量％、＞４８μｍ最高５質量％、ＢＥＴ−表面
積：６〜１３ｍ^２／ｇ）１．５質量％を均一に加入混合させた。生じた乾燥混合
物を、長さ３ｍｍ、外径５ｍｍ及び壁厚１．５ｍｍの中空筒に圧縮し、引き続き
、次のように熱処理した。

【０１３７】 空気が流通するマッフル炉（内体積６０Ｌ、活性物質前駆物質１ｇ当たり空気
１Ｌ／ｈ）中で、加熱率１８０℃／ｈで、先ず室温（２５℃）から１９０℃まで
加熱した。この温度を１時間保持し、次いで、加熱率６０℃／ｈで２１０℃まで
高めた。この２１０℃を再び１時間保持し、その後に、これを加熱率６０℃／ｈ
で２３０℃まで高めた。この温度を同様に１時間保持し、その後に、これを再び
加熱率６０℃／ｈで２６５℃まで高めた。この２６５℃を引き続き同様に１時間
保持した。その後に、先ず室温まで冷却し、そうして分解相を実際に終了した。
次いで、加熱率１８０℃／ｈで４６５℃まで加熱し、このか焼温度を４時間保持
した。生成した完全触媒環状物から成る床は、固床触媒１を形成した。

【０１３８】 ｂ）固床触媒２の製造 １．触媒活性酸化物物質Ｍｏ_１２Ｖ_３Ｗ_１．２Ｃｕ_２．４Ｏ_ｎの製造 酢酸銅（ＩＩ）１水和物１９０ｇを、水２７００ｇ中に入れ、溶液Ｉにした。
水５５００ｇ中に、順次に、７モリブデン酸アンモニウム４水和物８６０ｇ、メ
タバナジウム酸アンモニウム１４３ｇ及びパラタングステン酸アンモニウム７水
和物１２６ｇを９５℃で溶かし、溶液ＩＩにした。引き続き、溶液Ｉを、１度に
、溶液ＩＩに装入し、引き続き、再び溶液が生じるまでの量の、２５質量％のＮ
Ｈ_３水溶液を添加した。１１０℃の排出温度で、これを噴霧乾燥させた。生じた
噴霧粉末を、粉末１ｋｇ当たり、３０質量％の酢酸水溶液０．２５ｋｇと共に、
ベェルナー＆フライダラー社（Fa.Werner & Pfleiderer）製のTyp ZS1-80の捏和
機で捏ね、引き続き、乾燥箱中で１０時間１１０℃の温度で乾燥させた。

【０１３９】 そうして得られた触媒前駆物質７００ｇを、回転管炉（長さ５０ｃｍ、内径１
２ｃｍ）中で、空気／窒素混合物［（Ｎ_２２００Ｌ／空気１５Ｌ）／ｈ］中で、
か焼させた。か焼の範囲で、捏和物を先ず１時間かかって室温（約２５℃）から
連続的に３２５℃まで加熱した。引き続き、４時間、この温度に保った。次いで
、１５分間かかって４００℃まで加熱し、この温度で１時間保持し、次いで室温
まで冷却させた。

【０１４０】 か焼された触媒活性物質を、微粉末に粉砕し、その粉末粒子の５０％をメッシ
ュ幅１〜１０μｍの篩に通すと、５０μｍ以上の最長を有するその粒子成分は、
１％よりも少なかった。

【０１４１】 ２．シェル型触媒製造 環状の担体本体（外径７ｍｍ、長さ３ｍｍ、内径４ｍｍ、ステアタイト、ＥＰ
−Ｂ７１４７００による表面粗性Ｒｚ４５μｍ及び担体本体の体積に対する孔総
体積≦１体積％を有する、製造社：Caramtec DE）２８ｋｇを、内体積２００Ｌ
の糖衣釜（傾斜角９０°；Fa.Loedige,DEのHicoater）中に充填した。引き続き
、糖衣釜を１６Ｕ／分で回転させた。Ｈ_２Ｏ７５質量％及びグリセリン２５質量
％から成る水溶液２０００ｇを、ノズルを経て、担体本体上に２５分間かけて噴
霧した。同時に、同じ時間で、ａ）からの触媒活性酸化物粉末７ｋｇを、噴霧ノ
ズルの噴霧円錐体の外側の床溝を介して連続的に供給した。被覆の間に、供給さ
れた粉末は完全に担体本体の表面上に取り込まれ、微粉末の酸化物活性物質の凝
集は認められなかった。粉末及び水溶液の供給の終了後に、回転速度２回転／分
で、２０分間１１０℃の熱気を糖衣釜中に吹き込んだ。引き続き、更に２時間２
５０℃で、静止床（床板炉）中で空気下で乾燥させた。その酸化物活性物質の成
分が、総物質に対して、２０質量％である環状のシェル型触媒を得た。シェル厚
は、２３０±２５μｍで担体本体の表面及び異なる担体本体の表面を覆っていた
。生成したシェル型触媒環状物からの床は、固床触媒２を形成した。

【０１４２】 ｃ）プロペンからアクリル酸への気相触媒的酸化 １．第１反応工程 第１反応管（Ｖ２Ａ鋼鉄；外径３０ｍｍ；壁厚２ｍｍ；内径２６ｍｍ、長さ：
４３９ｃｍ、及び反応管中の温度を測定することができる熱電対の収容のための
反応管中央に中心を有する熱管（外径４ｍｍ））に、下から上に、接触台（長さ
４４ｃｍ）上で、先ず、粗面を有するステアタイト球（直径４〜５ｍｍ；反応ガ
ス出発混合物１の加熱のための不活性物質）を３０ｃｍの長さに、及び引き続き
ａ）で製造した完全触媒環状物を３００ｃｍの長さに装填し、その後に、装填物
を後床として３０ｃｍの長さで前記のステアタイト球で密閉した。残った３５ｃ
ｍの接触管を空のままで残した。

【０１４３】 固形物を装填した第１反応管部分を、管の囲りに鋳て付けれた各３０ｃｍ長さ
の筒状の１２個の、電気加熱テープによって加熱されるアルミニウム−ブロック
を用いて恒温保持した（窒素で泡立てた塩浴を用いて相応した加熱された反応管
を用いる比較実験は、アルミニウムブロック−恒温保持が塩浴−恒温保持をシュ
ミレートすることができることを示した）。流れ方向での最初の６個のアルミニ
ウムブロックが、反応帯域Ａを定義し、残ったアルミニウムブロックが反応帯域
Ｂを定義した。固形物のない反応管末端を、高められた圧力下で存在する水蒸気
で２２０℃に保持した。

【０１４４】 ２．第２反応工程 第２反応管（Ｖ２Ａ鋼鉄；外径３０ｍｍ；壁厚２ｍｍ；内径２６ｍｍ、長さ：
４３９ｃｍ、及び反応管中の温度を測定することができる熱電対の収容のための
反応管中央に中心を有する熱管（外径４ｍｍ））に、下から上に、接触台（長さ
４４ｃｍ）上で、先ず、粗面を有するステアタイト球（直径４〜５ｍｍ；反応ガ
ス出発混合物２の加熱のための不活性物質）を３０ｃｍの長さに、及び引き続き
ｂ）で製造されたシェル型触媒環状物を３００ｃｍの長さに装填し、その後に、
装填物を後床として３０ｃｍの長さで前記のステアタイト球で密閉した。残った
３５ｃｍの接触管を空のままで残した。

【０１４５】 固形物を装填した第２反応管部分を、管の囲りに鋳て付けられた各３０ｃｍ長
さの筒状の１２個のアルミニウム−ブロックを用いて恒温保持した（窒素で泡立
てた塩浴を用いて相応して加熱された反応管を用いる比較実験は、アルミニウム
ブロック−恒温保持が塩浴−恒温保持をシュミレートすることができることを示
した）。流れ方向での最初の６個のアルミニウムブロックが、反応帯域Ｃを定義
し、残った６個のアルミニウムブロックが反応帯域Ｄを定義した。固形物のない
反応管末端を、圧力下に存在する水蒸気で２２０℃に保持した。

【０１４６】 ３．気相酸化 前記の第１反応管に、次の組成の反応ガス出発混合物を連続的に装填し、この
際、第１反応管の負荷及び恒温保持を変化させた： プロペン６〜６．５体積％、 Ｈ_２Ｏ３〜３．５体積％、 ＣＯ０．３〜０．５体積％、 ＣＯ_２０．８〜１．２体積％、 アクロレイン０．０２５〜０．０４体積％、 Ｏ_２１０．４〜１０．７体積％及び １００％までの残量として分子状窒素。

【０１４７】 第１反応工程の生成混合物から、第１反応管の入口で、ガスクロマトグラフィ
ー分析のための少量の試料を取り出した。その他は、生成ガス混合物を、２５℃
の温度を有する空気のノズル供給下に、次のアクロレイン酸化工程（アクリル酸
への）に直接送り込んだ（反応工程２）。アクロレイン酸化工程の生成ガス混合
物から、同様にガスクロマトグラフィー分析のための少量の試料を取り出した。
その他は、アクリル酸を第２反応工程の生成ガス混合物から自体公知の方法で分
離し、残った残留ガス部分を、プロペン酸化工程の装填のために再度使用した（
いわゆる循環ガスとして）が、これは、前記の装填ガスのアクロレイン含量及び
供給組成の僅かな変化を説明している。

【０１４８】 第１反応管の入口での圧力は、選択されたプロペン負荷に依存して３．０〜０
．９バールの範囲で変化した。反応帯域Ａ、Ｃの端部に、同様に、分析箇所があ
った。第２反応管の入口での圧力は、アクロレイン負荷に依存して２〜０．５バ
ールの範囲で変化した。

【０１４９】 選択された負荷及び選択されたアルミニウム−恒温保持及び実施された空気供
給（第１反応工程後）に依存して達成された結果を、次の表に示す。

【０１５０】 Ｔ_Ａ、Ｔ_Ｂ、Ｔ_Ｃ、Ｔ_Ｄは、反応帯域Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤ中のアルミニウムブロ
ックの温度を表わす。

【０１５１】 Ｕ_ＰＡは、反応帯域Ａの端部でのプロペン変換率である。

【０１５２】 Ｕ_ＰＢは、反応帯域Ｂの端部でのプロペン変換率である。

【０１５３】 Ｓ_ＷＰは、第１反応工程後の全体として見たアクロレイン生成及びアクリル酸
副生成物生成の、変換されたプロペンに対する選択率である。

【０１５４】 Ｕ_ＡＣは、反応帯域Ｃの端部でのアクロレイン変換率である。

【０１５５】 Ｕ_ＡＤは、反応帯域Ｄの端部でのアクロレイン変換率である。

【０１５６】 Ｕ_ＰＤは、反応帯域Ｄの端部でのプロペン変換率である。

【０１５７】 Ｓ_ＡＳは、第２反応工程後のアクリル酸生成の、変換されたプロペンに対する
選択率である。

【０１５８】 ＲＺＡ_ＡＳは、第２反応管の出口でのアクリル酸の空−時−収率である。

【０１５９】 Ｖは、反応ガス出発混合物２中の分子状酸素：アクロレインのモル比である。 Ｍは、第１反応工程後にノズル供給された空気量である。

【０１６０】

【表１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 １９９ ２７ ６２４．２ (32)優先日 平成11年６月17日(1999．6．17) (33)優先権主張国 ドイツ（ＤＥ） (31)優先権主張番号 １９９ ４８ ２４８．９ (32)優先日 平成11年10月７日(1999．10．7) (33)優先権主張国 ドイツ（ＤＥ） (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＢＲ，ＣＮ，Ｊ Ｐ，ＵＳ (72)発明者 アンドレアス テンテン ドイツ連邦共和国 マイカマー シラーシ ュトラーセ ４ (72)発明者 ウルリヒ ハモン ドイツ連邦共和国 マンハイム ニーチェ シュトラーセ 30 (72)発明者 ハンス−ペーター ノイマン ドイツ連邦共和国 ルートヴィッヒスハー フェン ミッテルシュトラーセ 12 (72)発明者 クラウス ハルト ドイツ連邦共和国 アルトライニンゲン シュターレンヴェーク ６ Ｆターム(参考） 4G069 AA03 AA08 BA02B BB06A BB06B BC03B BC22A BC25A BC25B BC26A BC31A BC31B BC54A BC54B BC59A BC59B BC60A BC60B BC66B BC67A BC67B BD05B BD10A CB07 CB10 CB17 DA06 EA02Y EE09 FA02 FB24 FB31 FB63 4H006 AB46 AB84 AC46 BA02 BA05 BA06 BA07 BA09 BA10 BA11 BA12 BA13 BA14 BA15 BA18 BA22 BA30 BA31 BA33 BA35 BA81 BA82 BC10 BC13 BC18 BC31 BC32 BD10 BD21 BD70 BE30 BS10 4H039 CA62 CA65 CC30 CD10

Claims (31)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 プロペン、分子状酸素及びその体積の少なくとも２０％まで
   が分子状窒素から成る少なくとも１種の不活性ガスを含有し、分子状酸素及びプ
   ロペンをモル比Ｏ_２：Ｃ_３Ｈ_６≧１で含有する反応ガス出発混合物１を、先ず第
   １反応工程で、高めた温度で、その活性物質がモリブデン及び／又はタングステ
   ン及びビスマス、テルル、アンチモン、錫及び／又は銅を含有する少なくとも１
   種の多種金属酸化物である第１固床触媒上に、プロペン変換率が１回の通過で≧
   ９０モル％となり、それに伴うアクロレイン生成及びアクリル酸副生成物生成の
   選択率が総括的に≧９０モル％となるように導びき、第１反応工程を出る生成ガ
   ス混合物の温度を、間接的及び／又は直接的冷却によって場合により低下させ、
   生成ガス混合物に場合により分子状酸素及び／又は不活性ガスを添加し、その後
   に、生成ガス混合物を、アクロレイン、分子状酸素及びその体積の少なくとも２
   ０％までが分子状窒素から成る少なくとも１種の不活性ガスを含有し、分子状酸
   素及びアクロレインをモル比Ｏ_２：Ｃ_３Ｈ_４Ｏ≧０．５で含有する反応ガス出発
   混合物２として、第２反応工程で、高めた温度で、その活性物質がモリブデン及
   びバナジウムを含有する少なくとも１種の多種金属酸化物である第２固床触媒上
   に、アクロレイン変換率が１回の通過で≧９０モル％となり、双方の反応工程を
   経た平均のアクリル酸生成の選択率が、変換されたプロペンに対して、≧８０モ
   ル％となるように導びくことよりなる、プロペンからアクリル酸への触媒的気相
   酸化法において、 ａ）反応ガス出発混合物１中に含有されるプロペンでの第１固床触媒の負荷が
   、プロペン≧１６０ＮＬ／触媒床Ｌ・ｈであり、 ｂ）第１固床触媒は、空間的に連続する２つの反応帯域Ａ、Ｂ中に配置される
   触媒床から成り、この際、反応帯域Ａの温度は３００〜３９０℃であり、反応帯
   域Ｂの温度は、３０５〜４２０℃であると同時に、反応帯域Ａの温度を少なくと
   も５℃上まわっており、 ｃ）反応ガス出発混合物１は、反応帯域Ａ、Ｂを、”最初にＡ”、”次にＢ”
   の時間的順序で流過し、 ｄ）反応帯域Ａは、プロペン変換率４０〜８０モル％まで延長し、 ｅ）反応ガス出発混合物２中に含有されるアクロレインでの第２固床触媒の負
   荷は、アクロレイン≧１４０ＮＬ／触媒床Ｌ・ｈであり、 ｆ）第２固床触媒は、空間的に連続する２つの反応帯域Ｃ、Ｄ中に配置された
   触媒床から成り、この際、反応帯域Ｃの温度は２３０〜２７０℃であり、反応帯
   域Ｄの温度は、２５０〜３００℃であると同時に、反応帯域Ｃの温度の少なくと
   も５℃上まわっており、 ｇ）反応ガス出発混合物２は、反応帯域Ｃ、Ｄを、”最初にＣ”、”次にＤ”
   の時間的順序で流過し、かつ ｈ）反応帯域Ｃは、アクロレイン変換率５５〜８５モル％まで延長する ことを特徴とする、プロペンからアクリル酸への触媒的気相酸化法。
2. 【請求項２】 反応帯域Ａは、プロペン変換率５０〜７０モル％まで延長す
   る、請求項１に記載の方法。
3. 【請求項３】 反応帯域Ａは、プロペン変換率６５〜７５モル％まで延長す
   る、請求項１に記載の方法。
4. 【請求項４】 反応帯域Ｃは、アクロレイン変換率６５〜８０モル％まで延
   長する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
5. 【請求項５】 反応帯域Ｂの温度は、反応帯域Ａの温度の少なくとも１０℃
   上まわっている、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
6. 【請求項６】 反応帯域Ｄの温度は、反応帯域Ｃの温度の少なくとも２０℃
   上まわっている、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
7. 【請求項７】 反応帯域Ｂの温度は、３０５〜３４０℃である、請求項１か
   ら６までのいずれか１項に記載の方法。
8. 【請求項８】 反応帯域Ｂの温度は、３１０〜３３０℃である、請求項１か
   ら６までのいずれか１項に記載の方法。
9. 【請求項９】 反応帯域Ｃの温度は、２４５〜２６０℃である、請求項１か
   ら８までのいずれか１項に記載の方法。
10. 【請求項１０】 反応帯域Ｄの温度は、２６５〜２８５℃である、請求項１
    から８までのいずれか１項に記載の方法。
11. 【請求項１１】 プロペン変換率は、第１反応工程において、１回の通過で
    、≧９４モル％である、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
12. 【請求項１２】 アクロレイン生成及びアクリル酸副生成物生成の選択率は
    第１反応工程において、１回の通過で、総括的に≧９４モル％である、請求項１
    から１１までのいずれか１項に記載の方法。
13. 【請求項１３】 アクロレイン変換率は、第２反応工程において、１回の通
    過で、≧９４モル％である、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法
    。
14. 【請求項１４】 双方の反応工程を経た平均のアクリル酸生成の選択率は、
    変換されたプロペンに対して、≧８５モル％である、請求項１から１３までのい
    ずれか１項に記載の方法。
15. 【請求項１５】 第１固床触媒のプロペン負荷は、≧１６５ＮＬ／Ｌ・Ｌで
    ある、請求項１から１４までのいずれか１項に記載の方法。
16. 【請求項１６】 第１固床触媒のプロペン負荷は、≧１７０ＮＬ／Ｌ・Ｌで
    ある、請求項１から１５までのいずれか１項に記載の方法。
17. 【請求項１７】 反応ガス出発混合物１中に含有される少なくとも１種の不
    活性ガスは、≧４０体積％が分子状窒素から成る、請求項１から１６までのいず
    れか１項に記載の方法。
18. 【請求項１８】 反応ガス出発混合物１中に含有される少なくとも１種の不
    活性ガスは、≧６０体積％が分子状窒素から成る、請求項１から１６までのいず
    れか１項に記載の方法。
19. 【請求項１９】 反応ガス出発混合物１中に含有される少なくとも１種の不
    活性ガスは、水蒸気を包含する、請求項１から１８までのいずれか１項に記載の
    方法。
20. 【請求項２０】 反応ガス出発混合物１中に含有される少なくとも１種の不
    活性ガスは、ＣＯ_２及び／又はＣＯを包含する、請求項１から１９までのいずれ
    か１項に記載の方法。
21. 【請求項２１】 反応ガス出発混合物１のプロペン含量は、４〜１５体積％
    である、請求項１から２０までのいずれか１項に記載の方法。
22. 【請求項２２】 第１固床触媒の活性物質は、少なくとも１種の、一般式Ｉ
    ： 【化１】 ［式中、変数は、次のものを表わす： Ｘ^１＝ニッケル及び／又はコバルト、 Ｘ^２＝タリウム、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属、 Ｘ^３＝亜鉛、燐、砒素、硼素、アンチモン、錫、セリウム、鉛及び／又はタング
    ステン、 Ｘ^４＝珪素、アルミニウム、チタン及び／又はジルコニウム、 ａ＝０．５〜５、 ｂ＝０．０１〜５、 ｃ＝０〜１０、 ｄ＝０〜２、 ｅ＝０〜８、 ｆ＝０〜１０及び ｎ＝Ｉ中の酸素とは異なる元素の原子価及び出現数によって決定される数］の多
    種金属酸化物である、請求項１から２１までのいずれか１項に記載の方法。
23. 【請求項２３】 第１固床触媒の活性物質は、少なくとも１種の、一般式Ｉ
    Ｉ： 【化２】 ［式中、変数は、次のものを表わす： Ｙ^１＝ビスマス、テルル、アンチモン、錫及び／又は銅、 Ｙ^２＝モリブデン及び／又はタングステン、 Ｙ^３＝アルカリ金属、タリウム及び／又はサマリウム、 Ｙ^４＝アルカリ土類金属、ニッケル、コバルト、銅、マンガン、亜鉛、錫、カド
    ミウム及び／又は水銀、 Ｙ^５＝鉄、クロム、セリウム及び／又はバナジウム、 Ｙ^６＝燐、砒素、硼素及び／又はアンチモン、 Ｙ^７＝希土類金属、チタン、ジルコニウム、ニオブ、タンタル、レニウム、ルテ
    ニウム、ロジウム、銀、金、アルミニウム、ガリウム、インジウム、珪素、ゲル
    マニウム、鉛、トリウム及び／又はウラン、 ａ’＝０．０１〜８、 ｂ’＝０．１〜３０、 ｃ’＝０〜４、 ｄ’＝０〜２０、 ｅ’＝０〜２０、 ｆ’＝０〜６、 ｇ’＝０〜１５、 ｈ’＝８〜１６、 ｘ’、ｙ’＝ＩＩ中の酸素とは異なる元素の原子価及び出現数によって決定され
    る数、及び ｐ、ｑ＝その比率ｐ／ｑが０．１〜１０である数］の、３次元的に拡張された、
    その局所環境とは異なるその組成に基づくその局所環境によって限定され、その
    最大直径が１ｎｍ〜１００μｍである化学的組成 Ｙ^１ _ａ′Ｙ^２ _ｂ′Ｏ_ｘ′の範
    囲を含有する多種金属酸化物である、請求項１から２１までのいずれか１項に記
    載の方法。
24. 【請求項２４】 第１固床触媒は、環状及び／又は球状の触媒を包含する、
    請求項１から２３までのいずれか１項に記載の方法。
25. 【請求項２５】 環状物形状は、次のとおり： 外径：２〜１０ｍｍ、 長さ：２〜１０ｍｍ、 壁厚：１〜３ｍｍ。 である、請求項２４に記載の方法。
26. 【請求項２６】 球状触媒は、球形担体（直径１〜８ｍｍ）及びその上に被
    覆された活性物質シェル（厚さ１０〜１０００μｍ）から成るシェル型触媒であ
    る、請求項２４に記載の方法。
27. 【請求項２７】 第１及び第２反応工程を、各々、２帯域管束反応器中で実
    施する、請求項１から２６までのいずれか１項に記載の方法。
28. 【請求項２８】 第２固床触媒の活性物質は、少なくとも１種の、一般式Ｉ
    Ｖ： 【化３】 ［式中、変数は、次のものを表わす： Ｘ^１＝Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ及び／又はＣｅ、 Ｘ^２＝Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ及び／又はＺｎ、 Ｘ^３＝Ｓｂ及び／又はＢｉ、 Ｘ^４＝１種以上のアルカリ金属、 Ｘ^５＝１種以上のアルカリ土類金属、 Ｘ^６＝Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ及び／又はＺｒ、 ａ＝１〜６、 ｂ＝０．２〜４、 ｃ＝０．５〜１８、 ｄ＝０〜４０、 ｅ＝０〜２、 ｆ＝０〜４、 ｇ＝０〜４０及び ｎ＝ＩＶ中の酸素とは異なる元素の原子価及び出現数によって決定される数］の
    多種金属酸化物である、請求項１から２７までのいずれか１項に記載の方法。
29. 【請求項２９】 第２固床触媒の活性物質は、少なくとも１種の、一般式Ｖ
    Ｉ： ［Ｄ］_ｐ［Ｅ］_ｑ （ＶＩ） ［式中、変数は、次のものを表わす： Ｄ＝Ｍｏ_１２Ｖ_ａ″Ｚ^１ _ｂ″Ｚ^２ _ｃ″Ｚ^３ _ｄ″Ｚ^４ _ｅ″Ｚ^５ _ｆ″Ｚ^６ _ｇ″Ｏ_ｘ″ 、 Ｅ：＝Ｚ^７ _１２Ｃｕ_ｈＨ_ｉ″Ｏ_ｙ″、 Ｚ^１＝Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ及び／又はＣｅ、 Ｚ^２＝Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ及び／又はＺｎ、 Ｚ^３＝Ｓｂ及び／又はＢｉ、 Ｚ^４＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ及び／又はＨ、 Ｚ^５＝Ｍｇ、Ｃｏ、Ｓｒ及び／又はＢａ、 Ｚ^６＝Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ及び／又はＺｒ、 Ｚ^７＝Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ及び／又はＴａ、 ａ”＝１〜８、 ｂ”＝０．２〜５、 ｃ”＝０〜２３、 ｄ”＝０〜５０、 ｅ”＝０〜２、 ｆ”＝０〜５、 ｇ”＝０〜５０、 ｈ”＝４〜３０、 ｉ”＝０〜２０及び ｘ”、ｙ”＝ＶＩ中の酸素とは異なる元素の原子価及び出現数によって決定され
    る数、及び ｐ、ｑ＝その比率ｐ／ｑが１６０：１〜１：１である、ゼロとは異なる数］の多
    種金属酸化物であり、これは、多種金属酸化物物質（Ｅ）： 【化４】 を、微粉砕形で、別途に予備生成させ（出発物質１）、引き続き、予備生成させ
    た固体出発物質１を、元素Ｍｏ、Ｖ、Ｚ^１、Ｚ^２、Ｚ^３、Ｚ^４、Ｚ^５、Ｚ^６の給
    源（この給源は、前記の元素を、化学量論Ｄ： 【化５】 で含有する）の水溶液、水性懸濁液又は微粉砕の乾燥混合物（出発物質２）に、
    所望の質量比ｐ：ｑで加入混合させ、ここで場合により生じる水性混合物を乾燥
    させ、そうして得られる乾燥前駆物質を、その乾燥前又は乾燥後に、所望の触媒
    形状を得るために２５０〜６００℃でか焼させることによって得られている、請
    求項１から２７までのいずれか１項に記載の方法。
30. 【請求項３０】 第２固床触媒は、環形触媒を包含する、請求項１から２９
    までのいずれか１項に記載の方法。
31. 【請求項３１】 第２固床触媒は、球形触媒を包含する、請求項１から２９
    までのいずれか１項に記載の方法。