CN109641202A - 甲基丙烯酸制造用催化剂的制造方法、甲基丙烯酸的制造方法和甲基丙烯酸酯的制造方法 - Google Patents

甲基丙烯酸制造用催化剂的制造方法、甲基丙烯酸的制造方法和甲基丙烯酸酯的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供甲基丙烯酸收率高的甲基丙烯酸制造用催化剂。本发明提供一种甲基丙烯酸制造用催化剂的制造方法，包括如下工序：(1)准备含有Mo、P和V的催化剂原料液A的工序，(2)制备含有阳离子原料的催化剂原料液B的工序，(3)在催化剂原料液A和催化剂原料液B中的任一种中添加另一种液体并进行混合，制备含有具有Keggin型结构的杂多酸或其盐的液体的工序，工序(3)中，满足式(i)和(ii)。 0.01≤u1≤1.0(ii)。式(i)和(ii)中，V表示催化剂原料液A的容积[m3]，T表示添加另一种液体的添加口的数量、u1表示添加的另一种液体的体积流速[L/分钟]。T为2以上时，u1表示平均值。

Description

甲基丙烯酸制造用催化剂的制造方法、甲基丙烯酸的制造方 法和甲基丙烯酸酯的制造方法
技术领域
本发明涉及甲基丙烯酸制造用催化剂的制造方法、甲基丙烯酸的制造方法和甲基丙烯酸酯的制造方法。
背景技术
作为利用分子态氧将甲基丙烯醛进行气相催化氧化而制造甲基丙烯酸时使用的甲基丙烯酸制造用催化剂，已知含有钼和磷的杂多酸系催化剂。作为这样的杂多酸系催化剂，存在抗衡阳离子为质子的质子型杂多酸以及将该质子的一部分置换成质子以外的阳离子而成的杂多酸盐。作为杂多酸盐，已知阳离子为碱金属离子的碱金属盐、阳离子为铵离子的铵盐(以下，也将质子型杂多酸简称为“杂多酸”，也将选自质子型杂多酸和杂多酸盐中的至少1种简单表示为“杂多酸(盐)”)。
作为甲基丙烯酸制造用催化剂的制造方法，例如在专利文献1中公开了一种以规定的原子比率含有规定原子的甲基丙烯酸制造用催化剂的制造方法，其特征在于，是用于利用分子态氧将甲基丙烯醛进行气相催化氧化而制造甲基丙烯酸的催化剂的制造方法，包括如下工序：(i)制备至少含有钼(Mo)、磷(P)和钒(V)的溶液或浆料(I液)的工序，(ii)制备含有铵根的溶液或浆料(II液)的工序，(iii)将所述I液或II液中的至少一种液体(PR液)装入槽(A槽)，在相对于装入该A槽的该PR液的液面的总面积具有0.01～10％的面积的连续的液面区域投入另一种所述液体(LA液)而制备I液II液混合液的工序，以及(iv)将包含含有所述全部催化剂成分的催化剂前体的溶液或浆料进行干燥、烧成的工序。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2005/039760号
发明内容
然而，对于通过专利文献1中公开的方法制造的甲基丙烯酸制造用催化剂，在将该催化剂用于制造甲基丙烯酸的情况下，甲基丙烯酸的收率不充分，期望进一步的改良。本发明的目的在于提供一种甲基丙烯酸收率高的甲基丙烯酸制造用催化剂。
本发明为以下的[1]～[18]。
[1]一种甲基丙烯酸制造用催化剂的制造方法，是利用分子态氧将甲基丙烯醛进行气相催化氧化而制造甲基丙烯酸时使用的甲基丙烯酸制造用催化剂的制造方法，包括如下工序：
(1)准备至少含有钼、磷和钒的催化剂原料液A的工序，
(2)准备含有阳离子原料的催化剂原料液B的工序，
(3)在所述催化剂原料液A和所述催化剂原料液B中的任一种中添加另一种液体并进行混合，制备含有具有Keggin型结构的杂多酸或其盐的液体的工序；
所述工序(3)中，满足下述式(i)和(ii)。
0.01≤u1≤1.0 (ii)
(式(i)和(ii)中，V表示所述催化剂原料液A的容积[m3]，T表示用于添加另一种液体的添加口的数量，u1表示添加的另一种液体的体积流速[L/分钟]。此外，T为2以上时，u1表示从各添加口添加的另一种液体的体积流速的平均值。)
[2]一种甲基丙烯酸制造用催化剂的制造方法，是利用分子态氧将甲基丙烯醛进行气相催化氧化而制造甲基丙烯酸时使用的甲基丙烯酸制造用催化剂的制造方法，包括如下工序：
(1)准备至少含有钼、磷和钒的催化剂原料液A的工序，
(2)准备含有阳离子原料的催化剂原料液B的工序，
(3)在所述催化剂原料液A中添加所述催化剂原料液B并进行混合，制备含有具有Keggin型结构的杂多酸或其盐的液体的工序；
所述工序(3)中，满足下述式(i)和(iii)。
0.01≤u2≤8 (iii)
(式(i)和(iii)中，V表示所述催化剂原料液A的容积[m3]，T表示用于添加所述催化剂原料液B的添加口的数量，u2表示所述催化剂原料液B的阳离子原料的体积流速[mol/分钟]。此外，T为2以上时，u2表示从各添加口添加的所述催化剂原料液B的阳离子原料的流速的平均值。)
[3]根据[1]或[2]所述的甲基丙烯酸制造用催化剂的制造方法，其中，所述式(i)中，T为2以上。
[4]根据[1]所述的甲基丙烯酸制造用催化剂的制造方法，其中，所述工序(3)中，在装有所述催化剂原料液A和所述催化剂原料液B中的任一种并满足下述式(iv)的容器内添加另一种液体并进行混合。
0.1≤S3/W2≤50 (iv)
(式(iv)中，S表示容器内液体的液面的表面积[m2]，W表示容器内液体的容积[m3]。)
[5]根据[2]所述的甲基丙烯酸制造用催化剂的制造方法，其中，所述工序(3)中，在装有所述催化剂原料液A并满足下述式(iv)的容器内添加所述催化剂原料液B并进行混合。
0.1≤S3/W2≤50 (iv)
(式(iv)中，S表示容器内液体的液面的表面积[m2]，W表示容器内液体的容积[m3]。)
[6]根据[4]或[5]所述的甲基丙烯酸制造用催化剂的制造方法，其中，所述工序(3)中，在所述容器内液体的液面的上部配置所述添加口。
[7]根据[6]所述的甲基丙烯酸制造用催化剂的制造方法，其中，所述工序(3)中，满足下述式(v)。
2≤T/S≤100 (v)
(式(v)中，T与所述式(i)含义相同，S与所述式(iv)含义相同。)
[8]根据[6]或[7]所述的甲基丙烯酸制造用催化剂的制造方法，其中，所述工序(3)中，以中心角成为360°/T的方式从所述容器内液体的液面的中心与该液面大致平行地向容器的壁面引出T条直线，将由所述T条直线分割得到的该液面的区域分别设为Y1～YT时，在各Y1～YT的上部分别各配置1个所述添加口。
[9]根据[6]～[8]中任一项所述的甲基丙烯酸制造用催化剂的制造方法，其中，所述工序(3)中，所述添加口不存在于圆形区域内的上部，所述圆形区域以所述容器内液体的液面的中心为中心且由半径R[m]描绘，所述半径R由下述式(vi)算出。
(式(vi)中，S与所述式(iv)含义相同。)
[10]根据[1]所述的甲基丙烯酸制造用催化剂的制造方法，其中，所述工序(3)中，在装有所述催化剂原料液A的容器中添加所述催化剂原料液B并进行混合。
[11]根据[1]～[10]中任一项所述的甲基丙烯酸制造用催化剂的制造方法，其中，所述工序(1)中准备的催化剂原料液A与所述工序(2)中准备的催化剂原料液B的合计的容积为0.2m3以上。
[12]根据[1]～[11]中任一项所述的甲基丙烯酸制造用催化剂的制造方法，其中，所述阳离子原料为选自含有碱金属的化合物和含有铵离子的化合物中的至少1种。
[13]根据[1]～[12]中任一项所述的甲基丙烯酸制造用催化剂的制造方法，其中，进一步包括如下工序：将含有所述具有Keggin型结构的杂多酸或其盐的液体进行干燥，得到催化剂前体。
[14]根据[13]所述的甲基丙烯酸制造用催化剂的制造方法，其中，进一步包括对所述催化剂前体进行热处理的工序。
[15]根据[1]～[14]中任一项所述的甲基丙烯酸制造用催化剂的制造方法，其中，所述甲基丙烯酸制造用催化剂具有下述式(vii)所示的元素组成。
MoaPbVcCudAeEfGgOh (vii)
(式(vii)中，Mo、P、V、Cu和O是分别表示钼、磷、钒、铜和氧的元素符号。A表示选自锑、铋、砷、锗、锆、碲、银、硒、硅、钨和硼中的至少1种元素。E表示选自铁、锌、铬、镁、钙、锶、钽、钴、镍、锰、钡、钛、锡、铅、铌、铟、硫、钯、镓、铈和镧中的至少1种元素。G表示选自锂、钠、钾、铷、铯和铊中的至少1种元素。a、b、c、d、e、f、g和h表示各元素的原子比率，a＝12时，b＝0.5～3，c＝0.01～3，d＝0.01～2，e＝0～3，f＝0～3，g＝0.01～3，h为满足所述各元素的原子价所需的氧的原子比率。)
[16]一种甲基丙烯酸的制造方法，在通过[1]～[15]中任一项所述的方法制造的甲基丙烯酸制造用催化剂的存在下，利用分子态氧将甲基丙烯醛进行气相催化氧化。
[17]一种甲基丙烯酸的制造方法，通过[1]～[15]中任一项所述的方法制造甲基丙烯酸制造用催化剂，在该甲基丙烯酸制造用催化剂的存在下，利用分子态氧将甲基丙烯醛进行气相催化氧化。
[18]一种甲基丙烯酸酯的制造方法，将通过[16]或[17]所述的甲基丙烯酸的制造方法制造的甲基丙烯酸进行酯化。
根据本发明，能够提供甲基丙烯酸收率高的甲基丙烯酸制造用催化剂。
具体实施方式
[甲基丙烯酸制造用催化剂的制造方法]
本发明的甲基丙烯酸制造用催化剂的制造方法是利用分子态氧将甲基丙烯醛进行气相催化氧化而制造甲基丙烯酸时使用的甲基丙烯酸制造用催化剂的制造方法。该方法的第一实施方式包括以下的工序(1)～(3)。
(1)准备至少含有钼、磷和钒的催化剂原料液A的工序。
(2)准备含有阳离子原料的催化剂原料液B的工序。
(3)在上述催化剂原料液A和上述催化剂原料液B中的任一种中添加另一种液体并进行混合，制备含有具有Keggin型结构的杂多酸或其盐的液体的工序。
上述工序(3)中，满足下述式(i)和(ii)。
0.01≤u1≤1.0 (ii)
式(i)和(ii)中，V表示上述催化剂原料液A的容积[m3]，T表示用于添加另一种液体的添加口的数量，u1表示添加的另一种液体的体积流速[L/分钟]。此外，T为2以上时，u1表示从各添加口添加的另一种液体的体积流速的平均值。
另外，上述方法的第二实施方式包括以下的工序(1)～(3)。
(1)准备至少含有钼、磷和钒的催化剂原料液A的工序。
(2)准备含有阳离子原料的催化剂原料液B的工序。
(3)在上述催化剂原料液A中添加上述催化剂原料液B并进行混合，制备含有具有Keggin型结构的杂多酸或其盐的液体的工序。
上述工序(3)中，满足下述式(i)和(iii)。
0.01≤u2≤8 (iii)
式(i)和(iii)中，V表示上述催化剂原料液A的容积[m3]，T表示用于添加上述催化剂原料液B的添加口的数量，u2表示上述催化剂原料液B的阳离子原料的流速[mol/分钟]。此外，T为2以上时，u2表示从各添加口添加的上述催化剂原料液B的阳离子原料的流速的平均值。
本发明的方法的第一和第二实施方式中，包括上述工序(1)～(3)且上述工序(3)中满足上述式(i)和(ii)或者满足上述(i)和(iii)，由此能够制造能以高的收率制造甲基丙烯酸的甲基丙烯酸制造用催化剂。其详细的机制未必明确，但推测是容易生成对提高甲基丙烯酸收率有效的催化剂粒子。
通过本发明的方法制造的甲基丙烯酸制造用催化剂至少含有钼、磷和钒，但除它们以外，也可以进一步含有铜等其它元素。从能够以高的收率制造甲基丙烯酸的观点考虑，该催化剂优选具有下述式(vii)所示的元素组成。
MoaPbVcCudAeEfGgOh (vii)
式(vii)中，Mo、P、V、Cu和O是分别表示钼、磷、钒、铜和氧的元素符号。A表示选自锑、铋、砷、锗、锆、碲、银、硒、硅、钨和硼中的至少1种元素。E表示选自铁、锌、铬、镁、钙、锶、钽、钴、镍、锰、钡、钛、锡、铅、铌、铟、硫、钯、镓、铈和镧中的至少1种元素。G表示选自锂、钠、钾、铷、铯和铊中的至少1种元素。a、b、c、d、e、f、g和h表示各元素的原子比率，a＝12时，b＝0.5～3，c＝0.01～3，d＝0.01～2，e＝0～3，f＝0～3，g＝0.01～3，h表示为了满足上述各元素的原子价所需的氧的原子比率。应予说明，上述元素组成是通过ICP发光分析法对将催化剂溶解于氨水而成的成分进行分析而算出的值。
(工序(1))
工序(1)中，准备至少含有钼、磷和钒的催化剂原料液A。例如，使用制备容器，使含有钼、磷和钒的催化剂成分的原料化合物溶解或悬浮于溶剂，由此能够得到催化剂原料液A。催化剂原料液A至少含有钼、磷和钒，由此能够制造甲基丙烯酸收率更高的甲基丙烯酸制造用催化剂。
上述催化剂成分的原料化合物没有特别限定，可以单独或组合使用2种以上的如下成分：催化剂的各构成元素的硝酸盐、碳酸盐、乙酸盐、铵盐、氧化物、卤化物、含氧酸、含氧酸盐等。作为钼的原料化合物，例如可举出三氧化钼等氧化钼、仲钼酸铵、二钼酸铵等钼酸铵等。作为磷的原料化合物，例如可举出磷酸、五氧化磷、磷酸铵等。作为钒的原料化合物，例如可举出偏钒酸铵、五氧化钒、草酸氧钒等。作为铜的原料化合物，例如可举出硝酸铜、氧化铜、碳酸铜、乙酸铜等。催化剂成分的原料化合物相对于构成催化剂成分的各元素，可以使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为上述溶剂，例如可举出水、乙醇、丙酮等。它们可以使用1种，也可以并用2种以上。这些之中，优选使用水。
催化剂原料液A优选如下制备，即，使用制备容器，在溶剂中加入催化剂成分的原料化合物，一边加热一边搅拌而制备。加热温度优选80～130℃，下限更优选90℃以上。另外，催化剂原料液A的pH优选3.0以下，更优选2.5以下。作为使催化剂原料液A的pH为3.0以下的方法，例如可举出使用三氧化钼作为钼原料并以大量含有硝酸根离子的方式选择催化剂成分的原料化合物等方法。催化剂原料液A中的催化剂成分的原料化合物的浓度没有特别限定，例如可以为5～90质量％。
(工序(2))
工序(2)中，准备含有阳离子原料的催化剂原料液B。例如，使用制备容器，使阳离子原料溶解或悬浮于溶剂，由此能够得到催化剂原料液B。
在此，“阳离子原料”表示选自含有碱金属的化合物、含有碱土金属的化合物、含有过渡金属的化合物、含有贱金属的化合物和含有氮的化合物(氨、含有铵离子或烷基铵离子的化合物或者含氮杂环化合物)中的至少1种。作为碱金属，可举出锂、钠、钾、铷、铯。作为碱土金属，可举出镁、钙、锶、钡。作为含有碱金属的化合物、含有碱土金属的化合物、含有过渡金属的化合物、含有贱金属的化合物，可举出碱金属、碱土金属、过渡金属或贱金属的硝酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、乙酸盐、硫酸盐、铵盐、氧化物、氢氧化物、卤化物、含氧酸、含氧酸盐等。作为含有铵离子的化合物，可举出碳酸氢铵、碳酸铵、硝酸铵、磷酸铵、钒酸铵等。作为含有烷基铵离子的化合物，可举出四甲基铵、四乙基铵、四正丙基铵、四正丁基铵、三乙基甲基铵等的卤化物或氢氧化物等。作为含氮杂环化合物，可举出吡啶、哌啶、哌嗪、嘧啶、喹啉、异喹啉以及它们的烷基衍生物等。它们可以使用一种，也可以并用两种以上。这些之中，作为阳离子原料，从得到甲基丙烯酸收率更高的甲基丙烯酸制造用催化剂的观点考虑，优选为选自含有碱金属的化合物和含有铵离子的化合物中的至少1种。
作为上述溶剂，例如可举出水、乙醇、丙酮等。它们可以使用1种，也可以并用2种以上。这些之中，优选使用水。
应予说明，在作为阳离子原料使用多个种类的情况下，可以使用多个制备容器，使各阳离子原料分别溶解或悬浮于溶剂，由此以催化剂原料液B1、B2、…的形式制备多个催化剂原料液B。对催化剂原料液A添加催化剂原料液B时，可以不按次序地对催化剂原料液A添加催化剂原料液B1、B2、…，另外，也可以同时添加。第一实施方式中，对催化剂原料液B添加催化剂原料液A时，可以对任一催化剂原料液B添加催化剂原料液A，将得到的液体与其它催化剂原料液B混合，另外，也可以如催化剂原料液A1、A2、…那样分割成多个催化剂原料液A并添加于催化剂原料液B后，将得到的各液体混合。另外，催化剂原料液B中的阳离子原料的浓度没有特别限定，例如可以为5～90质量％。
另外，上述工序(1)和(2)中准备催化剂原料液A和B时，如果考虑到工业化制造，则从制造成本的观点考虑，上述工序(1)中准备的催化剂原料液A与上述工序(2)中准备的催化剂原料液B的合计的容积优选为0.2m3以上，更优选为0.8m3以上，进一步优选为1.5m3以上。此外，该容积的范围的上限没有特别限定，例如可以为5m3以下。
(工序(3))
第一实施方式中，工序(3)中，在上述催化剂原料液A和上述催化剂原料液B中的任一种中添加另一种液体并进行混合，制备含有具有Keggin型结构的杂多酸或其盐的液体。即，在催化剂原料液A中添加催化剂原料液B并进行混合，或者在催化剂原料液B中添加催化剂原料液A并进行混合。前者中，催化剂原料液B相当于“另一种液体”，后者中，催化剂原料液A相当于“另一种液体”。以下，也将“另一种液体”表示为添加液。另外，第二实施方式中，工序(3)中，在上述催化剂原料液A中添加上述催化剂原料液B并进行混合，制备含有具有Keggin型结构的杂多酸或其盐的液体。第一实施方式中，工序(3)中，需要同时满足下述式(i)和(ii)的条件。另外，第二实施方式中，工序(3)中，需要同时满足下述式(i)和(iii)的条件。
0.01≤u1≤1.0 (ii)
0.01≤u2≤8 (iii)
式(i)、(ii)和(iii)中，V表示上述催化剂原料液A的容积[m3]，T表示用于添加另一种液体(上述催化剂原料液B)的添加口的数量，u1表示添加的另一种液体的体积流速[L/分钟]，u2表示上述催化剂原料液B的阳离子原料的流速[mol/分钟]。另外，“添加口”是为了在催化剂原料液A和催化剂原料液B中的任一种(催化剂原料液A)中添加另一种液体(催化剂原料液B)而设置的另一种液体(催化剂原料液B)的出口。此外，T为2以上时，u1和u2分别表示从各添加口添加的另一种液体的体积流速的平均值、从各添加口添加的上述催化剂原料液B的阳离子原料的流速的平均值。此外，存在多种添加液时，需要分别满足上述条件。即，在存在催化剂原料液B1、B2、…作为添加液的情况下，需要各液体的添加各自全部同时满足式(i)和(ii)的条件，或者同时满足式(i)和(iii)的条件。另外，第一实施方式中，在存在催化剂原料液A1、A2、…作为添加液的情况下，也同样地需要各液体的添加各自全部同时满足式(i)和(ii)的条件。
通过将催化剂原料液A和催化剂原料液B混合，得到含有具有Keggin型结构的杂多酸(盐)的液体。上述式(i)中，是添加口的数量T除以催化剂原料液A的容积V的立方根而得的值，对将催化剂原料液A和催化剂原料液B混合时的各液体的接触状态造成影响。因此，推测通过在上述式(i)中使为特定的范围，容易生成杂多酸(盐)中对提高甲基丙烯酸收率有效的杂多酸(盐)。应予说明，得到的杂多酸(盐)的总量与催化剂原料液A中所含的催化剂成分的量有关。 的值满足下限优选4.0以上，更优选5.0以上，进一步优选6.0以上。上限优选12.0以下，更优选11.0以下，进一步优选9.0以下。
从得到甲基丙烯酸收率更高的甲基丙烯酸制造用催化剂的观点考虑，T的值优选2以上，更优选4以上，进一步优选8以上。T的值的范围的上限没有特别限定，例如可以为20以下。作为使T的值为2以上的方法，例如可举出使用具有多个孔的配管、使用具有多个喷出口的多连喷嘴等。添加口的直径优选0.5～30mm，下限更优选1mm以上，上限更优选10mm以下。
上述式(ii)中，添加液的体积流速u1影响将催化剂原料液A和催化剂原料液B混合时的两液的接触速度。因此，推测通过以满足上述式(ii)的方式在催化剂原料液A和催化剂原料液B中的任一种中添加另一种液体，容易生成对提高甲基丙烯酸收率有效的催化剂粒子。u1的值优选满足0.01≤u1≤1.0，下限优选0.05以上，更优选0.1以上。上限优选0.5以下，更优选0.4以下，进一步优选0.3以下。
另外，上述式(iii)中，添加的催化剂原料液B的阳离子原料的流速u2影响将催化剂原料液A和催化剂原料液B混合时的两液的接触速度。因此，推测通过以满足上述式(iii)的方式对催化剂原料液A添加催化剂原料液B，容易生成对提高甲基丙烯酸收率有效的催化剂粒子。u2的值满足0.01≤u2≤8，下限优选0.1以上，更优选0.5以上。上限优选5以下，更优选4以下，进一步优选2以下。
第一实施方式中，工序(3)优选在装有催化剂原料液A和催化剂原料液B中的任一种并满足下述式(iv)的容器内添加另一种液体并进行混合。另外，第二实施方式中，工序(3)优选在装有催化剂原料液A并满足下述式(iv)的容器内添加催化剂原料液B并进行混合。
0.1≤S3/W2≤50 (iv)
式(iv)中，S表示容器内液体的液面的表面积[m2]，W表示容器内液体的容积[m3]。在此，“容器内液体”表示装入容器内的上述催化剂原料液A或上述催化剂原料液B。
S3/W2是与混合催化剂原料液A和催化剂原料液B的容器的形状相关的值。通过以满足上述式(iv)的方式调整将催化剂原料液A和催化剂原料液B混合的容器的形状，相对于容器内液体的容积的液面的表面积成为优选的范围，能够维持稳定的搅拌状态。S3/W2的值的下限更优选0.5以上，进一步优选0.8以上。
上述工序(1)和(2)中使用制备容器分别制备上述催化剂原料液A和上述催化剂原料液B时，可以将催化剂原料液A和催化剂原料液B中的任一种(催化剂原料液A)直接装入该制备容器，然后添加另一种液体(催化剂原料液B)，为了满足上述式(iv)，也可以转移到新准备的容器并添加添加液。另外，也可以使用多个容器，在各个容器中，以满足上述式(iv)的方式向容器内液体添加添加液。
S的值没有特别限定，优选0.01m2≤S≤3m2，下限更优选0.05m2以上，上限更优选2m2以下。另外，W的值没有特别限定，优选0.1m3≤W≤4.5m3，下限更优选0.5m3以上，上限更优选3.0m3以下。
工序(3)中，优选在上述容器内液体的液面的上部配置上述添加口。另外，T/S的值优选满足下述式(v)。
2≤T/S≤100 (v)
式(v)中，T与上述式(i)含义相同，S与上述式(iv)含义相同。T/S表示容器内液体的液面的每单位表面积的添加口的数量，通过以满足上述式(v)的方式进行调整，能够维持稳定的搅拌状态。T/S的值的下限更优选3以上，进一步优选4以上。上限更优选80以下，进一步优选60以下。
进而，以中心角成为360°/T的方式从上述容器内液体的液面的中心与该液面大致平行地向容器的壁面引出T条直线，将由所述T条直线分割得到的该液面的区域分别设为Y1～YT时，更优选在各Y1～YT的上部分别各配置1个上述添加口。通过如此配置上述添加口，在将催化剂原料液A和催化剂原料液B混合时，两液的接触面变得更均匀，混合状态稳定，由此能够稳定地生成对提高甲基丙烯酸收率有效的催化剂粒子。应予说明，“容器内液体的液面的中心”表示容器内液体的液面的重心，例如在液面的形状为圆形的情况下，可以为圆的中心，在液面的形状为长方形的情况下，可以为对角线的交点。另外，“大致平行”表示在±5°的范围内平行。特别是在将从存在于Y1的上部的添加口下垂一条垂线到容器内液体的液面上时的切点设为Z1时，优选全部的添加口存在于以容器内液体的液面的中心为轴使Z1各旋转360°/T的位置的上部。
工序(3)中，上述添加口优选不存在于圆形区域内的上部，所述圆形区域以上述容器内液体的液面的中心为中心且由半径R[m]描绘，所述半径R由下述式(vi)算出。即，上述添加口优选全部存在于上述圆形区域的范围外的上部。
式(vi)中，S与上述式(iv)含义相同。在上述容器内液体的液面为圆形的情况下，下述式(vi)中R为容器内液体的液面的半径的1/3。通过如此配置添加口，在将催化剂原料液A和催化剂原料液B混合时，两液的接触面变得更加均匀，混合状态稳定，由此能够稳定地生成对提高甲基丙烯酸收率有效的催化剂粒子。
另外，第一实施方式中，工序(3)中，优选在装有催化剂原料液A的容器中添加催化剂原料液B并进行混合。推测通过将含有阳离子原料的催化剂原料液作为添加液进行混合，容易生成对提高甲基丙烯酸收率更有效的催化剂粒子。
工序(3)中得到的液体含有具有Keggin型结构的杂多酸或其盐。通过液体含有具有Keggin型结构的杂多酸或其盐，生成的催化剂粒子能够不变化而稳定地存在，因此，能够得到甲基丙烯酸收率高的催化剂。此外，上述液体含有具有Keggin型结构的杂多酸或其盐的情况可以通过利用红外吸收分析对使上述液体干燥而得到的物质进行测定来确认。在含有具有Keggin型结构的杂多酸或其盐的情况下，得到的红外吸收光谱在1060、960、870、780cm－1附近具有特征峰。
工序(3)中得到的液体的pH优选为3.0以下，更优选为2.5以下。通过该pH为3.0以下，能够简便地得到含有具有Keggin型结构的杂多酸或其盐的液体。作为使该pH为3.0以下的方法，可举出预先将催化剂原料液A的pH调节得较低的方法等。
(干燥工序)
本发明的方法优选包括将上述工序(3)中得到的上述含有具有Keggin型结构的杂多酸或其盐的液体干燥而得到催化剂前体的工序。上述液体的干燥方法、干燥温度等条件没有特别限定，可以根据期望的干燥物的形状、大小而适当选择。作为干燥方法，例如可举出使用箱型干燥器的干燥方法、转鼓干燥法、气流干燥法、蒸发干固法、喷雾干燥法等。干燥温度例如可以为120～500℃，下限优选140℃以上，上限优选400℃以下。干燥可以进行到上述液体干固为止。
(成型工序)
本发明的方法可以在后述的热处理工序之前实施将上述干燥工序中得到的上述催化剂前体进行成型的工序。成型方法没有特别限制，可以应用公知的干式或湿式的成型方法。例如可举出压片成型、压制成型、挤出成型、造粒成型等。成型品的形状没有特别限定，例如可举出圆柱状、环状、球状等。另外，优选在成型时不在催化剂前体中添加载体、粘合剂等，将催化剂前体单独进行成型，也可以根据需要添加例如石墨、滑石等公知的添加剂、来自有机物、无机物的公知的粘合剂。以下，将通过上述干燥工序得到的催化剂前体和通过上述成型工序得到的催化剂前体的成型品汇总表示于催化剂前体。
(热处理工序)
本发明的方法优选包括对上述催化剂前体进行热处理的工序。例如，可以将上述催化剂前体在空气和非活性气体中的至少一者的流通下进行热处理。上述热处理优选在空气等含氧气体流通下进行。另外，“非活性气体”表示不使催化剂活性降低的气体，例如可举出氮、二氧化碳、氦、氩等。它们可以使用一种，也可以混合使用两种以上。热处理容器的形状没有特别限制，优选使用截面积为2平方厘米以上且100平方厘米以下的管状热处理容器。热处理温度优选300℃～700℃，下限优选320℃以上，上限更优选450℃以下。
从甲基丙烯酸收率更高的观点考虑，如此得到的甲基丙烯酸制造用催化剂优选含有具有Keggin型结构的杂多酸或其盐。含有具有Keggin型结构的杂多酸或其盐的情况如上所述可通过利用红外吸收分析进行测定来确认。
[甲基丙烯酸的制造方法]
在本发明的甲基丙烯酸的制造方法中，在通过本发明的方法制造的甲基丙烯酸制造用催化剂的存在下，利用分子态氧将甲基丙烯醛进行气相催化氧化而制造甲基丙烯酸。另外，在本发明的甲基丙烯酸的制造方法中，通过本发明的方法制造甲基丙烯酸制造用催化剂，在该甲基丙烯酸制造用催化剂的存在下利用分子态氧将甲基丙烯醛进行气相催化氧化而制造甲基丙烯酸。根据这些方法，能够以高的收率制造甲基丙烯酸。具体而言，使含有甲基丙烯醛和分子态氧的原料气体与本发明的甲基丙烯酸制造用催化剂接触，由此能够制造甲基丙烯酸。该反应可以用固定床进行。催化剂层可以为1层，也可以为2层以上。甲基丙烯酸制造用催化剂可以担载于载体，也可以含有其它添加剂。原料气体中的甲基丙烯醛的浓度没有特别限定，优选1～20容量％，下限更优选3容量％以上，上限更优选10容量％以下。甲基丙烯醛可以少量含有低级饱和醛等实质上不影响主反应的杂质。原料气体中的分子态氧的浓度相对于甲基丙烯醛1摩尔，优选0.4～4摩尔，下限更优选0.5摩尔以上，上限更优选3摩尔以下。应予说明，作为分子态氧源，从经济性的观点考虑，优选空气，但也可以根据需要使用在空气中加入纯氧使含分子态氧富集而得的气体等。原料气体也可以为将甲基丙烯醛和分子态氧用氮、二氧化碳等非活性气体进行稀释而得的气体。进而，也可以在原料气体中加入水蒸气。通过在水蒸气的存在下进行反应，能够以更高的收率得到甲基丙烯酸。原料气体中的水蒸气的浓度优选0.1～50容量％，下限更优选1容量％以上，上限更优选40容量％以下。原料气体与甲基丙烯酸制造用催化剂的接触时间优选1.5～15秒，下限更优选2秒以上，上限更优选5秒以下。反应压力优选0.1MPa(G)～1.0MPa(G)应予说明，(G)是指表压。反应温度优选200～450℃，下限更优选250℃以上，上限更优选400℃以下。
[甲基丙烯酸酯的制造方法]
本发明的甲基丙烯酸酯的制造方法将通过本发明的方法制造的甲基丙烯酸酯化。根据该方法，能够使用通过甲基丙烯醛的气相催化氧化而得到的甲基丙烯酸得到甲基丙烯酸酯。作为与甲基丙烯酸反应的醇，可举出甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇等。作为得到的甲基丙烯酸酯，例如可举出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯等。反应可以在磺酸型阳离子交换树脂等酸性催化剂的存在下进行。反应温度优选50～200℃。
实施例
以下，通过实施例和比较例对本发明详细地进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。实施例和比较例中的“份”是指质量份。催化剂的元素组成的摩尔比通过利用ICP发光分析法对将催化剂溶解于氨水而得的成分进行分析来算出。原料气体和生成物的分析使用气相色谱法进行。根据气相色谱法的结果，由下述式求出甲基丙烯醛的转化率、生成的甲基丙烯酸的选择率和甲基丙烯酸的单流收率。
甲基丙烯醛转化率(％)＝(B/A)×100
甲基丙烯酸选择率(％)＝(C/B)×100
甲基丙烯酸单流收率＝(C/A)×100
式中，A表示供给的甲基丙烯醛的碳原子数，B表示反应的甲基丙烯醛的碳原子数，C表示生成的甲基丙烯酸的碳原子数。
另外，u2以催化剂原料液B的摩尔浓度[mol/L]与u1的乘积的形式算出。
[实施例1]
在纯水400份中溶解三氧化钼100份、偏钒酸铵7.5份、85质量％磷酸水溶液11.4份和硝酸铜(II)3水合物7.0份。一边对其进行搅拌一边升温到95℃，将液温保持在95℃的同时搅拌2小时而得到催化剂原料液A。催化剂原料液A的pH为2.1。另一方面，在纯水20份中溶解碳酸氢铯15.7份而得到催化剂原料液B1。另外，在纯水20份中溶解碳酸氢铵20.0份而得到催化剂原料液B2。上述催化剂原料液A、上述催化剂原料液B1和上述催化剂原料液B2的合计的容积为2.1m3。
在将容器内的催化剂原料液A的液温保持在95℃的状态下一边使用旋转叶片搅拌机搅拌催化剂原料液A一边添加催化剂原料液B1并搅拌15分钟。然后，添加催化剂原料液B2并搅拌15分钟。此外，在添加催化剂原料液B1和B2时，T＝10，S＝1.54m2，V＝1.9m3，S3/W2＝1.01， T/S＝6.5，u1＝0.20L/分钟。关于此时的u2，催化剂原料液B1为0.62mol/分钟，催化剂原料液B2为1.40mol/分钟。另外，将以等间隔配置有直径2mm的添加口的半径的环状配管以该环状配管的中心位于容器内液体的液面的中心的上部的方式并且以在区域Y1～Y10的上部分别各配置1个添加口的方式进行配置。从该环状配管的添加口依次添加催化剂原料液B1和B2。在得到的浆料中含有具有Keggin型结构的杂多酸或其盐。然后，通过对该浆料进行喷雾干燥而得到催化剂前体。
将上述催化剂前体成型，放入内径3cm的圆筒状石英玻璃制烧成容器。在空气流通下，以10℃/h升温，以380℃进行2小时热处理，由此制备甲基丙烯酸制造用催化剂。得到的甲基丙烯酸制造用催化剂具有Keggin型结构。另外，得到的甲基丙烯酸制造用催化剂的氧以外的元素组成为Mo12P1.7V1.1Cu0.5Cs1.4。
将上述甲基丙烯酸制造用催化剂填充于反应管，使由甲基丙烯醛5容量％、氧10容量％、水蒸气30容量％和氮55容量％构成的原料气体流通，在反应温度300℃进行反应。收集生成物，通过气相色谱法进行分析，算出甲基丙烯酸收率。将结果示于表1。
[实施例2]
将催化剂原料液A、催化剂原料液B1和催化剂原料液B2的合计的容积变更为0.10m3，并且变更为T＝4，S＝0.196m2，V＝0.088m3，S3/W2＝0.97，T/S＝20.4，u1＝0.03L/分钟，以在区域Y1～Y4的上部分别各配置1个添加口的方式使用以等间隔配置有直径2mm的添加口的半径的环状配管。另外，关于此时的u2，催化剂原料液B1为0.09mol/分钟，催化剂原料液B2为0.21mol/分钟。除这些以外，通过与实施例1同样的方法得到浆料。在得到的浆料中含有具有Keggin型结构的杂多酸或其盐。然后，与实施例1同样地制备甲基丙烯酸制造用催化剂。得到的甲基丙烯酸制造用催化剂具有Keggin型结构。另外，得到的甲基丙烯酸制造用催化剂的氧以外的元素组成为Mo12P1.7V1.1Cu0.5Cs1.4。另外，除使用该甲基丙烯酸制造用催化剂以外，与实施例1同样地制造甲基丙烯酸。将结果示于表1。
[实施例3]
变更为T＝13，S＝1.54m2，V＝1.9m3，S3/W2＝1.01， T/S＝8.4，u1＝0.26L/分钟，将全部的添加口配置在区域Y1中自容器内液体的液面的中心起半径以上的区域的上部。另外，关于此时的u2，催化剂原料液B1为0.80mol/分钟，催化剂原料液B2为1.83mol/分钟。除这些以外，通过与实施例1同样的方法得到浆料。在得到的浆料中含有具有Keggin型结构的杂多酸或其盐。然后，与实施例1同样地制备甲基丙烯酸制造用催化剂。得到的甲基丙烯酸制造用催化剂具有Keggin型结构。另外，得到的甲基丙烯酸制造用催化剂的氧以外的元素组成为Mo12P1.7V1.1Cu0.5Cs1.4。另外，除使用该甲基丙烯酸制造用催化剂以外，与实施例1同样地制造甲基丙烯酸。将结果示于表1。
[比较例1]
将催化剂原料液A、催化剂原料液B1和催化剂原料液B2的合计的容积变更为0.0014m3，并且变更为T＝1，S＝0.0177m2，V＝0.0013m3，S3/W2＝3.28，T/S＝56.5，u1＝1.41L/分钟，在自容器内液体的液面的中心起的位置的上部配置添加口。另外，关于此时的u2，催化剂原料液B1为4.35mol/分钟，催化剂原料液B2为9.90mol/分钟。除这些以外，通过与实施例1同样的方法得到浆料。在得到的浆料含有具有Keggin型结构的杂多酸或其盐。然后，与实施例1同样地制备甲基丙烯酸制造用催化剂。得到的甲基丙烯酸制造用催化剂具有Keggin型结构。另外，得到的甲基丙烯酸制造用催化剂的氧以外的元素组成为Mo12P1.7V1.1Cu0.5Cs1.4。另外，除使用该甲基丙烯酸制造用催化剂以外，与实施例1同样地制造甲基丙烯酸。将结果示于表1。
[比较例2]
将催化剂原料液A、催化剂原料液B1和催化剂原料液B2的合计的容积变更为0.00048m3，并且变更为T＝1，S＝0.00785m2，V＝0.00043m3，S3/W2＝2.62，T/S＝127.4，u1＝0.07L/分钟，在自容器内液体的液面的中心起的位置的上部配置添加口。另外，关于此时的u2，催化剂原料液B1为0.22mol/分钟，催化剂原料液B2为0.49mol/分钟。除这些以外，通过与实施例1同样的方法得到浆料。在得到的浆料中含有具有Keggin型结构的杂多酸或其盐。然后，与实施例1同样地制备甲基丙烯酸制造用催化剂。得到的甲基丙烯酸制造用催化剂具有Keggin型结构。另外，得到的甲基丙烯酸制造用催化剂的氧以外的元素组成为Mo12P1.7V1.1Cu0.5Cs1.4。另外，除使用该甲基丙烯酸制造用催化剂以外，与实施例1同样地制造甲基丙烯酸。将结果示于表1。
[比较例3]
在纯水400份中溶解三氧化钼100份、偏钒酸铵7.5份、85质量％磷酸水溶液11.4份。一边对其进行搅拌一边升温到95℃，在将液温保持在95℃的同时搅拌2小时而得到催化剂原料液A。催化剂原料液A的pH为6.9。另一方面，在纯水20份中溶解硝酸铯15.8份而制备催化剂原料液B1。另外，在纯水20份中溶解30质量％的氨水40.0份而制备催化剂原料液B2。另外，在纯水40份中溶解硝酸铜(II)3水合物7.0份而得到催化剂原料液B3。上述催化剂原料液A、上述催化剂原料液B1～B3的合计的容积为2.3m3。
将容器内的催化剂原料液A的液温冷却到50℃并保持，在该状态下一边使用旋转叶片搅拌机搅拌催化剂原料液A一边添加催化剂原料液B1并搅拌15分钟。然后，添加催化剂原料液B2并搅拌15分钟。进而，添加催化剂原料液B3。应予说明，催化剂原料B1～B3与实施例3同样地添加。另外，关于此时的u2，催化剂原料液B1为0.80mol/分钟，催化剂原料液B2为2.87mol/分钟，催化剂原料液B3为0.18mol/分钟。在得到的浆料中含有具有Dawson型结构的杂多酸或其盐。
然后，与实施例1同样地制备甲基丙烯酸制造用催化剂。得到的甲基丙烯酸制造用催化剂具有Dawson型结构。另外，得到的甲基丙烯酸制造用催化剂的氧以外的元素组成为Mo12P1.7V1.1Cu0.5Cs1.4。另外，除使用该甲基丙烯酸制造用催化剂以外，与实施例1同样地制造甲基丙烯酸。将结果示于表1。
[比较例4]
与比较例3同样地制备催化剂原料液A、B1～B3。将容器内的催化剂原料液A的液温冷却到50℃并保持，在该状态下一边使用旋转叶片搅拌机搅拌催化剂原料液A一边添加催化剂原料液B1并搅拌15分钟。然后，添加催化剂原料液B2并搅拌15分钟。进而，添加催化剂原料液B3。应予说明，催化剂原料B1～B3与实施例1同样地添加。另外，关于此时的u2，催化剂原料液B1为0.62mol/分钟，催化剂原料液B2为2.21mol/分钟，催化剂原料液B3为0.14mol/分钟。在得到的浆料中含有具有Dawson型结构的杂多酸或其盐。
然后，与实施例1同样地制备甲基丙烯酸制造用催化剂。得到的甲基丙烯酸制造用催化剂具有Dawson型结构。另外，得到的甲基丙烯酸制造用催化剂的氧以外的元素组成为Mo12P1.7V1.1Cu0.5Cs1.4。另外，除使用该甲基丙烯酸制造用催化剂以外，与实施例1同样地制造甲基丙烯酸。将结果示于表1。
【表1】
实施例1、2和3中，的值以及u1和u2的值在本发明的范围内，确认为收率高的催化剂。此外，实施例3中，添加口仅配置在区域Y1的上部，与实施例1和2相比，成为收率稍低的催化剂。另外，比较例1中，u1和催化剂原料液B2的u2的值在本发明的范围外，比较例2中，的值在本发明的范围外，因此，与实施例相比，收率低。另外，比较例3和4中，得到的浆料不含具有Keggin型结构的杂多酸或其盐，因此，与实施例相比，收率低。此外，通过将本实施例中得到的甲基丙烯酸酯化，能够得到甲基丙烯酸酯。
本申请要求以在2016年8月22日提出申请的日本申请特愿2016－161888为基础的优先权，将其公开的全部内容并入本文中。
以上，参照实施方式和实施例对本申请发明进行了说明，但本申请发明并不限定于上述实施方式和实施例。对于本申请发明的构成、详细内容，可以在本申请发明的范围内进行本领域技术人员能够理解的各种变更。
产业上的可利用性
通过本发明的方法得到的甲基丙烯酸制造用催化剂能够以高的收率制造甲基丙烯酸，因此，在工业上是有用的。

Claims (18)

1.一种甲基丙烯酸制造用催化剂的制造方法，是利用分子态氧将甲基丙烯醛进行气相催化氧化而制造甲基丙烯酸时使用的甲基丙烯酸制造用催化剂的制造方法，包括如下工序：
(1)准备至少含有钼、磷和钒的催化剂原料液A的工序，
(2)准备含有阳离子原料的催化剂原料液B的工序，
(3)在所述催化剂原料液A和所述催化剂原料液B中的任一种中添加另一种液体并进行混合，制备含有具有Keggin型结构的杂多酸或其盐的液体的工序；
所述工序(3)中，满足下述式(i)和(ii)，
0.01≤u1≤1.0 (ii)
式(i)和(ii)中，V表示所述催化剂原料液A的容积，单位为m3，T表示用于添加另一种液体的添加口的数量，u1表示添加的另一种液体的体积流速，单位为L/分钟，此外，T为2以上时，u1表示从各添加口添加的另一种液体的体积流速的平均值。
2.一种甲基丙烯酸制造用催化剂的制造方法，是利用分子态氧将甲基丙烯醛进行气相催化氧化而制造甲基丙烯酸时使用的甲基丙烯酸制造用催化剂的制造方法，包括如下工序：
(1)准备至少含有钼、磷和钒的催化剂原料液A的工序，
(2)准备含有阳离子原料的催化剂原料液B的工序，
(3)在所述催化剂原料液A中添加所述催化剂原料液B并进行混合，制备含有具有Keggin型结构的杂多酸或其盐的液体的工序；
所述工序(3)中，满足下述式(i)和(iii)，
0.01≤u2≤8 (iii)
式(i)和(iii)中，V表示所述催化剂原料液A的容积，单位为m3，T表示用于添加所述催化剂原料液B的添加口的数量，u2表示所述催化剂原料液B的阳离子原料的流速，单位为mol/分钟，此外，T为2以上时，u2表示从各添加口添加的所述催化剂原料液B的阳离子原料的流速的平均值。
3.根据权利要求1或2所述的甲基丙烯酸制造用催化剂的制造方法，其中，所述式(i)中，T为2以上。
4.根据权利要求1所述的甲基丙烯酸制造用催化剂的制造方法，其中，所述工序(3)中，在装有所述催化剂原料液A和所述催化剂原料液B中的任一种并满足下述式(iv)的容器内添加另一种液体并进行混合，
0.1≤S3/W2≤50 (iv)
式(iv)中，S表示容器内液体的液面的表面积，单位为m2，W表示容器内液体的容积，单位为m3。
5.根据权利要求2所述的甲基丙烯酸制造用催化剂的制造方法，其中，所述工序(3)中，在装有所述催化剂原料液A并满足下述式(iv)的容器内添加所述催化剂原料液B并进行混合，
0.1≤S3/W2≤50 (iv)
式(iv)中，S表示容器内液体的液面的表面积，单位为m2，W表示容器内液体的容积，单位为m3。
6.根据权利要求4或5所述的甲基丙烯酸制造用催化剂的制造方法，其中，所述工序(3)中，在所述容器内液体的液面的上部配置所述添加口。
7.根据权利要求6所述的甲基丙烯酸制造用催化剂的制造方法，其中，所述工序(3)中，满足下述式(v)，
2≤T/S≤100 (v)
式(v)中，T与所述式(i)含义相同，S与所述式(iv)含义相同。
8.根据权利要求6或7所述的甲基丙烯酸制造用催化剂的制造方法，其中，所述工序(3)中，以中心角成为360°/T的方式从所述容器内液体的液面的中心与该液面大致平行地向容器的壁面引出T条直线，将由所述T条直线分割得到的该液面的区域分别设为Y1～YT时，在各Y1～YT的上部分别各配置1个所述添加口。
9.根据权利要求6～8中任一项所述的甲基丙烯酸制造用催化剂的制造方法，其中，所述工序(3)中，所述添加口不存在于圆形区域内的上部，所述圆形区域以所述容器内液体的液面的中心为中心且由半径R描绘，所述半径R由下述式(vi)算出，单位为m，
式(vi)中，S与所述式(iv)含义相同。
10.根据权利要求1所述的甲基丙烯酸制造用催化剂的制造方法，其中，所述工序(3)中，在装有所述催化剂原料液A的容器中添加所述催化剂原料液B并进行混合。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的甲基丙烯酸制造用催化剂的制造方法，其中，所述工序(1)中准备的催化剂原料液A与所述工序(2)中准备的催化剂原料液B的合计的容积为0.2m3以上。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的甲基丙烯酸制造用催化剂的制造方法，其中，所述阳离子原料为选自含有碱金属的化合物和含有铵离子的化合物中的至少1种。
13.根据权利要求1～12中任一项所述的甲基丙烯酸制造用催化剂的制造方法，其中，进一步包括如下工序：将含有所述具有Keggin型结构的杂多酸或其盐的液体进行干燥，得到催化剂前体。
14.根据权利要求13所述的甲基丙烯酸制造用催化剂的制造方法，其中，进一步包括对所述催化剂前体进行热处理的工序。
15.根据权利要求1～14中任一项所述的甲基丙烯酸制造用催化剂的制造方法，其中，所述甲基丙烯酸制造用催化剂具有下述式(vii)所示的元素组成，
MoaPbVcCudAeEfGgOh (vii)
式(vii)中，Mo、P、V、Cu和O是分别表示钼、磷、钒、铜和氧的元素符号，A表示选自锑、铋、砷、锗、锆、碲、银、硒、硅、钨和硼中的至少1种元素，E表示选自铁、锌、铬、镁、钙、锶、钽、钴、镍、锰、钡、钛、锡、铅、铌、铟、硫、钯、镓、铈和镧中的至少1种元素，G表示选自锂、钠、钾、铷、铯和铊中的至少1种元素，a、b、c、d、e、f、g和h表示各元素的原子比率，a＝12时，b＝0.5～3，c＝0.01～3，d＝0.01～2，e＝0～3，f＝0～3，g＝0.01～3，h为满足所述各元素的原子价所需的氧的原子比率。
16.一种甲基丙烯酸的制造方法，在通过权利要求1～15中任一项所述的方法制造的甲基丙烯酸制造用催化剂的存在下，利用分子态氧将甲基丙烯醛进行气相催化氧化。
17.一种甲基丙烯酸的制造方法，通过权利要求1～15中任一项所述的方法制造甲基丙烯酸制造用催化剂，在该甲基丙烯酸制造用催化剂的存在下，利用分子态氧将甲基丙烯醛进行气相催化氧化。
18.一种甲基丙烯酸酯的制造方法，将通过权利要求16或17所述的甲基丙烯酸的制造方法制造的甲基丙烯酸进行酯化。
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