JP3186243B2 - メタクリル酸製造用触媒の調製法 - Google Patents
メタクリル酸製造用触媒の調製法Info
- Publication number
- JP3186243B2 JP3186243B2 JP24481892A JP24481892A JP3186243B2 JP 3186243 B2 JP3186243 B2 JP 3186243B2 JP 24481892 A JP24481892 A JP 24481892A JP 24481892 A JP24481892 A JP 24481892A JP 3186243 B2 JP3186243 B2 JP 3186243B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- methacrylic acid
- component
- methacrolein
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、メタクロレインの気相
接触酸化によりメタクリル酸を製造する触媒の調製法に
関する。
接触酸化によりメタクリル酸を製造する触媒の調製法に
関する。
【０００２】
【従来の技術】メタクロレインを気相接触酸化してメタ
クリル酸を製造する方法に関して、多数の触媒が提案さ
れているが、この中でも主成分としてリン、モリブデ
ン、アンチモンを含有する触媒については、例えば特開
昭５７−１３４４４３号、同５８−６５２４０号、同５
９−１６９５３８号、同６２−１６１７３９号公報等各
種開示がされているが、反応成績が充分でなかったり、
触媒活性の経時低下が大きかったり、反応温度が高すぎ
たり、あるいは触媒の調製法の再現性に欠けたりする欠
点を有し、工業用触媒としての使用に際しては更に改良
が望まれているのが現状である。
クリル酸を製造する方法に関して、多数の触媒が提案さ
れているが、この中でも主成分としてリン、モリブデ
ン、アンチモンを含有する触媒については、例えば特開
昭５７−１３４４４３号、同５８−６５２４０号、同５
９−１６９５３８号、同６２−１６１７３９号公報等各
種開示がされているが、反応成績が充分でなかったり、
触媒活性の経時低下が大きかったり、反応温度が高すぎ
たり、あるいは触媒の調製法の再現性に欠けたりする欠
点を有し、工業用触媒としての使用に際しては更に改良
が望まれているのが現状である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、メタクロレ
インからメタクリル酸を有利に製造する触媒の調製法の
提供を目的としている。
インからメタクリル酸を有利に製造する触媒の調製法の
提供を目的としている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明はメタクリル酸製
造用触媒が、一般式 Ｐa Ｍｏb Ｖc Ｃｕd Ｓｂe Ｘf Ｙg Ｚh Ｏi （式中Ｐ、Ｍｏ、Ｖ、Ｃｕ、Ｓｂ及びＯはそれぞれリ
ン、モリブデン、バナジウム、銅、アンチモン及び酸
素、Ｘは砒素、ビスマス、ゲルマニウム、ジルコニウ
ム、テルル、銀、タンタル、珪素及びホウ素からなる群
より選ばれた少なくとも一種の元素、Ｙはチタン、タン
グステン、鉄、亜鉛、クロム、コバルト、マグネシウ
ム、マンガン、バリウム、ガリウム、セリウム及びラン
タンからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素、Ｚ
はカリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムからな
る群より選ばれた少なくとも一種の元素、ａ、ｂ、ｃ、
ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ及びｉは各元素の原子比率を示し、
ｂ＝１２のときａ＝０．１〜３、ｃ＝０．０１〜２、ｄ
＝０．０１〜１、ｅ＝０．０１〜２、ｆ＝０〜３、ｇ＝
０〜３、ｈ＝０．０１〜３であり、ｉは前記各成分の原
子価を満足するのに必要な酸素原子数である）で表され
る組成を有する触媒を調製するにあたり、Ｓｂ成分及び
Ｄ成分（ここでＤ成分とは前記のＭｏ成分、Ｖ成分及び
Ｃｕ成分からなる群より選ばれた少なくとも一種の元素
を意味する）の混合物をあらかじめ、４００〜８００℃
の温度で熱処理して得られる化合物を触媒調製時に導入
することを特徴とする、メタクロレインを分子状酸素を
用いて気相接触酸化してメタクリル酸を製造するための
触媒の調製法である。
造用触媒が、一般式 Ｐa Ｍｏb Ｖc Ｃｕd Ｓｂe Ｘf Ｙg Ｚh Ｏi （式中Ｐ、Ｍｏ、Ｖ、Ｃｕ、Ｓｂ及びＯはそれぞれリ
ン、モリブデン、バナジウム、銅、アンチモン及び酸
素、Ｘは砒素、ビスマス、ゲルマニウム、ジルコニウ
ム、テルル、銀、タンタル、珪素及びホウ素からなる群
より選ばれた少なくとも一種の元素、Ｙはチタン、タン
グステン、鉄、亜鉛、クロム、コバルト、マグネシウ
ム、マンガン、バリウム、ガリウム、セリウム及びラン
タンからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素、Ｚ
はカリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムからな
る群より選ばれた少なくとも一種の元素、ａ、ｂ、ｃ、
ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ及びｉは各元素の原子比率を示し、
ｂ＝１２のときａ＝０．１〜３、ｃ＝０．０１〜２、ｄ
＝０．０１〜１、ｅ＝０．０１〜２、ｆ＝０〜３、ｇ＝
０〜３、ｈ＝０．０１〜３であり、ｉは前記各成分の原
子価を満足するのに必要な酸素原子数である）で表され
る組成を有する触媒を調製するにあたり、Ｓｂ成分及び
Ｄ成分（ここでＤ成分とは前記のＭｏ成分、Ｖ成分及び
Ｃｕ成分からなる群より選ばれた少なくとも一種の元素
を意味する）の混合物をあらかじめ、４００〜８００℃
の温度で熱処理して得られる化合物を触媒調製時に導入
することを特徴とする、メタクロレインを分子状酸素を
用いて気相接触酸化してメタクリル酸を製造するための
触媒の調製法である。
【０００５】Ｓｂ成分とＤ成分の混合物の熱処理温度と
しては４００〜８００℃が適当であり、特に４５０〜７
５０℃が好ましい。また、熱処理時間としては熱処理温
度に到達してから１時間以上保持すれば良い。Ｓｂ成分
とＤ成分をあらかじめ４００〜８００℃で熱処理した触
媒原料を用いることにより、はじめて高性能を有する触
媒が得られる。熱処理することにより高性能になる原因
としては、酸化物間での電子移動により主要成分の原子
価の制御や反応に重要な特殊化合物の生成等が考えられ
るが、現段階では不明である。熱処理温度が４００℃未
満及び８００℃を超えると十分な成績が得られない。こ
れは４００℃未満では先のような現象が起こりにくいた
めと考えられる。また、８００℃を超える高温では酸化
物の溶融、分解あるいは昇華等が起こり好ましくない化
合物等が生成されるために、触媒性能が落ちるものと思
われる。
しては４００〜８００℃が適当であり、特に４５０〜７
５０℃が好ましい。また、熱処理時間としては熱処理温
度に到達してから１時間以上保持すれば良い。Ｓｂ成分
とＤ成分をあらかじめ４００〜８００℃で熱処理した触
媒原料を用いることにより、はじめて高性能を有する触
媒が得られる。熱処理することにより高性能になる原因
としては、酸化物間での電子移動により主要成分の原子
価の制御や反応に重要な特殊化合物の生成等が考えられ
るが、現段階では不明である。熱処理温度が４００℃未
満及び８００℃を超えると十分な成績が得られない。こ
れは４００℃未満では先のような現象が起こりにくいた
めと考えられる。また、８００℃を超える高温では酸化
物の溶融、分解あるいは昇華等が起こり好ましくない化
合物等が生成されるために、触媒性能が落ちるものと思
われる。
【０００６】こうして得られたＳｂ成分及びＤ成分の化
合物を他の触媒成分の水溶液中に加え、加熱攪拌しなが
ら水を取り除くことにより、目的の触媒を調製すること
ができる。本発明の触媒構成元素の原料化合物として
は、酸化物、炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩、水酸化物等を組
合せて使用することができる。本発明方法により得られ
た触媒は、無担体でも有効であるが、シリカ、アルミ
ナ、マグネシア、チタニア、シリカ・アルミナ、シリコ
ンカーバイド等の不活性担体に担持させるか、あるいは
これで混合希釈して用いることもできる。
合物を他の触媒成分の水溶液中に加え、加熱攪拌しなが
ら水を取り除くことにより、目的の触媒を調製すること
ができる。本発明の触媒構成元素の原料化合物として
は、酸化物、炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩、水酸化物等を組
合せて使用することができる。本発明方法により得られ
た触媒は、無担体でも有効であるが、シリカ、アルミ
ナ、マグネシア、チタニア、シリカ・アルミナ、シリコ
ンカーバイド等の不活性担体に担持させるか、あるいは
これで混合希釈して用いることもできる。
【０００７】本発明の実施に際して、原料ガス中のメタ
クロレインの濃度は特に限定されるものではないが、通
常１〜２０容量％が適当であり、特に３〜１０容量％が
好ましい。原料メタクロレインは水、低級飽和アルデヒ
ド等の不純物を少量含んでいてもよく、これらの不純物
は反応に実質的な悪影響を与えない。酸素源としては空
気を用いるのが経済的であるが、必要ならば純酸素で富
化した空気も用い得る。
クロレインの濃度は特に限定されるものではないが、通
常１〜２０容量％が適当であり、特に３〜１０容量％が
好ましい。原料メタクロレインは水、低級飽和アルデヒ
ド等の不純物を少量含んでいてもよく、これらの不純物
は反応に実質的な悪影響を与えない。酸素源としては空
気を用いるのが経済的であるが、必要ならば純酸素で富
化した空気も用い得る。
【０００８】原料ガス中の酸素濃度はメタクロレインに
対するモル比で規定され、この値は０．３〜４、特に
０．４〜２．５が好ましい。原料ガスは窒素、水蒸気、
炭素ガス等の不活性ガスを加えて希釈してもよい。反応
圧力は常圧から数気圧が好ましい。反応温度は２３０〜
４５０℃の範囲で選ぶことができるが、特に２５０〜４
００℃が好ましい。反応は固定床でも流動床でも行うこ
とができる。
対するモル比で規定され、この値は０．３〜４、特に
０．４〜２．５が好ましい。原料ガスは窒素、水蒸気、
炭素ガス等の不活性ガスを加えて希釈してもよい。反応
圧力は常圧から数気圧が好ましい。反応温度は２３０〜
４５０℃の範囲で選ぶことができるが、特に２５０〜４
００℃が好ましい。反応は固定床でも流動床でも行うこ
とができる。
【０００９】
【実施例】以下、本発明による触媒の調製法及びそれを
用いての反応例を具体的に説明する。実施例、比較例
中、メタクロレインの反応率、生成するメタクリル酸の
選択率は以下のように定義される。
用いての反応例を具体的に説明する。実施例、比較例
中、メタクロレインの反応率、生成するメタクリル酸の
選択率は以下のように定義される。
【数１】 下記実施例、比較例中の部は重量部であり、分析はガス
クロマトグラフィーにより行った。
クロマトグラフィーにより行った。
【００１０】実施例１ 三酸化モリブデン１００部と三酸化アンチモン４．２部
を機械的に混合し、４５０℃で５時間熱処理したものを
Ａ粉末とする。Ａ粉末、五酸化バナジウム４．２部及び
８５％リン酸６．７部を純水４００部に加え、３時間加
熱還流した。これに酸化銅０．５部を加え、更に２時間
加熱還流した。還流後、純水で溶解した水酸化カリウム
３．２部を加えたのち、炭酸アンモニウム５部を加え
た。この混合液を加熱攪拌しながら蒸発乾固した。得ら
れた固形物を１３０℃１６時間乾燥したのち加圧成型
し、空気流通下に３８０℃で３時間熱処理したものを触
媒として用いた。得られた触媒の酸素以外の元素の組成
（以下同じ）は、Ｐ1 Ｍｏ12Ｖ0.8 Ｃｕ0.1 Ｓｂ0.5 Ｋ
1 であった。この触媒を反応器に充填し、メタクロレイ
ン５％、酸素１０％、水蒸気１０％及び窒素７５％（容
量％）の混合ガスを反応温度２７０℃、接触時間３．６
秒で通じた。生成物を捕集しガスクロマトグラフィーで
分析したところ、メタクロレインの反応率８２．５％、
メタクリル酸の選択率８２．２％であった。
を機械的に混合し、４５０℃で５時間熱処理したものを
Ａ粉末とする。Ａ粉末、五酸化バナジウム４．２部及び
８５％リン酸６．７部を純水４００部に加え、３時間加
熱還流した。これに酸化銅０．５部を加え、更に２時間
加熱還流した。還流後、純水で溶解した水酸化カリウム
３．２部を加えたのち、炭酸アンモニウム５部を加え
た。この混合液を加熱攪拌しながら蒸発乾固した。得ら
れた固形物を１３０℃１６時間乾燥したのち加圧成型
し、空気流通下に３８０℃で３時間熱処理したものを触
媒として用いた。得られた触媒の酸素以外の元素の組成
（以下同じ）は、Ｐ1 Ｍｏ12Ｖ0.8 Ｃｕ0.1 Ｓｂ0.5 Ｋ
1 であった。この触媒を反応器に充填し、メタクロレイ
ン５％、酸素１０％、水蒸気１０％及び窒素７５％（容
量％）の混合ガスを反応温度２７０℃、接触時間３．６
秒で通じた。生成物を捕集しガスクロマトグラフィーで
分析したところ、メタクロレインの反応率８２．５％、
メタクリル酸の選択率８２．２％であった。
【００１１】実施例２ 実施例１において三酸化モリブデンと三酸化アンチモン
の粉末混合品を熱処理する代わりに、五酸化バナジウム
と三酸化アンチモンに水を加え加熱攪拌しながら蒸発乾
固したのち４５０℃で５時間熱処理した点以外は、実施
例１と同じ方法で触媒を調製した。この触媒の元素の組
成は実施例１と同じである。この触媒を用い、実施例１
と同じ条件で反応を行ったところ、メタクロレインの反
応率８２．３％、メタクリル酸の選択率８２．１％であ
った。
の粉末混合品を熱処理する代わりに、五酸化バナジウム
と三酸化アンチモンに水を加え加熱攪拌しながら蒸発乾
固したのち４５０℃で５時間熱処理した点以外は、実施
例１と同じ方法で触媒を調製した。この触媒の元素の組
成は実施例１と同じである。この触媒を用い、実施例１
と同じ条件で反応を行ったところ、メタクロレインの反
応率８２．３％、メタクリル酸の選択率８２．１％であ
った。
【００１２】実施例３ 実施例１において三酸化モリブデンと三酸化アンチモン
の粉末混合品を熱処理する代わりに、酸化銅と三酸化ア
ンチモンを機械的に混合し、４５０℃で１０時間熱処理
した点以外は、実施例１と同じ方法で触媒を調製した。
この触媒の元素の組成は実施例１と同じである。この触
媒を用い、実施例１と同じ条件で反応を行ったところ、
メタクロレインの反応率８１．８％、メタクリル酸の選
択率８２．３％であった。
の粉末混合品を熱処理する代わりに、酸化銅と三酸化ア
ンチモンを機械的に混合し、４５０℃で１０時間熱処理
した点以外は、実施例１と同じ方法で触媒を調製した。
この触媒の元素の組成は実施例１と同じである。この触
媒を用い、実施例１と同じ条件で反応を行ったところ、
メタクロレインの反応率８１．８％、メタクリル酸の選
択率８２．３％であった。
【００１３】実施例４ 実施例１において三酸化モリブデンと三酸化アンチモン
の粉末混合品を熱処理する代わりに、三酸化モリブデ
ン、酸化銅及び三酸化アンチモンを機械的に混合し、４
５０℃で２０時間熱処理した点以外は、実施例１と同じ
方法で触媒を調製した。この触媒の元素の組成は実施例
１と同じである。この触媒を用い、実施例１と同じ条件
で反応を行ったところ、メタクロレインの反応率８２．
５％、メタクリル酸の選択率８２．３％であった。
の粉末混合品を熱処理する代わりに、三酸化モリブデ
ン、酸化銅及び三酸化アンチモンを機械的に混合し、４
５０℃で２０時間熱処理した点以外は、実施例１と同じ
方法で触媒を調製した。この触媒の元素の組成は実施例
１と同じである。この触媒を用い、実施例１と同じ条件
で反応を行ったところ、メタクロレインの反応率８２．
５％、メタクリル酸の選択率８２．３％であった。
【００１４】実施例５ 実施例１において三酸化モリブデンと三酸化アンチモン
の粉末混合品を熱処理する代わりに、三酸化モリブデ
ン、五酸化バナジウム、酸化銅及び三酸化アンチモンを
機械的に混合し、４５０℃で５時間熱処理した点以外
は、実施例１と同じ方法で触媒を調製した。この触媒の
元素の組成は実施例１と同じである。この触媒を用い、
実施例１と同じ条件で反応を行ったところ、メタクロレ
インの反応率８２．６％、メタクリル酸の選択率８２．
２％であった。
の粉末混合品を熱処理する代わりに、三酸化モリブデ
ン、五酸化バナジウム、酸化銅及び三酸化アンチモンを
機械的に混合し、４５０℃で５時間熱処理した点以外
は、実施例１と同じ方法で触媒を調製した。この触媒の
元素の組成は実施例１と同じである。この触媒を用い、
実施例１と同じ条件で反応を行ったところ、メタクロレ
インの反応率８２．６％、メタクリル酸の選択率８２．
２％であった。
【００１５】実施例６ 実施例１において三酸化モリブデンと三酸化アンチモン
の粉末混合品を熱処理する代わりに、三酸化モリブデ
ン、五酸化バナジウム、酸化銅及び三酸化アンチモンを
機械的に混合し、５５０℃で５時間熱処理した点以外
は、実施例１と同じ方法で触媒を調製した。この触媒の
元素の組成は実施例１と同じである。この触媒を用い、
実施例１と同じ条件で反応を行ったところ、メタクロレ
インの反応率８２．８％、メタクリル酸の選択率８２．
１％であった。
の粉末混合品を熱処理する代わりに、三酸化モリブデ
ン、五酸化バナジウム、酸化銅及び三酸化アンチモンを
機械的に混合し、５５０℃で５時間熱処理した点以外
は、実施例１と同じ方法で触媒を調製した。この触媒の
元素の組成は実施例１と同じである。この触媒を用い、
実施例１と同じ条件で反応を行ったところ、メタクロレ
インの反応率８２．８％、メタクリル酸の選択率８２．
１％であった。
【００１６】実施例７ 実施例１において三酸化モリブデンと三酸化アンチモン
の粉末混合品を熱処理する代わりに、三酸化モリブデ
ン、五酸化バナジウム、酸化銅及び三酸化アンチモンを
機械的に混合し、６００℃で５時間熱処理した点以外
は、実施例１と同じ方法で触媒を調製した。この触媒の
元素の組成は実施例１と同じである。この触媒を用い、
実施例１と同じ条件で反応を行ったところ、メタクロレ
インの反応率８２．５％、メタクリル酸の選択率８２．
４％であった。
の粉末混合品を熱処理する代わりに、三酸化モリブデ
ン、五酸化バナジウム、酸化銅及び三酸化アンチモンを
機械的に混合し、６００℃で５時間熱処理した点以外
は、実施例１と同じ方法で触媒を調製した。この触媒の
元素の組成は実施例１と同じである。この触媒を用い、
実施例１と同じ条件で反応を行ったところ、メタクロレ
インの反応率８２．５％、メタクリル酸の選択率８２．
４％であった。
【００１７】実施例８ 実施例１において三酸化モリブデンと三酸化アンチモン
の粉末混合品を熱処理する代わりに、三酸化モリブデ
ン、五酸化バナジウム、酸化銅及び三酸化アンチモンを
機械的に混合し、７００℃で５時間熱処理した点以外
は、実施例１と同じ方法で触媒を調製した。この触媒の
元素の組成は実施例１と同じである。この触媒を用い、
実施例１と同じ条件で反応を行ったところ、メタクロレ
インの反応率８２．５％、メタクリル酸の選択率８２．
２％であった。
の粉末混合品を熱処理する代わりに、三酸化モリブデ
ン、五酸化バナジウム、酸化銅及び三酸化アンチモンを
機械的に混合し、７００℃で５時間熱処理した点以外
は、実施例１と同じ方法で触媒を調製した。この触媒の
元素の組成は実施例１と同じである。この触媒を用い、
実施例１と同じ条件で反応を行ったところ、メタクロレ
インの反応率８２．５％、メタクリル酸の選択率８２．
２％であった。
【００１８】比較例１ 実施例１において三酸化モリブデンと三酸化アンチモン
の粉末混合品を熱処理しないで用いた点以外は、実施例
１と同じ方法で触媒を調製した。この触媒の元素の組成
は実施例１と同じである。この触媒を用い、実施例１と
同じ条件で反応を行ったところ、メタクロレインの反応
率８０．９％、メタクリル酸の選択率８２．０％であっ
た。
の粉末混合品を熱処理しないで用いた点以外は、実施例
１と同じ方法で触媒を調製した。この触媒の元素の組成
は実施例１と同じである。この触媒を用い、実施例１と
同じ条件で反応を行ったところ、メタクロレインの反応
率８０．９％、メタクリル酸の選択率８２．０％であっ
た。
【００１９】比較例２ 実施例１において三酸化モリブデンと三酸化アンチモン
の粉末混合品を３５０℃で５時間熱処理した点以外は実
施例１と同じ方法で触媒を調製した。この触媒の元素の
組成は実施例１と同じである。この触媒を用い、実施例
１と同じ条件で反応を行ったところ、メタクロレインの
反応率８１．１％、メタクリル酸の選択率８１．５％で
あった。
の粉末混合品を３５０℃で５時間熱処理した点以外は実
施例１と同じ方法で触媒を調製した。この触媒の元素の
組成は実施例１と同じである。この触媒を用い、実施例
１と同じ条件で反応を行ったところ、メタクロレインの
反応率８１．１％、メタクリル酸の選択率８１．５％で
あった。
【００２０】比較例３ 実施例１において三酸化モリブデンと三酸化アンチモン
の粉末混合品を９００℃で５時間熱処理した点以外は実
施例１と同じ方法で触媒を調製した。この触媒の元素の
組成は実施例１と同じである。この触媒を用い、実施例
１と同じ条件で反応を行ったところ、メタクロレインの
反応率８０．５％、メタクリル酸の選択率８２．５％で
あった。
の粉末混合品を９００℃で５時間熱処理した点以外は実
施例１と同じ方法で触媒を調製した。この触媒の元素の
組成は実施例１と同じである。この触媒を用い、実施例
１と同じ条件で反応を行ったところ、メタクロレインの
反応率８０．５％、メタクリル酸の選択率８２．５％で
あった。
【００２１】実施例９ パラモリブデン酸アンモニウム１００部と三酸化アンチ
モン６．９部を機械的に混合し、４５０℃で５時間熱処
理したものをＡ粉末とする。Ａ粉末、メタバナジン酸ア
ンモニウム５．５部及び８５％リン酸８．２部を純水４
００部に加え、３時間加熱還流した。これに硝酸銅１．
１部、硝酸銀０．８部及び硝酸第二鉄５．７部を加え、
更に２時間加熱還流した。還流後、純水で溶解した硝酸
セシウム６．４部、硝酸カリウム１．４部及び硝酸ラン
タン４．１部を加えたのち、硝酸アンモニウム１０部を
加えた。この混合液を加熱攪拌しながら蒸発乾固した。
得られた固形物を１３０℃で１６時間乾燥したのち加圧
成型し、空気流通下に３９０℃で３時間熱処理したもの
を触媒として用いた。得られた触媒の酸素以外の元素の
組成は、Ｐ1.5 Ｍｏ12Ｖ1 Ｃｕ0.1 Ｓｂ1 Ｋ0.3 Ｃｓ0.
7 Ｌａ0.2 Ｆｅ0.3 Ａｇ0.1 であった。この触媒を用
い、反応温度を２９０℃とした点以外は実施例１と同じ
条件で反応を行ったところ、メタクロレインの反応率８
７．８％、メタクリル酸の選択率８７．６％であった。
モン６．９部を機械的に混合し、４５０℃で５時間熱処
理したものをＡ粉末とする。Ａ粉末、メタバナジン酸ア
ンモニウム５．５部及び８５％リン酸８．２部を純水４
００部に加え、３時間加熱還流した。これに硝酸銅１．
１部、硝酸銀０．８部及び硝酸第二鉄５．７部を加え、
更に２時間加熱還流した。還流後、純水で溶解した硝酸
セシウム６．４部、硝酸カリウム１．４部及び硝酸ラン
タン４．１部を加えたのち、硝酸アンモニウム１０部を
加えた。この混合液を加熱攪拌しながら蒸発乾固した。
得られた固形物を１３０℃で１６時間乾燥したのち加圧
成型し、空気流通下に３９０℃で３時間熱処理したもの
を触媒として用いた。得られた触媒の酸素以外の元素の
組成は、Ｐ1.5 Ｍｏ12Ｖ1 Ｃｕ0.1 Ｓｂ1 Ｋ0.3 Ｃｓ0.
7 Ｌａ0.2 Ｆｅ0.3 Ａｇ0.1 であった。この触媒を用
い、反応温度を２９０℃とした点以外は実施例１と同じ
条件で反応を行ったところ、メタクロレインの反応率８
７．８％、メタクリル酸の選択率８７．６％であった。
【００２２】実施例１０ 実施例９においてパラモリブデン酸アンモニウムと三酸
化アンチモンの粉末混合品を熱処理する代わりに、パラ
モリブデン酸アンモニウムと三酸化アンチモンに水を加
え加熱攪拌しながら蒸発乾固したのち４５０℃で５時間
熱処理した点以外は、実施例９と同じ方法で触媒を調製
した。この触媒の元素の組成は実施例９と同じである。
この触媒を用い、実施例９と同じ条件で反応を行ったと
ころ、メタクロレインの反応率８７．７％、メタクリル
酸の選択率８７．７％であった。
化アンチモンの粉末混合品を熱処理する代わりに、パラ
モリブデン酸アンモニウムと三酸化アンチモンに水を加
え加熱攪拌しながら蒸発乾固したのち４５０℃で５時間
熱処理した点以外は、実施例９と同じ方法で触媒を調製
した。この触媒の元素の組成は実施例９と同じである。
この触媒を用い、実施例９と同じ条件で反応を行ったと
ころ、メタクロレインの反応率８７．７％、メタクリル
酸の選択率８７．７％であった。
【００２３】実施例１１ 実施例９においてパラモリブデン酸アンモニウムと三酸
化アンチモンの粉末混合品を熱処理する代わりに、パラ
モリブデン酸アンモニウム、硝酸銅及び三酸化アンチモ
ンに水を加え加熱攪拌しながら蒸発乾固したのち４５０
℃で５時間熱処理した点以外は、実施例９と同じ方法で
触媒を調製した。この触媒の元素の組成は実施例９と同
じである。この触媒を用い、実施例９と同じ条件で反応
を行ったところ、メタクロレインの反応率８７．５％、
メタクリル酸の選択率８７．８％であった。
化アンチモンの粉末混合品を熱処理する代わりに、パラ
モリブデン酸アンモニウム、硝酸銅及び三酸化アンチモ
ンに水を加え加熱攪拌しながら蒸発乾固したのち４５０
℃で５時間熱処理した点以外は、実施例９と同じ方法で
触媒を調製した。この触媒の元素の組成は実施例９と同
じである。この触媒を用い、実施例９と同じ条件で反応
を行ったところ、メタクロレインの反応率８７．５％、
メタクリル酸の選択率８７．８％であった。
【００２４】実施例１２ 実施例９においてパラモリブデン酸アンモニウムと三酸
化アンチモンの粉末混合品を熱処理する代わりにパラモ
リブデン酸アンモニウム、メタバナジン酸アンモニウ
ム、硝酸銅及び三酸化アンチモンに水を加え加熱攪拌し
ながら蒸発乾固したのち４５０℃で５時間熱処理した点
以外は、実施例９と同じ方法で触媒を調製した。この触
媒の元素の組成は実施例９と同じである。この触媒を用
い、実施例９と同じ条件で反応を行ったところ、メタク
ロレインの反応率８７．７％、メタクリル酸の選択率８
７．８％であった。
化アンチモンの粉末混合品を熱処理する代わりにパラモ
リブデン酸アンモニウム、メタバナジン酸アンモニウ
ム、硝酸銅及び三酸化アンチモンに水を加え加熱攪拌し
ながら蒸発乾固したのち４５０℃で５時間熱処理した点
以外は、実施例９と同じ方法で触媒を調製した。この触
媒の元素の組成は実施例９と同じである。この触媒を用
い、実施例９と同じ条件で反応を行ったところ、メタク
ロレインの反応率８７．７％、メタクリル酸の選択率８
７．８％であった。
【００２５】実施例１３ 実施例９においてパラモリブデン酸アンモニウムと三酸
化アンチモンの粉末混合品を熱処理する代わりに、パラ
モリブデン酸アンモニウム、メタバナジン酸アンモニウ
ム及び三酸化アンチモンを機械的に混合し、４５０℃で
５時間熱処理した点以外は、実施例９と同じ方法で触媒
を調製した。この触媒の元素の組成は実施例９と同じで
ある。この触媒を用い、実施例９と同じ条件で反応を行
ったところ、メタクロレインの反応率８７．８％、メタ
クリル酸の選択率８７．６％であった。
化アンチモンの粉末混合品を熱処理する代わりに、パラ
モリブデン酸アンモニウム、メタバナジン酸アンモニウ
ム及び三酸化アンチモンを機械的に混合し、４５０℃で
５時間熱処理した点以外は、実施例９と同じ方法で触媒
を調製した。この触媒の元素の組成は実施例９と同じで
ある。この触媒を用い、実施例９と同じ条件で反応を行
ったところ、メタクロレインの反応率８７．８％、メタ
クリル酸の選択率８７．６％であった。
【００２６】比較例４ 実施例９においてパラモリブデン酸アンモニウムと三酸
化アンチモンの粉末混合品を熱処理しないで用いた点以
外は、実施例９と同じ方法で触媒を調製した。この触媒
の元素の組成は実施例９と同じである。この触媒を用
い、実施例９と同じ条件で反応を行ったところ、メタク
ロレインの反応率８７．０％、メタクリル酸の選択率８
６．７％であった。
化アンチモンの粉末混合品を熱処理しないで用いた点以
外は、実施例９と同じ方法で触媒を調製した。この触媒
の元素の組成は実施例９と同じである。この触媒を用
い、実施例９と同じ条件で反応を行ったところ、メタク
ロレインの反応率８７．０％、メタクリル酸の選択率８
６．７％であった。
【００２７】比較例５ 実施例９においてパラモリブデン酸アンモニウムと三酸
化アンチモンの粉末混合品を３００℃で５時間熱処理し
た点以外は実施例９と同じ方法で触媒を調製した。この
触媒の元素の組成は実施例９と同じである。この触媒を
用い、実施例９と同じ条件で反応を行ったところ、メタ
クロレインの反応率８６．８％、メタクリル酸の選択率
８６．６％であった。
化アンチモンの粉末混合品を３００℃で５時間熱処理し
た点以外は実施例９と同じ方法で触媒を調製した。この
触媒の元素の組成は実施例９と同じである。この触媒を
用い、実施例９と同じ条件で反応を行ったところ、メタ
クロレインの反応率８６．８％、メタクリル酸の選択率
８６．６％であった。
【００２８】比較例６ 実施例９においてパラモリブデン酸アンモニウムと三酸
化アンチモンの粉末混合品を８５０℃で５時間熱処理し
た点以外は実施例９と同じ方法で触媒を調製した。この
触媒の元素の組成は実施例９と同じである。この触媒を
用い、実施例９と同じ条件で反応を行ったところ、メタ
クロレインの反応率８７．７％、メタクリル酸の選択率
８６．１％であった。
化アンチモンの粉末混合品を８５０℃で５時間熱処理し
た点以外は実施例９と同じ方法で触媒を調製した。この
触媒の元素の組成は実施例９と同じである。この触媒を
用い、実施例９と同じ条件で反応を行ったところ、メタ
クロレインの反応率８７．７％、メタクリル酸の選択率
８６．１％であった。
【００２９】実施例１４ 三酸化モリブデン１００部、五酸化バナジウム４．２
部、酸化銅０．５部及び五酸化アンチモン４．７部を機
械的に混合し、４５０℃で５時間熱処理したものをＡ粉
末とする。Ａ粉末、ホウ酸１．１部及び８５％リン酸
６．７部を純水４００部に加え、３時間加熱還流した。
これに酸化コバルト０．９部及び硝酸マンガン１．３部
を加え、更に２時間加熱還流した。還流後、純水で溶解
した硝酸ルビジウム８．５部を加えたのち、硝酸アンモ
ニウム１０部を加えた。この混合液を加熱攪拌しながら
蒸発乾固した。得られた固形物を１３０℃１６時間乾燥
したのち加圧成型し、空気流通下に３８０℃で３時間熱
処理したものを触媒として用いた。得られた触媒の酸素
以外の元素の組成比は、Ｐ1 Ｍｏ12Ｖ0.8 Ｃｕ0.1 Ｓｂ
0.5 Ｂ0.3 Ｃｏ0.2 Ｍｎ0.08Ｒｂ1 であった。この触媒
を用い、実施例１と同じ条件で反応を行ったところ、メ
タクロレインの反応率９０．３％、メタクリル酸の選択
率８９．１％であった。
部、酸化銅０．５部及び五酸化アンチモン４．７部を機
械的に混合し、４５０℃で５時間熱処理したものをＡ粉
末とする。Ａ粉末、ホウ酸１．１部及び８５％リン酸
６．７部を純水４００部に加え、３時間加熱還流した。
これに酸化コバルト０．９部及び硝酸マンガン１．３部
を加え、更に２時間加熱還流した。還流後、純水で溶解
した硝酸ルビジウム８．５部を加えたのち、硝酸アンモ
ニウム１０部を加えた。この混合液を加熱攪拌しながら
蒸発乾固した。得られた固形物を１３０℃１６時間乾燥
したのち加圧成型し、空気流通下に３８０℃で３時間熱
処理したものを触媒として用いた。得られた触媒の酸素
以外の元素の組成比は、Ｐ1 Ｍｏ12Ｖ0.8 Ｃｕ0.1 Ｓｂ
0.5 Ｂ0.3 Ｃｏ0.2 Ｍｎ0.08Ｒｂ1 であった。この触媒
を用い、実施例１と同じ条件で反応を行ったところ、メ
タクロレインの反応率９０．３％、メタクリル酸の選択
率８９．１％であった。
【００３０】比較例７ 実施例１４において三酸化モリブデン、五酸化バナジウ
ム、酸化銅及び五酸化アンチモンの粉末混合品を熱処理
しないで用いた点以外は、実施例１４と同じ方法で触媒
を調製した。この触媒の元素の組成は実施例１４と同じ
である。この触媒を用い、実施例１と同じ条件で反応を
行ったところ、メタクロレインの反応率８９．８％、メ
タクリル酸の選択率８８．２％であった。
ム、酸化銅及び五酸化アンチモンの粉末混合品を熱処理
しないで用いた点以外は、実施例１４と同じ方法で触媒
を調製した。この触媒の元素の組成は実施例１４と同じ
である。この触媒を用い、実施例１と同じ条件で反応を
行ったところ、メタクロレインの反応率８９．８％、メ
タクリル酸の選択率８８．２％であった。
【００３１】実施例１５，１６及び比較例８，９ 以下の実施例、比較例ともに、実施例１又は比較例１に
準じて触媒を調製した。これらの触媒を用い反応温度を
２８０℃とした点以外は実施例１と同一条件で反応し表
−１の結果を得た。
準じて触媒を調製した。これらの触媒を用い反応温度を
２８０℃とした点以外は実施例１と同一条件で反応し表
−１の結果を得た。
【００３２】
【表１】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平６−86933（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−86932（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−309274（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−309273（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−279291（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−39236（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−96172（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B01J 21/00 - 38/74 C07B 61/00 300 C07C 51/235 C07C 57/055
Claims (1)
- 【請求項１】 メタクリル酸製造用触媒が、一般式 Ｐa Ｍｏb Ｖc Ｃｕd Ｓｂe Ｘf Ｙg Ｚh Ｏi （式中Ｐ、Ｍｏ、Ｖ、Ｃｕ、Ｓｂ及びＯはそれぞれリ
ン、モリブデン、バナジウム、銅、アンチモン及び酸
素、Ｘは砒素、ビスマス、ゲルマニウム、ジルコニウ
ム、テルル、銀、タンタル、珪素及びホウ素からなる群
より選ばれた少なくとも一種の元素、Ｙはチタン、タン
グステン、鉄、亜鉛、クロム、コバルト、マグネシウ
ム、マンガン、バリウム、ガリウム、セリウム及びラン
タンからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素、Ｚ
はカリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムからな
る群より選ばれた少なくとも一種の元素、ａ、ｂ、ｃ、
ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ及びｉは各元素の原子比率を示し、
ｂ＝１２のときａ＝０．１〜３、ｃ＝０．０１〜２、ｄ
＝０．０１〜１、ｅ＝０．０１〜２、ｆ＝０〜３、ｇ＝
０〜３、ｈ＝０．０１〜３であり、ｉは前記各成分の原
子価を満足するのに必要な酸素原子数である）で表され
る組成を有する触媒を調製するにあたり、Ｓｂ成分及び
Ｄ成分（ここでＤ成分とは前記のＭｏ成分、Ｖ成分及び
Ｃｕ成分からなる群より選ばれた少なくとも一種の元素
を意味する）の混合物をあらかじめ、４００〜８００℃
の温度で熱処理して得られる化合物を触媒調製時に導入
することを特徴とする、メタクロレインを分子状酸素を
用いて気相接触酸化してメタクリル酸を製造するための
触媒の調製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24481892A JP3186243B2 (ja) | 1992-09-14 | 1992-09-14 | メタクリル酸製造用触媒の調製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24481892A JP3186243B2 (ja) | 1992-09-14 | 1992-09-14 | メタクリル酸製造用触媒の調製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0691172A JPH0691172A (ja) | 1994-04-05 |
| JP3186243B2 true JP3186243B2 (ja) | 2001-07-11 |
Family
ID=17124412
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24481892A Expired - Fee Related JP3186243B2 (ja) | 1992-09-14 | 1992-09-14 | メタクリル酸製造用触媒の調製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3186243B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4222721B2 (ja) | 2000-12-25 | 2009-02-12 | 三菱レイヨン株式会社 | メタクリル酸の製造方法 |
| JP4756890B2 (ja) | 2005-03-29 | 2011-08-24 | 日本化薬株式会社 | メタクリル酸製造用触媒及びその製造方法 |
| JP5070089B2 (ja) * | 2008-03-04 | 2012-11-07 | 三菱レイヨン株式会社 | 不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸製造用触媒並びにその製造方法 |
| JP6837749B2 (ja) * | 2015-03-09 | 2021-03-03 | 日本化薬株式会社 | メタクリル酸製造用触媒 |
| CN108855165A (zh) * | 2018-06-12 | 2018-11-23 | 西南民族大学 | 用于合成2-氰基吡嗪的催化剂及其制备和使用方法 |
-
1992
- 1992-09-14 JP JP24481892A patent/JP3186243B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0691172A (ja) | 1994-04-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4341900A (en) | Catalytic process for the preparation of unsaturated carboxylic acid | |
| JPH03238051A (ja) | メタクリル酸製造用触媒の調製法 | |
| JPS5827255B2 (ja) | 不飽和脂肪酸の製造方法 | |
| EP0454376B1 (en) | Process for preparing catalysts for producing methacrylic acid | |
| JP3101821B2 (ja) | メタクリル酸製造用触媒の調製法 | |
| JPS63112535A (ja) | メタクリル酸の製造法 | |
| JP2720215B2 (ja) | メタクリル酸製造用触媒の調整法 | |
| EP0350862B1 (en) | Process for producing methacrylic acid | |
| JP3186243B2 (ja) | メタクリル酸製造用触媒の調製法 | |
| JP3209778B2 (ja) | メタクリル酸製造用触媒の調製法 | |
| US4968838A (en) | Process for the preparation of unsaturated carboxylic acids | |
| JPH05331085A (ja) | メタクロレインおよび／またはメタクリル酸の製造方法 | |
| JP2657693B2 (ja) | メタクロレイン及びメタクリル酸の製造用触媒の調製法 | |
| JP2814321B2 (ja) | メタクリル酸の製造方法 | |
| JP3370589B2 (ja) | メタクリル酸製造用触媒およびそれを用いたメタクリル酸の製造法 | |
| JP2671040B2 (ja) | 不飽和カルボン酸製造用触媒の調製法 | |
| JPH0538433A (ja) | アクリル酸製造用触媒の製造法 | |
| JPH03167152A (ja) | メタクリル酸の製造法 | |
| JP2592325B2 (ja) | 不飽和カルボン酸の製造法 | |
| JPS6176436A (ja) | 不飽和カルボン酸の製造法 | |
| JP2759376B2 (ja) | メタクロレイン及びメタクリル酸の製造法 | |
| JPH05279291A (ja) | メタクリル酸の製造方法 | |
| JPH064559B2 (ja) | メタクリル酸の製造法 | |
| JPH0625085B2 (ja) | メタクロレイン及びメタクリル酸の製造法 | |
| JPH0667477B2 (ja) | メタクリル酸製造用触媒の調製法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080511 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090511 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090511 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100511 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110511 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120511 Year of fee payment: 11 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120511 Year of fee payment: 11 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120511 Year of fee payment: 11 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120511 Year of fee payment: 11 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |