JPS63112535A - メタクリル酸の製造法 - Google Patents
メタクリル酸の製造法Info
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-
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-
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
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-
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-
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-
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明はメタクロレインの気相接触酸化によりメタクリ
ル酸を製造する際に使用する乃虫媒に関するものである
。
ル酸を製造する際に使用する乃虫媒に関するものである
。
従来、不飽和アルデヒドを気相接触酸化して不飽和カル
ボン酸を製造する方法に関して、極めて数多くの特許が
提案されている。これらは主としてアクロレインからア
クリル酸を製造する方法を重点とするものであり、そこ
に提案されている触媒をメタクリル酸製造用として使用
すると副反応が大きいため選択率が低く、また寿命が短
かく実用的でなかりた。
ボン酸を製造する方法に関して、極めて数多くの特許が
提案されている。これらは主としてアクロレインからア
クリル酸を製造する方法を重点とするものであり、そこ
に提案されている触媒をメタクリル酸製造用として使用
すると副反応が大きいため選択率が低く、また寿命が短
かく実用的でなかりた。
一方、メタクロレインからメタクリル酸を製造する方法
に関しても多数の触媒が提案されているが、いずれも反
応成績が充分でなかったり、触媒活性の経時低下が太き
かつたり、反応温度が高すぎたりの欠点を有し、工業触
媒としての使用に際しては更に改良が望まれているのが
現状である。
に関しても多数の触媒が提案されているが、いずれも反
応成績が充分でなかったり、触媒活性の経時低下が太き
かつたり、反応温度が高すぎたりの欠点を有し、工業触
媒としての使用に際しては更に改良が望まれているのが
現状である。
本発明はメタクロレインからメタクリル酸を有利に製造
する方法の提供を目的とし、特に活性、選択性、寿命と
もに実用性の高い触媒を用いたメタクリル酸の製造法を
提供しようとするものである。
する方法の提供を目的とし、特に活性、選択性、寿命と
もに実用性の高い触媒を用いたメタクリル酸の製造法を
提供しようとするものである。
本発明はメタクロレインを分子状酸素で気相接触酸化し
メタクリル酸を製造するにあたり、一般式 %式% (ここで、式中P 、 Mo、 V、 Cu、 Zn及
びOはそれぞれリン、モリブデン、バナジウム、銅、亜
鉛及び酸素を示し、Aはアンチモン及び/又は鉄を示し
、Bはケイ素、イオウ、セレン、スカンジウム及びガリ
ウムからなる群より選ばれた少な(とも1種の元素を示
し、Cはカリウム。
メタクリル酸を製造するにあたり、一般式 %式% (ここで、式中P 、 Mo、 V、 Cu、 Zn及
びOはそれぞれリン、モリブデン、バナジウム、銅、亜
鉛及び酸素を示し、Aはアンチモン及び/又は鉄を示し
、Bはケイ素、イオウ、セレン、スカンジウム及びガリ
ウムからなる群より選ばれた少な(とも1種の元素を示
し、Cはカリウム。
ルビジウム、セシウム及びタリウムからなる群より選ば
れた少なくとも1種の元素を示し、Dはタングステン、
マグネシウム、クロム、マンガン、ジルコニウム、スズ
、タンタル、ビスマス、セリウム、カドミウム及びホウ
素からなる群より選ばれた少なくとも1種の元素を示し
、瓢ないしjは各元素の原子比率を表わし、b=12の
ときa = 0.1〜3 、 c = 0.01〜3
、 d=0.01〜3. e 〜0.01〜3.
f 〜0.1〜5゜g=0.001〜5.h=o、
01〜3.I=O〜5であり、jは前記各成分の原子価
を満足するのに必要な酸素原子数である。)で表わされ
る触媒を使用することを特徴とするメタクリル酸の製造
法である。
れた少なくとも1種の元素を示し、Dはタングステン、
マグネシウム、クロム、マンガン、ジルコニウム、スズ
、タンタル、ビスマス、セリウム、カドミウム及びホウ
素からなる群より選ばれた少なくとも1種の元素を示し
、瓢ないしjは各元素の原子比率を表わし、b=12の
ときa = 0.1〜3 、 c = 0.01〜3
、 d=0.01〜3. e 〜0.01〜3.
f 〜0.1〜5゜g=0.001〜5.h=o、
01〜3.I=O〜5であり、jは前記各成分の原子価
を満足するのに必要な酸素原子数である。)で表わされ
る触媒を使用することを特徴とするメタクリル酸の製造
法である。
本発明の方法によれば、メタクロレインからメタクリル
酸を高収率、高選択率で得ることが可能であり、特に長
期にわたって高い触媒活性が維持されるので工業的価値
は極めて太きい。
酸を高収率、高選択率で得ることが可能であり、特に長
期にわたって高い触媒活性が維持されるので工業的価値
は極めて太きい。
本発明に用いられる触媒を製造する方法としては特殊な
方法に限定する必要はなく、成分の著しい偏在を伴わな
い限り、従来からよく知られている蒸発乾固法、沈澱法
等の種々の方法を用いることができる。
方法に限定する必要はなく、成分の著しい偏在を伴わな
い限り、従来からよく知られている蒸発乾固法、沈澱法
等の種々の方法を用いることができる。
触媒の調製に用いる原料化合物としては各元素の硝酸塩
、炭酸塩、アンモニウム塩、ハロゲン化物、酸化物など
を組合せて使用することができる。
、炭酸塩、アンモニウム塩、ハロゲン化物、酸化物など
を組合せて使用することができる。
本発明の方法で用いる触媒は無担体でも有効であるが、
シリカ、アルミナ、シリカ・アルミナ、シリコンカーバ
イト等の不活性担体に担持させるか、あるいはこれで希
釈して用いることもできる。
シリカ、アルミナ、シリカ・アルミナ、シリコンカーバ
イト等の不活性担体に担持させるか、あるいはこれで希
釈して用いることもできる。
本発明の実施に際し、原料ガス中のメタクロレインの濃
度は広い範囲で変えることができるが、容量で1〜20
%が適当であり、特に3〜10%が好ましい。
度は広い範囲で変えることができるが、容量で1〜20
%が適当であり、特に3〜10%が好ましい。
原料メタクロレインは水、低級飽和アルデヒド等の不純
物を少量含んでいてもよく、これらの不純物は反応に実
質的な影響を与えない。
物を少量含んでいてもよく、これらの不純物は反応に実
質的な影響を与えない。
酸素源としては空気を用いるのが経済的であるが、必要
ならば純酸素で富化した空気も用い得る。
ならば純酸素で富化した空気も用い得る。
原料ガス中の酸素濃度はメタクロレインに対するモル比
で規定され、この値は0.3〜4、特に0.4〜2.5
が好ましい。
で規定され、この値は0.3〜4、特に0.4〜2.5
が好ましい。
原料ガスは窒素、水蒸気、炭酸ガス等の不活性ガスを加
えて希釈してもよい。反応圧力は常圧から数気圧までが
よい。反応温度は230〜450℃の範囲で選ぶことが
できるが、特に250〜400℃が好ましい。反応は固
定床でも流動床でも行うことができる。
えて希釈してもよい。反応圧力は常圧から数気圧までが
よい。反応温度は230〜450℃の範囲で選ぶことが
できるが、特に250〜400℃が好ましい。反応は固
定床でも流動床でも行うことができる。
し実施例〕
以下、本発明による触媒の調製法および、それを用いて
の反応例を具体的に説明する。
の反応例を具体的に説明する。
実施例、比較例中、メタクロレインの反応率、生成する
メタクリル酸の選択率は以下のように定義される。
メタクリル酸の選択率は以下のように定義される。
メタクロレインの反応率(%)
メタクリル酸の選択率(%)
下記実施例、比較例中の部は重量部であり、分析はガス
クロマトグラフィーによりた。
クロマトグラフィーによりた。
実施例1
パラモリブデン酸アンモニウム100部、メタバナジン
酸アンモニウム3.3部及び硝酸カリウム4,8部を純
水100部に溶解した。これに85%リン酸8.2部を
純水10部に溶解したものを加え、更に亜セレン酸0.
3部を純水5部に溶解したもの及び三酸化アンチモン6
.9部を加え攪拌しながら95℃に昇温した。
酸アンモニウム3.3部及び硝酸カリウム4,8部を純
水100部に溶解した。これに85%リン酸8.2部を
純水10部に溶解したものを加え、更に亜セレン酸0.
3部を純水5部に溶解したもの及び三酸化アンチモン6
.9部を加え攪拌しながら95℃に昇温した。
つぎに、硝酸銅3.4部及び硝酸亜鉛4.2部を純水5
0部に溶解したものを加え、混合液を100℃に加熱攪
拌しながら蒸発乾固した。
0部に溶解したものを加え、混合液を100℃に加熱攪
拌しながら蒸発乾固した。
得られた固型物を130℃で16時間乾燥後加圧成型し
、空気流通下に380℃で5時間熱処理したものを触媒
として用いた。
、空気流通下に380℃で5時間熱処理したものを触媒
として用いた。
得られた触媒の酸素以外の元素の組成(以下同じ)はP
、、5 Mo、、 V(、,6Cu6.HZn(1,3
sb、 Seo、65 K、であった。
、、5 Mo、、 V(、,6Cu6.HZn(1,3
sb、 Seo、65 K、であった。
本触媒を反応器に充填し、メタクロレイン5%、酸素1
0%、水蒸気30%、窒素55%(容量%)の混合ガス
を反応温度290℃、接触時間3.6秒で通じた。生成
物を捕集しガスクロマトグラフィーで分析したところ、
メタクロレイン反応率88.3%、メタクリル酸選択率
87.2%であった。
0%、水蒸気30%、窒素55%(容量%)の混合ガス
を反応温度290℃、接触時間3.6秒で通じた。生成
物を捕集しガスクロマトグラフィーで分析したところ、
メタクロレイン反応率88.3%、メタクリル酸選択率
87.2%であった。
同一条件で約1000時間反応を継続したところ、メタ
クロレイン反応率88.2%、メタクリル酸選択率87
.2%であった。
クロレイン反応率88.2%、メタクリル酸選択率87
.2%であった。
実施例2〜12
実施例1に準じて下記表の各触媒を調製し、実施例1と
同一条件で反応し下記表の結果を得た。
同一条件で反応し下記表の結果を得た。
比較例1〜2
実施例1に準じて下記表の比較融媒を調製し、実施例1
と同一条件で反応し次の結果を得た。
と同一条件で反応し次の結果を得た。
Claims (1)
- メタクロレインを分子状酸素で気相接触酸化しメタク
リル酸を製造するにあたり、一般式P_aMo_bV_
cCu_dZn_eA_fB_gC_hD_iO_j(
ここで、式中P、Mo、V、Cu、Zn及びOはそれぞ
れリン、モリブデン、バナジウム、銅、亜鉛及び酸素を
示し、Aはアンチモン及び/又は鉄を示し、Bはケイ素
、イオウ、セレン、スカンジウム及びガリウムからなる
群より選ばれた少なくとも1種の元素を示し、Cはカリ
ウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムからなる群よ
り選ばれた少なくとも1種の元素を示し、Dはタングス
テン、マグネシウム、クロム、マンガン、ジルコニウム
、スズ、タンタル、ビスマス、セリウム、カドミウム及
びホウ素からなる群より選ばれた少なくとも1種の元素
を示し、aないしjは各元素の原子比率を表わし、b=
12のときa=0.1〜3、c=0.01〜3、d=0
.01〜3、e=0.01〜3、f=0.1〜5、g=
0.001〜5、h=0.01〜3、i=0〜5であり
、jは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素原
子数である。)で表わされる触媒を使用することを特徴
とするメタクリル酸の製造法。
Priority Applications (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP61255402A JPH0753686B2 (ja) | 1986-10-27 | 1986-10-27 | メタクリル酸の製造法 |
KR1019870010917A KR900006439B1 (ko) | 1986-10-27 | 1987-09-30 | 메타크릴산의 제조방법 |
US07/105,041 US4804778A (en) | 1986-10-27 | 1987-10-06 | Process for producing methacrylic acid |
DE8787114692T DE3776485D1 (de) | 1986-10-27 | 1987-10-08 | Verfahren zur herstellung von methacrylsaeure. |
EP87114692A EP0265733B1 (en) | 1986-10-27 | 1987-10-08 | Process for producing methacrylic acid |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP61255402A JPH0753686B2 (ja) | 1986-10-27 | 1986-10-27 | メタクリル酸の製造法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS63112535A true JPS63112535A (ja) | 1988-05-17 |
JPH0753686B2 JPH0753686B2 (ja) | 1995-06-07 |
Family
ID=17278265
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP61255402A Expired - Lifetime JPH0753686B2 (ja) | 1986-10-27 | 1986-10-27 | メタクリル酸の製造法 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4804778A (ja) |
EP (1) | EP0265733B1 (ja) |
JP (1) | JPH0753686B2 (ja) |
KR (1) | KR900006439B1 (ja) |
DE (1) | DE3776485D1 (ja) |
Cited By (1)
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JPH03167152A (ja) * | 1989-11-27 | 1991-07-19 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | メタクリル酸の製造法 |
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US5221767A (en) * | 1990-07-12 | 1993-06-22 | Basf Aktiengesellschaft | Compositions of the formula Mo12 Pa Vb X1 c X2 d X3 e Sbf Reg Sh On |
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- 1986-10-27 JP JP61255402A patent/JPH0753686B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1987
- 1987-09-30 KR KR1019870010917A patent/KR900006439B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1987-10-06 US US07/105,041 patent/US4804778A/en not_active Expired - Fee Related
- 1987-10-08 DE DE8787114692T patent/DE3776485D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1987-10-08 EP EP87114692A patent/EP0265733B1/en not_active Expired - Lifetime
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH03167152A (ja) * | 1989-11-27 | 1991-07-19 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | メタクリル酸の製造法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
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JPH0753686B2 (ja) | 1995-06-07 |
EP0265733B1 (en) | 1992-01-29 |
KR900006439B1 (ko) | 1990-08-31 |
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US4804778A (en) | 1989-02-14 |
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