JPH0459738A

JPH0459738A - メタクロレイン及びメタクリル酸の製造法

Info

Publication number: JPH0459738A
Application number: JP2166721A
Authority: JP
Inventors: Toru Kuroda; 徹黒田; Motomu Okita; 大北　求
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 1990-06-27
Filing date: 1990-06-27
Publication date: 1992-02-26

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はイソブタンを分子状酸素により気相接触酸化し
て、メタクロレイン及びメタクリル酸を製造する方法に
関、する。

〔従来の技術〕

従来、イソブチレンのような不飽和炭化水素を原料とし
て気相接触酸化によりメタクロレイン及びメタクリル酸
を製造する方法については多くの提案がなされている。

しかしながら、イソブタンのような飽和炭化水素を気相
接触酸化してメタクロレイン及びメタクリル酸を製造す
る方法に関しては、イソブタンが反応性に乏しいため、
それ程多くは提案されていない。

イソブタンからメタクロレイン及びメタクリル酸を製造
する方法として、米国特許第３４７０２３９号明細書に
は、イソブタンと酸素から第三ブチルヒドロパーオキシ
ド及び三級ブタノールを製造し、それぞれの生成物から
メタクロレイン及びメタクリル酸を製造する方法が提案
されているが、この方法は製造工程が複雑すぎるという
欠点がある。また、米国特許第４４１３１４７号明細書
には、イソブタンと水蒸気からイソブチレンを製造し、
インブチレンからメタクロレイン及びメタクリル酸を製
造する方法が提案されているが、この方法は副生成物と
して生じる水素の処理方法が難かしいという欠点があり
、−段酸化方法が望まれている。

一方、−段酸化方法として、特開昭５５−６２０４１号
公報には、モリブデン、アンチモン、リン及び酸素から
なる触媒を用いて、イソブタンと酸素からメタクロレイ
ン及びメタクリル酸を製造する方法が提案されている。

また、特開昭６３−１４５２４９号公報には、リンまた
はヒ素を中心元素としモリブデンを含むヘテロポリ酸ま
たはその塩を還元した触媒を用いて、イソブタンと酸素
からメタクロレイン及びメタクリル酸を製造する方法が
提案されているが、船釣に活性及び選択性が低いという
欠点を有し、改良が望まれている。

本発明者らはイソブタンの構造に着目して、反応性を検
討した結果、イソブタンを活性化させるには触媒にある
程度の酸量及び酸強度を持たせることが必要であること
を見い出し、本発明を完成した。

〔発胡の目的〕

本発明はイソブタンからメタクロレイン及びメタクリル
酸を有利に製造する方法の提供を目的としている。

〔問題を解決するための手段〕

本発明は、イソブタンを分子状酸素を用いて気相接触酸
化し、メタクロレイン及びメタクリル酸を製造するにあ
たり、一般式％式％（式中Ｐ　、　Ｍｏ、　Ｖ　ＳＢ及び０はそれぞれリン
、モリブデン、バナジウム、ホウ素及び酸素を示し、Ｘ
はカリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムからな
る群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｙはゲルマニ
ウム、ヒ素、セレン、テルル、ビスマス、鉄、亜鉛、ク
ロム、セリウム、ジルコニウム、銅、ニッケル、コバル
ト、マンガン、ガリウム、ランタン、カルシウム、スト
ロンチウム、バリウム及び銀からなる群より選ばれた少
なくとも１種の元素を示し、ただし、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、
ｅＳｆ及びｇは各元素の原子比率を表わし、ｂ−１２の
ときａ　＝　０．５〜６、Ｃ＝０．１〜３、ｄ＝０．０
１〜２、ｅ＝０．０１〜２、ｆ＝０〜５であり、ｇは前
記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素原子数であ
る）で表わされる組成を有する触媒を使用し、かつ、触
媒を使用前に酸素濃度５容量％以上及び水蒸気濃度０．
１容量％以上の含酸素ガス雰囲気下、３００〜４５０℃
の温度範囲で酸化処理を行うことを特徴とするメタクロ
レイン及びメタクリル酸の製造法である。

本発明に用いられる触媒を調製するための原料化合物と
しては、リン、モリブデン、バナジウム、ホウ素、カリ
ウム、ルビジウム、セシウム、タリウム等の酸化物ある
いは加熱することにより酸化物となり得る塩化物、硫酸
塩、硝酸塩、アンモニウム塩、炭酸塩、水酸化物又はそ
れらの混合物が好ましい。

触媒の調製に際しては、蒸発乾固法、沈殿法、酸化物混
合法等の既知の方法を用いることができる。

触媒は担体に担持させて用いることもできる。

担体としては、例えばシリカ、アルミナ、シリカ−アル
ミナ、マグネシア等が用いられる。

本発明は、触媒を使用前に酸化処理することを特徴とす
るが、酸化処理は、酸素濃度５容量％以上好ましくは１
０容量％以上及び水蒸気濃度０．１容量％以上好ましく
は０．３容量％以上の含酸素ガス雰囲気下、３００〜４
５０℃好ましくは３５０〜４２０℃の温度範囲で行われ
、処理時間は３０分以上好ましくは１時間以上である。

酸化処理条件がこの範囲外の場合は、反応に有効な触媒
が得られないことがある。

本発明の原料物質であるイソブタンは不活性ガスで希釈
して用いることが好ましい。また未反応イソブタンは回
収して再使用できる。

酸化に用いる酸素源としては純酸素ガスでも空気でもよ
いが、工業的には空気が有利である。

反応を実施する際の供給原料ガス中の酸素濃度は広い範
囲で変えられるが、好ましく（ヰ１〜４０容量％である
。

反応圧力は常圧から散気圧まで用いられる。

反応温度は２５０〜４５０℃の範囲で変えることができ
る。反応は流動床でも固定床でも実施できる。

〔実施例〕

本発明に用いられる触媒の調製法及びそれを用いての反
応例を具体的に説明する。

実施例中のイソブタンの反応率、生成するメタクロレイ
ン及びメタクリル酸の選択率は以下のように定義される
。

イソブタンの反応率（％）メタクロレインの選択率（％）メタクリル酸の選択率（％）反応したイソブタンのモル数下記実施例及び比較例中の部は重量部であり、分析はガ
スクロマトグラフィーによった。

実施例１モリブデン酸アンモニウム１００部、メタバナジン酸ア
ンモニウム２．７６部、ホウ酸０．５８部及び硝酸カリ
ウム３．８２　ｇを純水１００部に溶解した。これに８
５％リン酸５．４４部を純水１０部に溶解したものを加
え、混合液を１００℃に加熱攪拌しながら蒸発乾固した
。

得られた固形物を１３０℃で１６時間乾燥後、加圧成形
し、水蒸気を０．５容量％含む空気流通下で３８０℃、
５時間酸化処理したものを触媒として用いた。

この触媒の酸素以外の元素の組成（以下同じ）は　ＰＩ
ＭＯ１２Ｖ（１，５Ｂ０．２ＫＯ，ＩＩ　　であった。

本触媒を反応器に充填し、イソブタン１０％、酸素１６
．８％、水蒸気１０％及び窒素６３．２％（容量％）の
混合ガスを反応温度３２０℃、接触時間２．４秒で通じ
た。生成物を捕集し、ガスクロマトグラフィーで分析し
たところ、イソブタンの反応率１０，２％、メタクロレ
インの選択率１４．３％、メタクリル酸の選択率５４，
１％でであった。

比較例１実施例１において、加圧成形後の酸化処理条件を窒素流
通下で３８０℃、５時間とした以外は同じ条件で触媒を
調製し、反応させた。その結果、イソブタンの反応率４
．４％、メタクロレインの選択率１２．５％、メタクリ
ル酸の選択率５１．１％であった。

比較例２実施例１において、加圧成形後の酸化処理条件を水蒸気
を含まない空気流通下で３８０ｔ、５時間とした以外は
同じ条件で触媒を調製し、反応させた。その結果、イソ
ブタンの反応率”９．５％、メタクロレインの選択率１
３．８％、メタクリル−の選択率５３．６％であった。

比較例３実施例１に準じてＰ、Ｍｏ、、の組成の触媒を調製し、
実施例１と同じ条件で反応させたところ、イソブタンの
反応率１．６％、メタクロレインの選択率２０．１％で
あり、メタクリル酸の生成は認められなかった。

実施例２三酸化モリブデン１００部、五酸化バナジウム２．６３
部、８５％リン酸６，６７部及びホウ酸０．５８部を純
水８００部と混合する。これを還流下で３時間加熱攪拌
した後、酸化第二銅０．４６部と二酸化ゲルマニウム１
．２１部を加え、再び還流したで２時間加熱攪拌した。

このスラリーを５０℃まで冷却し、重炭酸セシウム５．
６１部を純水３０部に溶解したものを加え、１５分間攪
拌する。次に硝酸アンモニウム１０部と純水３０部に溶
解したものを加え、混合液を１００℃に加熱攪拌しなが
ら蒸発乾固した。

得られた固形物を１３０℃で１６時間乾燥後、加圧成形
し、水蒸気０．５容量％含む空気流通下で３８０℃、３
時間酸化処理したものを触媒として用いた。

得られた触媒の組成はＰ　ＩＭＯ１２ＶＯ，ｓＢｏ、２ＣＬＩＯ，＋Ｇｅｏ、
　２Ｃ６Ｏ−５であった。

本触媒を用いて実施例１と同じ反応条件で反応させたと
ころ、イソブタンの反応率１３．２％、メタクロレイン
の選択率１６．３％、メタクリル酸の選択率５０．６％
であった。

実施例３〜１５実施例２に準じて、第１表の各触媒を調製し、実施例１
と同じ条件で反応させ、生成物を捕集し、ガスクロマト
グラフィーで分析した。その結果を第１表に示す。

Claims

【特許請求の範囲】　イソブタンを分子状酸素を用いて気相接触酸化し、メ
タクロレイン及びメタクリル酸を製造するにあたり、一般式Ｐ＿ａＭｏ＿ｂＶ＿ｃＢ＿ｄＸ＿ｅＹ＿ｆＯ＿ｇ（式中
Ｐ、Ｍｏ、Ｖ、Ｂ及びＯはそれぞれリン、モリブデン、
バナジウム、ホウ素及び酸素を示し、Ｘはカリウム、ル
ビジウム、セシウム及びタリウムからなる群より選ばれ
た少なくとも１種の元素、Ｙはゲルマニウム、ヒ素、セ
レン、テルル、ビスマス、鉄、亜鉛、クロム、セリウム
、ジルコニウム、銅、ニッケル、コバルト、マンガン、
ガリウム、ランタン、カルシウム、ストロンチウム、バ
リウム及び銀からなる群より選ばれた少なくとも１種の
元素を示し、ただし、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ及びｇは
各元素の原子比率を表わし、ｂ＝１２のときａ＝０．５
〜６、ｃ＝０．１〜３、ｄ＝０．０１〜２、ｅ＝０．０
１〜２、ｆ＝０〜５であり、ｇは前記各成分の原子価を
満足するのに必要な酸素原子数である）で表わされる組
成を有する触媒を使用し、かつ、触媒を使用前に酸素濃
度５容量％以上及び水蒸気濃度０．１容量％以上の含酸
素ガス雰囲気下、３００〜４５０℃の温度範囲で酸化処
理を行うことを特徴とするメタクロレイン及びメタクリ
ル酸の製造法。