KR930008085B1 - 메타크릴산 제조용 촉매의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

메타크릴산 제조용 촉매의 제조방법
본 발명은 메타클로레인을 기상접촉산화시켜 메타크릴산을 제조할 때 사용되어지는 촉매의 제조방법에 관한 것이다.
종래에는 메타클로레인의 기상접촉산화시켜 메타크릴산을 제조하는 촉매로서 인, 몰리부덴 및 비스무스를 함유하는 촉매가 다수 알려져 왔다. 예를 들면, 일본특개소 48-64017호, 52-33615호, 52-33616호, 52-91821호, 53-7616호 공보등 다수 보고된 바 있다.
그러나, 이들의 기술내용을 보면, 어느경우의 촉매라 하더라도 촉매의 반응 성적이 나쁘거나, 촉매의 활성이 시간이 경과될수록 크게 저하하는 경향이 있고, 촉매제조의 재현성에 결함이 있는 등의 결점이 있으며, 공업촉매로서는 충분하다고 할 수 없고, 따라서 보다 많은 개량이 요구되어지고 있는 현상이다.
본 발명은 메타클로레인으로부터 메타크릴산을 유리하게 제조할 수 있는 새로운 촉매의 제조방법을 제공함을 그 목적으로 한다.
본 발명자들은 종래의 촉매 제조방법을 개선하기 위하여 예의 연구한 결과, 인, 몰리부덴, 바나듐 및 구리를 함유하는 촉매에 특정량의 초산에 용해시킨 특정의 비스무스 화합물을 첨가함으로서 공업용 촉매로서, 재현성이 뛰어나고 활성과 선택성이 높은 촉매를 얻을 수 있음을 알게 되어 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명은, 일반식 : PaMobVcCudBieXfYgOh
(상기 식중 : P, Mo, V, Cu, Bi 및 O는 각 인, 몰리부덴, 바나듐, 구리 비스무스 및 산소를 나타내며, X는 칼륨, 루비듐, 세슘 및 탈륨으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1 종의 원소, Y는 안티몬, 아연, 철, 세륨, 마그네슘, 크롬, 인듐, 텔루르, 망간, 주석, 게르마늄, 비소, 붕소, 규소, 셀렌, 지르코늄, 은, 탄탈 및 텅스텐으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종이상의 원소, a, b, c, d, e, f, g 및 h는 각 원소의 원자비율을 표시하고 b=12일 때 a=0.1∼3, c=0.01∼2, d=0.01∼2, e=0.05∼1, f=0.01∼2, g=0.01∼5이고, h는 앞에서 언급한 각 성분의 원자가를 만족시키는데 필요한 산소의 원자수이다.)으로 표시되는 메타크릴산 제조용 촉매를 제조함에 있어서, 비스무스 원료원으로 초산비스무스 및 산화비스무스로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종 이상의 비스무스 원료를 사용하고, 비스무스 용해시에 Mo원자 12몰에 대하여 1몰∼5몰, 바람직하기로는 2∼4.5몰의 초산을 사용을 특징으로 하는 메타크릴산 제조용 촉매의 제조방법이다.
이와같이 특정량의 초산에 용해된 특정의 비스무스 화합물을 사용함으로써, 공업용 촉매로서 재현성이 우수한 촉매를 제조할 수 있다.
본 발명 방법에 따르면, 메타클로레인으로부터 메티크릴산을 고수율로 얻는 것이 가능하고 특히 긴 시간이 지나도 높은 촉매활성을 유지할 수 있어 공업적 가치가 매우 크다.
촉매의 제조방법으로는 특수한 방법에 한정하지 않고 성분이 너무 편재하지 않는 한 공지의 증발건조법, 침전법등의 여러 가지 방법들을 이용할 수 있다.
촉매제조용 원료 화합물로서는, 비스무스 원료로서, 초산비스무스 및/또는 산화비스무스를 사용하여야 하며 다른 비스무스 화합물을 사용하면 활성 및 선택성이 높은 촉매를 얻기가 어렵다. 또한, 그외의 원료 화합물로서는 각 원소의 초산염, 탄산염, 암모늄염, 할로겐화물, 산화물 등을 조합하여 사용할 수 있다.
촉매를 제조할 때에는 인, 몰리부덴, 바나듐, 구리등의 촉매성분을 함유하는 혼합액에 초산비스무스 및/또는 산화비스무스의 초산용액을 첨가하는 것이 바람직하다. 상기의 비스무스 화합물을 용해시키기 위한 초산의 사용량은 Mo원자 12몰에 대하여 1∼5몰, 바람직스럽기는 2∼4.5몰이다. 초산의 사용량이 범위를 벗어날 경우에는 활성 및 선택성이 높은 촉매를 얻기 어렵다.
본 발명의 방법에 사용되는 촉매는 무담체라도 좋으나, 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 실리콘 카아바이드 등의 불활성담체에 담궈두거나 또는 이를 희석해서 사용할 수가 있다.
본 발명의 방법에 의해 얻어진 촉매는 일반적으로 고정상(固定狀)으로 사용되지만 유동상(流動狀)으로도 사용할 수 있다. 원료 가스중의 메타클로레인의 농도는 넓은 범위에서 변화가 가능하지만, 용량으로 1∼20%가 적당하며, 특히 3∼10%가 바람직하다. 원료 메타클로레인은 물, 저급 포화알데히드 등의 불순물을 소량 함유해도 좋은데 실제로 이들 불순물은 반응에 실질적인 영향을 주지는 않는다.
촉매원으로서는 공기를 이용하는 것이 경제적이며, 필요에 따라 순수한 산소가 다량 존재하는 공기를 사용하는 경우도 있다. 원료 개스중 산소의 농도는 메타클로레인에 대한 몰비로 규정하고, 이 값은 0.3∼4이나 특히 0.4∼2.5가 바람직하다.
원료 개스는 질소, 수증기, 탄산가스 등의 불활성 개스를 가해 희석시켜도 좋다. 반응압력은 상압으로부터 수기압까지가 좋으며, 반응온도는 230∼450℃의 범위에서 선택하는 것이 좋은데, 특히 250∼400℃가 바람직하다.
[실시예]
이하, 본 발명에 의한 촉매의 제조방법 및 이를 사용한 반응예를 구체적으로 설명한다. 실시예 및 비교예 중에 메타클로레인의 전화율, 생성되는 메타크릴산의 선택율은 아래와 같이 정의된다.
Figure kpo00001
하기 실시예 및 비교예는 중량부이고, 분석은 가스 크로마토그래피에 의한다.
[실시예 1]
파라몰리부덴산암모늄 50부, 메타바나딘산암모늄 1.38부 및 초산칼륨 2.39부를 순수한 물 200부에 용해하였다. 이를 교반하면서 85% 인산 4.08부를 순수한 물 5부에 용해시킨 용액을 첨가하고 여기에 초산구리 0.57부를 순수한 물 5부에 용해시킨 용액을 가하였다.
다음에 초산 비스무스 5.72부에 60% 초산 5.80부 및 순수한 물 30부를 가하여 얻어진 초산비스무스의 균일 용액을 상기 혼합액에 가한 후 95℃로 승온시켰다.
이 혼합액에 삼산화 안티몬 1.03부 및 붕산 0.73부를 가하고 가열 교반하면서 증발 건조시켰다. 얻어진 고형물을 130℃에서 16시간 건조시킨 후 가압성형 시키고 공기 유통하에 380℃에서 5시간 열처리 하여 촉매를 얻었다.
얻어진 촉매는 산소이외 원소의 조성은 다음과 같다.
P1.5Mo12V0.5Cu0.1K1Bi0.5Sb0.3B0.5
이때에 초산비스무스용액에 사용한 초산량은 Mo원자 12몰에 대해 2.3몰이다.
본 촉매를 반응관에 충진시키고, 메타클로레인 5%, 산소 10% 수증기 30% 및 질소 75%(용량%)의 혼합가스를 반응온도 290℃, 접촉시간 3.6초로 하여 통과시켰다. 생성물을 포집하여 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, 메타클로레인의 전화율은 89.3%, 메타크릴산 선택율은 88.5%이었다.
[실시예 2]
초산비스무스의 일부를 산화비스무스로 바꾸고, 초산비스무스 2.29부와 산화비스무스 1.65부에 60% 초산 8.00부와 순사한 물 50부를 가하여 얻어진 메티클로레인의 균일 용액을 가한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여 동일 조성의 P1.5Mo12V0.5Cu0.1K1Bi0.5Sb0.3B0.5인 촉매를 제조하였다. 또 이 비스무스 용해에 사용한 초산량은 Mo원자 12몰에 대하여 3.2몰이었다.
이 촉매를 사용하여 실시예 1과 동일한 반응조건으로 반응시킨 결과 메타클로레인의 전화율은 89.1% 메타크릴산 선택율은 88.4%이었다.
[실시예 3]
초산비스무스 대신에 산화비스무스 2.75부를 사용하고 산화비스무스에 50% 초산 10.03부 및 순수한 물 50부를 가하여 얻어진 산화비스무스의 균일용액을 첨가한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 실시하여 동일 조성의 P1.5Mo12V0.5Cu0.1K1Bi0.5Sb0.3B0.5인 촉매를 제조하였다. 또한 이때의 비스무스 용해에 사용된 초산량은 Mo원자 12몰에 대해 3.4몰이었다. 이 촉매를 사용하여 실시예 1과 동일한 반응조건으로 반응시킨 결과 메타클로레인의 전화율은 88.7%, 메타크릴산 선택율은 89.0%이었다.
[실시예 4∼13]
실시예 1에 따라 표 1의 각 촉매를 제조하고 실시예 1과 동일한 반응조건으로 반응시켜 표 1의 결과를 얻었다.
[표 1]
Figure kpo00002
[비교예 1]
초산비스무스 용해에 사용한 초산의 량을 Mo원자 12몰에 대해 0몰로 한 것 이외에는 실시예 1에 따라 비교촉매 P1.5Mo12V0.5Cu0.1K1Bi0.5Sb0.3B0.5를 제조하였다. 이 촉매를 사용하여 실시예 1과 같은 반응조건으로 반응시킨 결과 메타클로레인의 전화율의 89.0%, 메타크릴산 선택율은 86.5%이었다.
[비교예 2]
초산비스무스 용해시에 사용한 초산의 량을 Mo원자 12몰에 대해 6.0몰로 한 것 이외에는 실시예 1에 의하여 비교촉매 P1.5Mo12V0.5Cu0.1K1Bi0.5Sb0.3B0.5를 제조하였다. 이 촉매를 사용하여 실시예 1과 같은 반응조건으로 반응시킨 결과 메타클로레인의 전화율은 87.0%, 메타크릴산 선택율은 87.3%이었다.

Claims (1)

  1. 일반식 : PaMobVcCudBieXfYgOh(식중, P, Mo, V, Cu, Bi 및 O는 각기 인, 몰리부덴, 바나듐, 구리, 비스무스 및 산소를 나타내며, X는 칼륨, 루비듐, 세슘 및 탈륨으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종 이상의 원소, Y는 안티몬, 아연, 철, 세륨, 마그네슘, 크롬, 인듐, 텔루르, 망간, 주석 게르마늄, 비소, 붕소, 규소, 셀렌, 지르코늄, 은, 탄탈 및 텅스텐으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종 이상의 원소, a,b,c,d,e,f,g 및 h는 각 원소의 원자비율을 표시하고 b=12일 때 a=0.1∼3, c=0.01∼2, d=0.01∼2, e=0.05∼1, f=0.01∼2, g=0.01∼5이고, h는 앞에서 언급한 각 성분의 원자가를 만족시키는데 필요한 산소의 원자수이다.) 으로 표시되는 메탈크릴산 제조용 촉매를 제조함에 있어서, 비스무스를 원료원으로 하여 초산비스무스와 산화비스무스로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종 이상의 비스무스 원료를 사용하고, 비스무스 용해시에 Mo원자 12몰에 대하여 1몰∼5몰의 초산을 사용함을 특징으로 하는 메타크릴산 제조용 촉매의 제조방법.
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Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4022212A1 (de) * 1990-07-12 1992-01-16 Basf Ag Massen der allgemeinen formel mo(pfeil abwaerts)1(pfeil abwaerts)(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts)(pfeil hoch)p(pfeil hoch)(pfeil abwaerts)a(pfeil abwaerts)(pfeil hoch)v(pfeil hoch)(pfeil abwaerts)b(pfeil abwaerts)(pfeil hoch)x(pfeil hoch)(pfeil hoch)1(pfeil hoch)(pfeil abwaerts)c(pfeil abwaerts)(pfeil hoch)x(pfeil hoch)(pfeil hoch)2(pfeil hoch)(pfeil abwaerts)d(pfeil abwaerts)(pfeil hoch)x(pfeil hoch)(pfeil hoch)3(pfeil hoch)(pfeil abwaerts)e(pfeil abwaerts)(pfeil hoch)s(pfeil hoch)(pfeil hoch)b(pfeil hoch)(pfeil abwaerts)f(pfeil abwaerts)(pfeil hoch)r(pfeil hoch)(pfeil hoch)e(pfeil hoch)(pfeil abwaerts)g(pfeil abwaerts)(pfeil hoch)s(pfeil hoch)(pfeil abwaerts)h(pfeil abwaerts)(pfeil hoch)o(pfeil hoch)(pfeil abwaerts)n(pfeil abwaerts)
JP3200149B2 (ja) * 1992-05-08 2001-08-20 三菱レイヨン株式会社 メタクリル酸合成用触媒の製造法
US5550095A (en) * 1992-05-08 1996-08-27 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Process for producing catalyst used for synthesis of methacrylic acid
DE4302991A1 (de) * 1993-02-03 1994-08-04 Basf Ag Multimetalloxidmassen
US5663114A (en) * 1993-10-22 1997-09-02 Nippon Shokubai Co., Ltd. Catalyst for production of pyromellitic anhydride and method for production of pyromellitic anhydride
DE4405058A1 (de) * 1994-02-17 1995-08-24 Basf Ag Multimetalloxidmassen
US5688739A (en) * 1995-05-01 1997-11-18 The Standard Oil Company Ammoxidation catalysts containing germanium to produce high yields of acrylonitrile
US5770757A (en) * 1995-06-05 1998-06-23 The Standard Oil Company Ammoxidation catalysts containing germanium to produce high yields of acrylonitrile
AU5445599A (en) * 1998-08-28 2000-03-21 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Method for producing oxide catalyst for use in producing acrylonitrile or methacrylonitrile from propane or isobutane
US6762148B2 (en) * 1999-09-17 2004-07-13 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha Catalyst process of making
US7649112B2 (en) 2005-07-25 2010-01-19 Saudi Basic Industries Corporation Integrated plant for producing 2-ethyl-hexanol and methacrylic acid and a method based thereon
US7732367B2 (en) * 2005-07-25 2010-06-08 Saudi Basic Industries Corporation Catalyst for methacrolein oxidation and method for making and using same
US7851397B2 (en) * 2005-07-25 2010-12-14 Saudi Basic Industries Corporation Catalyst for methacrolein oxidation and method for making and using same
US7649111B2 (en) * 2005-07-25 2010-01-19 Saudi Basic Industries Corporation Catalyst for the oxidation of a mixed aldehyde feedstock to methacrylic acid and methods for making and using same
US7799946B2 (en) * 2007-02-14 2010-09-21 Saudi Basic Industries Corporation Process for separating methacrolein from methacrylic acid in a gas phase product from the partial oxidation of isobutene
KR20110025746A (ko) * 2008-06-02 2011-03-11 니폰 가야꾸 가부시끼가이샤 촉매 및 불포화 알데히드와 불포화 카르복시산의 제조방법
US8481448B2 (en) * 2010-07-19 2013-07-09 Saudi Basic Industries Corporation Catalyst for oxidation of saturated and unsaturated aldehydes to unsaturated carboxylic acid, method of making and method of using thereof
CN101979372B (zh) * 2010-10-31 2013-02-27 江苏省原子医学研究所 一种甲氧基乙酸的制备方法
US8921257B2 (en) 2011-12-02 2014-12-30 Saudi Basic Industries Corporation Dual function partial oxidation catalyst for propane to acrylic acid conversion
US8722940B2 (en) 2012-03-01 2014-05-13 Saudi Basic Industries Corporation High molybdenum mixed metal oxide catalysts for the production of unsaturated aldehydes from olefins

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1025612B (it) * 1974-11-12 1978-08-30 Montedison Spa Procedimento per la preparazione di aldeidi ed acidi carbossilici insaturi per ossidazione cataliti ca in fase gassosa delle corrispondenti olefine
DE2909671A1 (de) * 1979-03-12 1980-10-02 Basf Ag Verfahren zur herstellung von schalenkatalysatoren
US4547588A (en) * 1979-10-03 1985-10-15 The Halcon Sd Group, Inc. Process for producing methacrylic acid
US4419270A (en) * 1980-06-26 1983-12-06 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co. Ltd. Oxidation catalyst
US4301030A (en) * 1980-08-05 1981-11-17 The Standard Oil Company Bi-containing methacrolein oxidation catalysts
US4424141A (en) * 1981-01-05 1984-01-03 The Standard Oil Co. Process for producing an oxide complex catalyst containing molybdenum and one of bismuth and tellurium
DE3125062C2 (de) * 1981-06-26 1984-11-22 Degussa Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur Herstellung von abriebfesten Schalenkatalysatoren und Verwendung eines so erhaltenen Katalysators
JPS5872550A (ja) * 1981-10-26 1983-04-30 Asahi Chem Ind Co Ltd メタクリロニトリルの製造方法
JPS59115750A (ja) * 1982-12-22 1984-07-04 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd メタクリル酸合成用触媒
JPS6122040A (ja) * 1984-07-10 1986-01-30 Mitsubishi Rayon Co Ltd メタクロレイン及びメタクリル酸の製造法
JPH0753686B2 (ja) * 1986-10-27 1995-06-07 三菱レイヨン株式会社 メタクリル酸の製造法
JPH0813778B2 (ja) * 1988-07-11 1996-02-14 住友化学工業株式会社 メタクリル酸の製造方法

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