CN108855165A - 用于合成2-氰基吡嗪的催化剂及其制备和使用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开的是催化剂制备领域的一种用于合成2‑氰基吡嗪的催化剂及其制备和使用方法。该催化剂为CrVPO体系负载型催化剂，载体为γ‑Al2O3，其中活性组分Cr:V:P的物质的量的比值为0.8:1:0.8～2.6。该催化剂以成本低廉的γ‑Al2O3原料为催化载体，以简单、易行的超声和旋蒸工艺对催化载体加以处理，从而获得对合成2‑氰基吡嗪催化效果好、对后续生产无影响的CrVPO‑γAl2O3催化剂，该催化剂制备方法简单、易行、经济、实用，便于工业化生产，经试验，本发明制得的催化剂在微通道反应中对合成2‑氰基吡嗪效率可达到58.92％。

Description

用于合成2-氰基吡嗪的催化剂及其制备和使用方法
技术领域
本发明涉及催化剂制备领域，尤其涉及一种用于合成2-氰基吡嗪的催化剂及其制备和使用方法。
背景技术
2-氰基吡嗪可作为医药中间体，是治疗结核病主要药物之一，也可以作为食用级香料。目前我国的2-氰基吡嗪主要依赖于进口，2-氰基吡嗪的合成以及使用受到限制。
采用气相氨氧化制备2-氰基吡嗪是目前制备氰基类化合物的最佳方法。其中，反应原料NH3、O2均容易获得，最关键的是找到高活性、高选择性的催化剂。而根据反应方式和反应器的不同，所选择的催化剂也就不同，同时催化剂也具有成本高低之分。我们利用微通道反应器的优点来合成制取2-氰基吡嗪，这种方法不仅可以节约原料，还可以降低生产技术难度，但现有的催化剂的使用条件，如温度或时间等与微通道反应器合成2-氰基吡嗪的条件不同，因此，需要研究一种可适用于微通道反应器合成2-氰基吡嗪的催化剂。
发明内容
为克服现有催化剂在使用条件上的限制，本发明所要解决的技术问题是：提供一种可适用于微通道反应器合成2-氰基吡嗪的催化剂。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
适用于微通道反应器合成2-氰基吡嗪的催化剂，该催化剂为CrVPO体系负载型催化剂，载体为γ-Al2O3，其中活性组分Cr:V:P的物质的量的比值为0.8:1:0.8～2.6。
进一步的是，所述催化剂的粒径为0.1～0.6mm。
进一步的是，所述催化剂的粒径为0.15～0.18mm。
上述催化剂的制备方法，包括以下步骤：
a、烧制γ-Al2O3作为催化剂载体，并干燥保存待用；
b、取特定浓度的草酸溶液，依次加入特定量的V2O5、CrO3和H3PO4溶液并搅拌均匀，各成分的用量按照催化剂活性组分进行配比；
c、对上述溶液进行恒温恒速搅拌，温度为50～70℃，搅拌时间为8-12分钟；
d、取出上述溶液，冷却至常温后加入上述催化剂载体，进行超声振动，随后持续搅拌均匀；
e、将上述溶液移至烧瓶并进行旋蒸，旋蒸结束后将固体转移至坩埚煅烧，得到CrVPO-γAl2O3型催化剂。
进一步的是，在烧制γ-Al2O3时，温度控制在520-580℃，烧制时间为5-7小时。
进一步的是，步骤c中恒温恒速搅拌时，温度控制在40-80℃，搅拌时间为5-15分钟。
进一步的是，在步骤d中进行超声振动时，功率为50w-100w，时间为5-7小时，随后持续搅拌9-15小时。
进一步的是，步骤e中旋蒸温度为60-80℃，煅烧温度500-600℃。
利用微通道反应器进行合成2-氰基吡嗪时催化剂的使用方法是，先用筛网筛出不同粒径大小的催化剂，将催化剂冷却至室温保存待用，在使用时，取适量催化剂涂抹在微通道反应器的通道中即可。
进一步的是，在进行合成2-氰基吡嗪的批量生产前，需先根据所选定的微通道反应器做几组对照试验，在流量一定的情况下，确定出反应效率最高的催化剂粒径和用量。
本发明的有益效果是：本发明以成本低廉的γ-Al2O3原料为催化载体，以简单、易行的超声和旋蒸工艺对催化载体加以处理，从而获得对合成2-氰基吡嗪催化效果好、对后续生产无影响的CrVPO-γAl2O3催化剂，该催化剂制备方法简单、易行、经济、实用，便于工业化生产，经试验，本发明制得的催化剂在微通道反应中对合成2-氰基吡嗪效率可达到58.92％。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步说明。
适用于微通道反应器合成2-氰基吡嗪的催化剂，该催化剂为CrVPO体系负载型催化剂，载体为γ-Al2O3，其中活性组分Cr:V:P的物质的量的比值为0.8:1:0.8～2.6。在微通道反应器中，一般采用粒径为0.1～0.6mm的颗粒，其中最优选择为0.15～0.18mm。该催化剂特别契合微通道反应器，具有成本低、稳定高效等优点，经试验证明，能够在微通道反应中起到很好的催化作用，提高2-氰基吡嗪的生产效率。
制备上述催化剂的方法，包括以下步骤：
a、烧制γ-Al2O3作为催化剂载体，并干燥保存待用；
b、取特定浓度的草酸溶液，依次加入特定量的V2O5、CrO3和H3PO4溶液并搅拌均匀，各成分的用量按照催化剂活性组分进行配比；
c、对上述溶液进行恒温恒速搅拌，温度为50～70℃，搅拌时间为8-12分钟；
d、取出上述溶液，冷却至常温后加入上述催化剂载体，进行超声振动，随后持续搅拌均匀；
e、将上述溶液移至烧瓶并进行旋蒸，旋蒸结束后将固体转移至坩埚煅烧，得到CrVPO-γAl2O3型催化剂。
其中，在具体的控制参数上，可按以下最优方式进行：
在烧制γ-Al2O3时，温度控制在520-580℃，烧制时间为5-7小时；
步骤c中恒温恒速搅拌时，温度控制在40-80℃，搅拌时间为5-15分钟；
在步骤d中进行超声振动时，功率为50w-100w，时间为5-7小时，随后持续搅拌9-15小时；
步骤e中旋蒸温度为60-80℃，煅烧温度500-600℃。
利用微通道反应器进行合成2-氰基吡嗪时催化剂的使用方法是，先用筛网筛出不同粒径大小的催化剂，将催化剂冷却至室温保存待用，在使用时，取适量催化剂涂抹在微通道反应器的通道中即可。2-甲基吡嗪液体和氧氨混合气体在经过微通道时，与微通道中的催化剂接触，随后从微通道出口出来的产物就具有大量2-氰基吡嗪。
进一步的是，在进行合成2-氰基吡嗪的批量生产前，需先根据所选定的微通道反应器做几组对照试验，在流量一定的情况下，确定出反应效率最高的催化剂粒径和用量。
以下通过几组对照实施例做进一步说明。
实施例
一种合成2-氰基吡嗪催化剂的制备方法，其包括下列顺序步骤：
步骤1.在550℃的温度条件下用电阻炉在坩埚中烧制γ-Al2O3，烧制时间为6h，得催化载体，将催化载体保存在干燥瓶中，待用；
步骤2.称取2.70g草酸固体于100ml烧杯，加入35ml蒸馏水溶解；
步骤3.称取0.281g V2O5并加入草酸溶液溶解；
步骤4.称取0.250g CrO3加入到上述溶液中，搅拌2-3分钟；
步骤5.用移液枪移取0.275ml H3PO4于上述混合物中，搅拌1分钟；
步骤6.将上述溶液转移至500ml三颈烧瓶中，固定到恒速搅拌器中，恒温60℃下搅拌10分钟；
步骤7.将反应完全的溶液转移至100ml烧杯中，冷却至室温。(此时溶液为深蓝色)加入2.50g催化载体搅拌3分钟；
步骤8.将加入载体的固液混合物进行超声功率50w下6个小时；
步骤9.将固液混合物持续搅拌12h；
步骤10.将上述深蓝色溶液转移至圆底烧瓶，将圆底烧瓶放入旋转蒸发器，70℃旋蒸，旋蒸结束将固体转移至坩埚。
步骤11.在550℃下煅烧3h，得到CrVPO-γAl2O3型催化剂。
得到上述催化剂后，利用筛网筛出对催化剂进行筛分，然后取不同粒径、不同用量的催化剂进行几组对照试验，具体如下：
表1本发明中不同粒径大小所对应合成2-氰基吡嗪的参数表
由表1可知，催化剂粒径大小为0.15-0.18mm时催化效果最好。当粒径过大时，催化剂缝隙较大使得反应物料接触催化剂表面未进行完全反应，导致2-氰基吡嗪产率较低。
在催化剂的用量上，进行了如下几组对照试验：
表2本发明中不同旋蒸蒸干温度所对应异氰酸分解效率的参数表
实施例 6 7 8
催化剂填充质量(g) 0.02 0.01 0.03
2-氰基吡嗪产率(％) 58.92 37.75 40.11
由表2可知，催化剂填充质量为0.02g时催化效果最好。当质量过小时，反应的停留时间过小，空速过大，导致反应未完全进行，催化反应中2-氰基吡嗪产率较低。但当填充质量过大时，再合成2-氰基吡嗪过程中，停留时间变长，在合成2-氰基吡嗪中易于发生副反应，导致反应选择性降低，在同样的物料转化率下，2-氰基吡嗪的产率变小，故催化剂填充质量为0.02g时催化效果最佳。
当然，在对于不同尺寸的微通道反应器以及2-甲基吡嗪液体与氧氨混合气体通入的不同流速，应该选择不同的催化剂粒径和填充量，因此在进行大批量生产之前应该做类似的对照试验，以便得出最适合于该微通道反应器的催化剂粒径和用量。
本发明以成本低廉的γ-Al2O3原料为催化载体，以简单、易行的超声和旋蒸工艺对催化载体加以处理，从而获得对合成2-氰基吡嗪催化效果好、对后续生产无影响的CrVPO-γAl2O3催化剂，该催化剂制备方法简单、易行、经济、实用，便于工业化生产，经试验，本发明制得的催化剂在微通道反应中对合成2-氰基吡嗪效率可达到58.92％，具有很好的实用性和应用前景。

Claims (10)

1.用于合成2-氰基吡嗪的催化剂，该催化剂为CrVPO体系负载型催化剂，其特征在于：载体为γ-Al2O3，其中活性组分Cr:V:P的物质的量的比值为0.8:1:0.8～2.6。
2.如权利要求1所述的用于合成2-氰基吡嗪的催化剂，其特征是：所述催化剂的粒径为0.1～0.6mm。
3.如权利要求2所述的用于合成2-氰基吡嗪的催化剂，其特征是：所述催化剂的粒径为0.15～0.18mm。
4.如权利要求1～3任意一项权利要求所述的催化剂的制备方法，其特征是，包括以下步骤：
a、烧制γ-Al2O3作为催化剂载体，并干燥保存待用；
b、取特定浓度的草酸溶液，依次加入特定量的V2O5、CrO3和H3PO4溶液并搅拌均匀，各成分的用量按照催化剂活性组分进行配比；
c、对上述溶液进行恒温恒速搅拌，温度为50～70℃，搅拌时间为8-12分钟；
d、取出上述溶液，冷却至常温后加入上述催化剂载体，进行超声振动，随后持续搅拌均匀；
e、将上述溶液移至烧瓶并进行旋蒸，旋蒸结束后将固体转移至坩埚煅烧，得到CrVPO-γAl2O3型催化剂。
5.如权利要求4所述的催化剂的制备方法，其特征是：在烧制γ-Al2O3时，温度控制在520-580℃，烧制时间为5-7小时。
6.如权利要求4所述的催化剂的制备方法，其特征是：步骤c中恒温恒速搅拌时，温度控制在40-80℃，搅拌时间为5-15分钟。
7.如权利要求4所述的催化剂的制备方法，其特征是：在步骤d中进行超声振动时，功率为50w-100w，时间为5-7小时，随后持续搅拌9-15小时。
8.如权利要求4所述的催化剂的制备方法，其特征是：步骤e中旋蒸温度为60-80℃，煅烧温度500-600℃。
9.如权利要求1～3任意一项权利要求所述的催化剂的使用方法，其特征是：用筛网筛出不同粒径大小的催化剂，将催化剂冷却至室温保存待用，在使用时，取适量催化剂涂抹在微通道反应器的通道中即可。
10.如权利要求9所述的催化剂的使用方法，其特征是：在进行合成2-氰基吡嗪的批量生产前，需先根据所选定的微通道反应器做几组对照试验，在流量一定的情况下，确定出反应效率最高的催化剂粒径和用量。
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