CN106916315A - 金属多孔有机骨架材料、其制备方法及其应用 - Google Patents

金属多孔有机骨架材料、其制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种金属多孔有机骨架材料、其制备方法及其应用，该材料是以Zn2+为中心金属，1,3,5‑苯三甲酸和2‑氨基对苯二甲酸为有机配体构建的，晶型为菱形十二面体，粒径在500µm左右，具有荧光性并可用于硝基芳香类化合物的检测。制备方法是将六水合硝酸锌、1,3,5‑苯三甲酸和2‑氨基对苯二甲酸加入溶剂中溶解，混匀后转移至高压反应釜，密封，反应温度75℃<T≤95℃，反应时间是46~52 h，反应结束后自然冷却至室温，过滤得到晶体并用反应溶剂洗涤、干燥、保存，制备方法简单易于操作。

Description

金属多孔有机骨架材料、其制备方法及其应用
技术领域
本发明属多孔材料、金属有机配合物领域，具体涉及一种NJMU-001金属有机骨架材料的制备方法。
背景技术
金属有机骨架(Metal-Organic Frameworks,MOFs)是一种新型多孔材料，它是由无机金属离子和含氮或含氧的多齿有机配体通过配位作用而自组装形成的具有无限网络结构的多孔材料。丰富的空间拓扑结构，使得MOFs相较经典的无机微孔材料具有更高的比表面积，独特的光电磁等性质，同时MOFs具有其他材料都无法比拟的结构可裁性和易功能化的特性。自20世纪90年代中期第一代MOFs材料被合成以后，MOFs材料的合成及其应用备受关注，成为各国医药，化学等领域的研究热点。
MOFs的合成多采用一步法合成，通过金属盐，有机配体和合适的溶剂在中低温下合成所需要的MOFs。金属离子组分主要为过渡金属离子，使用较多的是二价金属离子Zn2+，Cu2+，Ni2+，Pd2+，Pt2+，Ru2+和Co2+等。Ferey等利用三价金属离子如Al3+，Fe3+，Cr3+等与H2BDC等羧酸配体合成出了结构性能优异的MOFs材料，MIL-53和MIL-101是其中典型代表(T.Loiseau,C.Serre,C.Huguenard,et al.Chem.Eur.J.,2004(10):1373-1382)。近几年,稀土金属尤其是镧系金属离子开始被应用，它们的配位数较高，可以形成丰富多彩的结构。有机配体多为羧酸或含氮杂环，至少含有一个多齿型官能团或含有多个单齿型官能团。
MOFs的主要合成方法有溶剂热法，扩散法，机械搅拌法，微波法，超声法等方法，其中应用最广泛的是溶剂热法。溶剂热法是在水或者有机溶剂存在下，原料混合物在带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜加热反应，容器内自生压力，从而得到高质量的单晶。这种方法反应时间较短，解决了在室温下反应物不溶或难溶的问题，此外，该方法有利于制备取向好完美的晶体，并且产物的结晶度高，容易控制晶体的粒度。该方法由于上述优点而被大多数研究者使用。
目前还未见以金属锌为中心金属，同时采用两种有机配体采用溶剂热法合成MOFs的报道。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种金属有机骨架材料的制备方法，使用溶剂热法合成以金属锌为中心金属，1,3,5-苯三甲酸和2-氨基对苯二甲酸为有机配体的MOFs。
为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为：
金属多孔有机骨架材料，是以Zn2+为中心金属，1,3,5-苯三甲酸和2-氨基对苯二甲酸为有机配体构建的金属有机骨架材料。该金属有机骨架晶型为菱形十二面体，粒径在500μm左右，具有荧光性。
金属多孔有机骨架的制备方法，步骤如下：
称取六水合硝酸锌、1,3,5-苯三甲酸和2-氨基对苯二甲酸于烧杯中加入溶剂超声溶解，充分混匀后转移至高压反应釜，密封，反应温度75℃<T≤95℃，反应时间是46～52h，反应结束后高压反应釜自然冷却至室温，得到的晶体过滤，用反应溶剂洗涤数遍后，干燥、保存。
较佳的反应温度为85℃，反应时间为50h；
六水合硝酸锌的用量为0.336～1.345mmol；
1,3,5-苯三甲酸的用量为0.305mmol；
2-氨基对苯二甲酸的用量为0.061～0.497mmol；
较佳地，1,3,5-苯三甲酸与2-氨基对苯二甲酸摩尔比为1:1；
较佳地，锌离子与1,3,5-苯三甲酸摩尔比为2.2:1；
溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)混合溶液(DMF与DMAC体积比为1:1-3:1)，溶剂体积为5-15mL，较佳为10mL。
有益效果：本发明采用溶剂热法以金属锌为中心金属，1,3,5-苯三甲酸和2-氨基对苯二甲酸为有机配体,自组装形成了菱形十二面体的具有荧光性质的金属有机骨架NJMU-001。
附图说明
图1是对比例1(单独采用1,3,5-苯三甲酸做有机配体)所得产物的显微镜图，由图可知其形状为八面体，与NJMU-001形状不同；
图2是对比例2(单独采用2-氨基对苯二甲酸做有机配体)所制备产物的显微镜图，由图可知其形状为正方体，与NJMU-001形状不同；
图3是实施例13制备得到的NJMU-001的显微镜图和扫描电子显微镜图，由图可知其形状为菱形十二面体，粒径为500μm左右,说明合成的产物具有较好晶型；
图4是实施例13制备得到的NJMU-001检测2,4,6-三硝基酚的荧光图，可见，随着2,4,6-三硝基酚浓度的增加，NJMU-001的荧光强度逐渐减弱；
图5是实施例13制备得到的NJMU-001检测2,4,6-三硝基酚的荧光猝灭程度趋势图以及标准曲线图(内插)，可见，随着2,4,6-三硝基酚浓度的增大，荧光猝灭程度增强并且在2-20μM范围内猝灭程度与待测物浓度成良好线性；
图6是实施例13制备得到的NJMU-001检测4-硝基苯胺的荧光图，可见，随着4-硝基苯胺浓度的增加，NJMU-001的荧光强度逐渐减弱；
图7是实施例13制备得到的NJMU-001检测4-硝基苯胺的荧光猝灭程度趋势图以及标准曲线图(内插)，可见，随着4-硝基苯胺浓度的增大，荧光猝灭程度增强并且在1-30μM范围内猝灭程度与待测物浓度成良好线性；
图8是实施例13制备得到的NJMU-001检测2,4-二硝基苯胺的荧光图，可见，随着2,4-二硝基苯胺浓度的增加，NJMU-001的荧光强度逐渐减弱；
图9是实施例13制备得到的NJMU-001检测2,4-二硝基苯胺的荧光图、荧光猝灭程度趋势图以及标准曲线图(内插)，可见，随着2,4-二硝基苯胺浓度的增大，荧光猝灭程度增强并且在1-30μM范围内猝灭程度与待测物浓度成良好线性。
具体实施方式
以下将结合实施例具体说明本发明的技术方案：
本发明实施例中所采用的试剂说明：六水合硝酸锌、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺(国药集团化学试剂有限公司)；1,3,5-苯三甲酸(aladdin试剂有限公司)；2-氨基对苯二甲酸(acros试剂有限公司)。
对比例1
单独采用1,3,5-苯三甲酸做有机配体，反应温度、时间、溶剂均与实施例13的条件相同，即：精密称定六水合硝酸锌，1,3,5-苯三甲酸于烧杯中并加入N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺混合溶液(DMF与DMAC体积比为2:1)，超声溶解，充分混匀后转移至高压反应釜，密封置于烘箱内加热反应。反应结束后高压反应釜自然冷却至室温，得到的晶体过滤，用N,N-二甲基甲酰胺和乙醇洗涤数遍后，干燥、保存。
对比例2
单独采用2-氨基对苯二甲酸做有机配体，反应温度、时间、溶剂均实施例13条件相同。即：精密称定六水合硝酸锌，2-氨基对苯二甲酸于烧杯中并加入N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺混合溶液(DMF与DMAC体积比为2:1)，超声溶解，充分混匀后转移至高压反应釜，密封置于烘箱内加热反应。反应结束后高压反应釜自然冷却至室温，得到的晶体过滤，用N,N-二甲基甲酰胺和乙醇洗涤数遍后，干燥、保存。
本发明实施例1-16的制备方法是：
精密称定六水合硝酸锌，1,3,5-苯三甲酸和2-氨基对苯二甲酸于烧杯中并加入N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺混合溶液，超声溶解，充分混匀后转移至高压反应釜，密封置于烘箱内加热反应。反应结束后高压反应釜自然冷却至室温，得到的晶体过滤，用N,N-二甲基甲酰胺和乙醇洗涤数遍后，干燥、保存。
实施例1-16的反应条件如表1所示：
表1
原料与工艺 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5
六水合硝酸锌 0.2000g 0.2000g 0.2000g 0.2000g 0.2000g
1,3,5-苯三甲酸 0.0640g 0.0640g 0.0640g 0.0640g 0.0640g
2-氨基对苯二甲酸 0.0360g 0.0360g 0.0360g 0.0110g 0.0550g
DMF+DMAC 10mL 10mL 10mL 10mL 10mL
DMF:DMAC 2:1 2:1 2:1 2:1 2:1
反应温度 75℃ 85℃ 95℃ 85℃ 85℃
反应时间 48h 48h 48h 48h 48h
实施例6 实施例7 实施例8 实施例9 实施例10
六水合硝酸锌 0.2000g 0.1000g 0.3000g 0.4000g 0.2000g
1,3,5-苯三甲酸 0.0640g 0.0640g 0.0640g 0.0640g 0.0640g
2-氨基对苯二甲酸 0.0900g 0.0550g 0.0550g 0.0550g 0.0550g
DMF+DMAC 10mL 10mL 10mL 10mL 10mL
DMF:DMAC 2:1 2:1 2:1 2:1 1:1
反应温度 85℃ 85℃ 85℃ 85℃ 85℃
反应时间 48h 48h 48h 48h 48h
实施例11 实施例12 实施例13 实施例14 实施例15
六水合硝酸锌 0.2000g 0.2000g 0.2000g 0.2000g 0.2000g
1,3,5-苯三甲酸 0.0640g 0.0640g 0.0640g 0.0640g 0.0640g
2-氨基对苯二甲酸 0.0550g 0.0550g 0.0550g 0.0550g 0.0550g
DMF+DMAC 10mL 10mL 10mL 10mL 5mL
DMF:DMAC 3:1 2:1 2:1 2:1 2:1
反应温度 85℃ 85℃ 85℃ 85℃ 85℃
反应时间 48h 46h 50h 52h 50h
实施例16与实施例15的区别仅在于溶剂体积为15mL。
实施例17重复了实施例13的合成条件，说明本合成方法具有较好的重现性。
实施例1-17的结果见表2所示，考察指标是产量以及晶型优劣(注：+++晶型优，++晶型良，+晶型中，—晶型差)：
表2
编号 产量(mg) 晶型
实施例1 0 —
实施例2 52.3 ++
实施例3 45.8 —
实施例4 62.3 —
实施例5 51.5 ++
实施例6 33.6 —
实施例7 42.6 +
实施例8 53.9 —
实施例9 60.5 —
实施例10 50.6 +
实施例11 61.8 +
实施例12 43.9 +
实施例13 58.2 +++
实施例14 59.1 +
实施例15 36.9 +
实施例16 42.1 +
实施例17 60.3 +++
可见，本申请考察了反应温度(实施例1、2、3中，反应温度分别为75、85、95℃，由表1和表2可见在反应温度为85℃，即实施例2时得到的产物最佳(实施例1的反应温度温度过低，无固体产物生成，因此产量为0))，配体1,3,5-苯三甲酸与配体2-氨基对苯二甲酸的投料比(实施例2、4、5、6中，1,3,5-苯三甲酸与2-氨基对苯二甲酸摩尔比分别为1.5:1，5:1，1:1，0.6:1，由表1和表2可见1,3,5-苯三甲酸与2-氨基对苯二甲酸摩尔比为1:1，即实施例5时得到的产物最佳)，金属离子与配体投料比(实施例5、7、8、9中，锌离子与1,3,5-苯三甲酸摩尔比分别为2.2:1，1.1:1，3.3:1，4.4:1，由表1和表2可知当比例为2.2:1，即实施例5时得到的产物最佳)，溶剂比例(实施例5、10、11中，DMF与DMAC体积比分别为2:1，1:1，3:1，由表表1和表2可知当溶剂体积比为2:1，即实施例5时得到的产物最佳)，反应时间(实施例5、12、13、14中，反应时间分别为48，46，50，52h，由表表1和表2可知当反应时间为50h，即实施例13时得到的产物最佳)，溶剂体积(13、15、16中，溶剂体积分别为10，5，15mL，可知当溶剂体积为10mL，即实施例13时得到的产物最佳)对NJMU-001产量和晶型的影响，证明可通过实验条件(反应温度、反应物投料比、反应时间、溶剂比例和体积)的优化合成晶型较好的NJMU-001。
实施例18
将实施例17得到的NJMU-001颗粒研磨成粉末，称取18mg粉末加入到9mL DMF中，超声30分钟得到悬浊液待用。配制不同浓度的2,4,6-三硝基酚(TNP)溶液加入到500μL NJMU-001悬浊液中,最后用DMF补至1mL，涡旋20秒混匀，使2,4,6-三硝基酚(2,4,6-trinitrophenol)终浓度为1,2,5,10,15,20,30,40,50,60,100μM，测定其荧光强度，绘制荧光猝灭趋势线以及标准曲线，结果见图4和图5。
实施例19
将NJMU-001颗粒研磨成粉末，称取18mg粉末加入到9mL DMF中，超声30分钟得到悬浊液待用。配制不同浓度的4-硝基苯胺溶液加入到500μL NJMU-001悬浊液中,最后用DMF补至1mL，涡旋20秒混匀，使4-硝基苯胺(4-nitroaniline)终浓度为1,2,5,10,15,20,25,30,50,80,100μM，测定其荧光强度，绘制荧光猝灭趋势线以及标准曲线，结果见图6和图7。
实施例20
将NJMU-001颗粒研磨成粉末，称取18mg粉末加入到9mL DMF中，超声30分钟得到悬浊液待用。配制不同浓度的2,4-二硝基苯胺溶液加入到500μL NJMU-001悬浊液中,最后用DMF补至1mL，涡旋20秒混匀，使2,4-二硝基苯胺(2,4-dinitroaniline)终浓度为1,2,5,10,15,20,25,30,50,80,100μM，测定其荧光强度，绘制荧光猝灭趋势线以及标准曲线，结果见图8和图9。

Claims (7)

1.金属多孔有机骨架材料，其特征在于，是以Zn2+为中心金属，1,3,5-苯三甲酸和2-氨基对苯二甲酸为有机配体构建的，其晶型为菱形十二面体，粒径在500μm左右，具有荧光性。
2.权利要求1所述的金属多孔有机骨架材料的制备方法，其特征在于：将六水合硝酸锌、1,3,5-苯三甲酸和2-氨基对苯二甲酸加入溶剂中溶解，混匀后转移至以聚四氟乙烯为内衬的高压反应釜，密封，反应温度75℃<T≤95℃，反应时间是46～52h，反应结束后自然冷却至室温，得到的晶体过滤，用反应溶剂洗涤、干燥、保存。
3.权利要求2所述的金属多孔有机骨架材料的制备方法，其特征在于反应温度为85℃，反应时间为50h。
4.权利要求2所述的金属多孔有机骨架材料的制备方法，其特征在于六水合硝酸锌的用量为0.336～1.345mmol、1,3,5-苯三甲酸的用量为0.305mmol、2-氨基对苯二甲酸的用量为0.061～0.497mmol；溶剂为N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺混合溶液，两者的体积比为1:1-3:1，溶剂体积为5-15mL。
5.权利要求4所述的金属多孔有机骨架材料的制备方法，其特征在于1,3,5-苯三甲酸与2-氨基对苯二甲酸摩尔比为1:1；锌离子与1,3,5-苯三甲酸摩尔比分别为2.2:1。
6.权利要求4所述的金属多孔有机骨架材料的制备方法，其特征在于N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺混合溶液中两者的体积比为2:1，溶剂体积为10mL。
7.权利要求1所述的金属多孔有机骨架材料用于检测硝基芳香类化合物的应用。
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