CN105561902A

CN105561902A - 一种金属板式微通道反应器的制作方法

Info

Publication number: CN105561902A
Application number: CN201510396771.1A
Authority: CN
Inventors: 蒋炜; 邱家平; 邱伟; 袁绍军; 梁斌
Original assignee: Sichuan University
Current assignee: Sichuan University
Priority date: 2015-07-09
Filing date: 2015-07-09
Publication date: 2016-05-11

Abstract

一种新型壁载化金属板式微通道反应器的制作方法。以钛或钨或铁或锆或钼或铜为金属板材，以阳极氧化和光催化还原沉积在金属板表面形成壁载化催化剂层，以该壁载化催化剂板，与加工有特定形状微通道的微通道板和加工有进出开孔的金属盖板构成壁载化金属板式微通道反应器单元；多个反应器单元通过并联或串联组合后经机械密封构成完整的壁载化金属板式微通道反应器。此微通道反应器结构简单，微通道尺寸可调，组装方便，可应用于非均相催化反应，有效降低反应温度，提高转化率和选择性。

Description

一种金属板式微通道反应器的制作方法

技术领域

本发明涉及一种新型壁载化金属板式微通道反应器的制作方法，尤其是应用于强放热气固催化反应过程的新型微通道反应器。

技术背景

微通道反应器是指通过微加工和精密加工技术制造的微型反应系统，微流体通道尺寸一般在亚微米到亚毫米量级。微通道反应器应用于化学反应过程具有常规反应器所不及的优点：如反应器体积小、比表面积大、传热传质性能良好、生产弹性大、过程安全且易于控制、易于集成与放大、适于现场生产等。

目前应用于制作微通道反应器的微加工技术主要有：单晶材料的整体微加工技术,低压等离子体或离子束干式刻蚀法,光刻、电铸和塑模结合的工艺(LIGA工艺)，微模塑技术，玻璃的湿式化学刻蚀、铣、削、锯、模压、冲孔和钻孔等精加工技术，金属薄片的各向同性湿式化学刻蚀，微电火加工技术（EDM）和激光烧蚀技术等。

虽然微通道反应器具有上述许多优点，但是由于其反应流体通道极其微小，微通道壁上催化层的制备已成为制约微通道技术在反应器中应用的重要因素。和常规反应器的催化剂的利用方式不同，微通道反应器难以把催化剂作为填充物进行利用，同时为了充分利用微通道在化学反应中快速高效的优点、避免催化剂颗粒分布不均可能引起的反应器局部过热和反应物流动不均等现象，催化剂必须均匀且牢靠的负载于微通道内壁上。目前可用于微通道表面的催化层制备技术主要有：物理气相沉积法、化学气相沉积法、喷涂法、复合镀、浸渍或沉淀法、溶胶凝胶法、阳极氧化法等。

阳极氧化法被认为是很有发展潜力的微通道催化层制备方法。其基本原理是在适当的电解液中，将金属制品作为阳极，通以阳极电流，使其表面氧化得到一层氧化膜的表面处理方法。其包括金属的溶解、离子在溶液中的迁移和电极放电以及氧化(成膜)等步骤。金属通过阳极氧化法处理后在其表面生成的具有大比表面积的纳米金属氧化物层即可作为催化剂的载体。

通常的催化剂负载方法是通过浸渍法实现活性组分负载，但该方法虽然简单，但负载的催化剂容易出现分布不均。而一般阀金属通过阳极氧化后得到的金属氧化物如TiO₂、ZrO₂等通常具有较好的光催性能，因此可通过光催化还原沉积的方法来实现金属催化剂活性组分在阳极氧化所得纳米金属氧化物层内的负载。

强放热反应过程由于会在短时间内释放出大量的热量，从而导致反应器极易出现热点以及有效产物选择性下降等一系列严重后果。以金属板制作壁载化金属板式微通道反应器，微通道反应器能提供快速混合，催化剂壁载化能减小流动阻力，金属壁面能及时导出热量，反应温度可实现精确控制，消除局部过热，显著提高反应的收率和选择性。从而提高生产安全性、减少副产物并提高生产效率。

发明内容

本发明的目的是提供一种新型壁载化金属板式微通道反应器的制作方法，尤其是应用于强放热气固催化反应过程的新型壁载化金属板式微通道反应器的制备技术。利用阳极氧化法和光催化还原沉积法将催化剂活性组分负载于壁面，减小反应器流动阻力，避免催化剂活性组分流失；利用金属片作为微通道反应器壁面，传热性能好，强放热反应过程反应区域接近恒温；反应器转化率和选择性均有提升。

本发明的关键在于通过阳极氧化的方法在金属片表面制备多孔金属氧化物层作为壁载化催化剂层载体，通过光催化还原沉积的方法将贵金属催化剂活性成分负载于阳极氧化法制备的多孔金属氧化物层载体上。

本发明实现上述目的采用的技术方案如下：

1.将宽度为1-100cm，长度为1-100cm，厚度为0.05-1mm的钛或钨或铁或锆或钼或铜金属板以砂纸打磨进行物理抛光处理，待金属表面光亮后依次用丙酮、无水乙醇、去离子水进行超声清洗，清洗后的金属板用氮气吹干；

2.将经抛光处理的金属板作为阳极，以铂电极或石墨电极为阴极，放入0.001-10M浓度的含氟溶液或硫酸溶液或草酸溶液或氢氧化钾溶液或氢氧化钠溶液中进行阳极氧化，阳极氧化时间为1-180分钟，阳极氧化电压为1-100V；

3.将完成阳极氧化的金属板以去离子水冲洗3-5次，60-100℃下烘干，烘干后金属板置于马弗炉或管式炉中在空气气氛下于300-650℃进行退火处理；

4.将退火后的金属板放入盛有前驱体溶液容器中，按计量加入1-100ml的空穴捕获剂，以汞灯或氙灯为光源或直接置于太阳光下照射一定时间，即可将催化剂活性成分铂或钯或铑或钌或铜或镍或银或金负载于金属板上，得到壁载化催化剂金属板；

5.将相同尺寸的金属板采用线切割或刻蚀的方法在金属板上加工得到有特定形状微通道的微通道金属板，通道为单通道或平行多通道，通道截面为矩形或半圆形或弧形或三角形或梯形，截面尺寸范围为0.05-1mm，通道为直线通道或波浪形通道或折线通道或正弦形通道，通道长度为0.5-500cm；

6.将相同尺寸的金属板采用线切割或刻蚀或钻孔的方法在金属板上加工得到有尺寸为0.05-1mm的进出开孔的盖板金属板；

7.将加工好的微通道金属板和盖板金属板以砂纸打磨进行物理抛光处理，然后依次用丙酮、无水乙醇以及去离子水进行超声处理后烘干，烘干后的微通道金属板和盖板金属板置于马弗炉或管式炉中，在空气气氛下700℃高温热处理2小时，以在其表面生成一层致密的氧化物薄膜作为保护；

8.将壁载化催化剂金属板，有特定形状微通道的微通道金属板和有进出开孔的盖板金属板三层叠合，构成微通道反应器单元，由该微通道反应器单元通过并联或串联组合后经机械密封构成完整的壁载化金属板式微通道反应器；

本技术发明的主要优点在于：

1.微通道反应器制作工艺简单，微通道尺寸可控，微通道反应器装配拆卸和催化剂及微通道更换更改均十分方便；

2.壁载化催化剂比表面积大，负载均匀，负载量小，该负载方式下催化剂机械强度高，不易脱落，催化性能稳定；

3.微通道反应器性能稳定，反应转化率和选择性均好；

4.微通道反应器传热性能好，无热点发生，反应区域接近恒温；流动阻力小，流体通过微通道压力降只有填充式微通道的30%;

5.该方法能将催化剂有效成分均匀的负载于载体上。

附图说明

附图1为微通道反应器单元结构示意图

其中，1：催化剂板；2：微通道板；3：盖板

附图2为阳极氧化法制备的壁载化催化剂的XRD分析

附图3为阳极氧化法制备的壁载化催化剂的SEM结果

附图4为阳极氧化法制备的壁载化催化剂反应前后XPS结果

附图5为微通道反应器的性能评价装置

其中，1-1：氨气；1-2：氧气；2-1(2)：质量流量计；3：微通道反应器；4：测温板；

5：加热板；6：温度控制器；7：气相色谱；8：电脑

附图6为微通道反应器装配图

其中，1：底座；2：支座；3：加热板；4：测温板；5：反应区域；6：气体入口7：气体出口；8：密封用螺杆

附图7为不同尺寸微通道反应器氨气转化率曲线

附图8为微通道反应器应用于催化氨氧化过程，有效产物一氧化氮选择性曲线

附图9为微通道反应器氨氧化过程的温度分布曲线

附图10为实施例2微通道反应器装配图

附图11为实施例2二氧化碳甲烷化反应转化率和选择性曲线。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明方法制作的新型壁载化微通道反应器及其应用做进一步的说明，但本发明不仅限于下述实例。

实施例1：钛制微通道反应器内铂壁载化催化氨氧化

1.微通道反应器的制作

采用精密机械线切割的方法将微通道反应区的三层钛板加工成附图1所示的形状。

2.壁载化催化剂的制备

（1）将尺寸为4×2mm的钛片进行物理抛光处理（不同细度砂纸打磨），待金属表面光亮后依次用丙酮、无水乙醇、去离子水进行超声清洗，清洗后的钛片用氮气吹干，再将处理好的钛片放入一定浓度的电解液中进行阳极氧化处理，反应完成后在钛片表面形成了有序二氧化钛纳米阵列催化层载体。

（2）将通过阳极氧化处理后的钛片烘干，然后将烘干后的钛片置于马弗炉中在空气气氛下于450℃进行退火处理。

（3）将热处理好的钛片放入盛有氯铂酸溶液的表面皿中，500W汞灯下照射一定时间，即可将催化剂活性成分铂负载于有序二氧化钛纳米阵列催化层载体上，得到壁载化铂催化剂。图2XRD结果证实铂已经负载于阳极氧化后的锐钛矿型二氧化钛纳米管上；图3SEM照片可观察到负载于二氧化钛纳米管上的铂纳米颗粒；图4XPS结果证实所负载的铂组分包含零价铂和四价铂;

3.微反应器的性能评价

选择铂催化氨氧化作为评价微通道反应器的反应，评价装置如图5所示。将微通道反应器如图6进行组装，通入反应气体氨气和氧气。反应气体通过质量流量计控制其流量，然后进入反应器的反应区域，反应后的气体导入在线气相色谱仪进行检测。图7结果证实在微通道反应器内，当微通道尺寸为0.2mm时，其转化率在低于300°C即可达到100%；图8结果表明，其NO选择性在300°C即可大于85%；图9结果表明，微通道反应器温度保持恒温无变化。

实施例2：锆制微通道反应器内镍壁载化催化二氧化碳甲烷化

将实施例1中的钛金属板更换为尺寸为6×10mm锆金属板，在0.25w%的氟化铵和1M硫酸铵混合水溶液中进行阳极氧化；以硝酸镍为前驱体，在1000W紫外光灯照射下光催化还原沉积金属镍；微通道金属板为平行并联的多条直通道，如图10所示；组装成微通道反应器后用于二氧化碳甲烷化反应，280°C二氧化碳转化率可达98%，甲烷选择性95%，结果如图11所示。

Claims

1.一种新型壁载化金属板式微通道反应器的制作方法，其特征在于：由壁载化催化剂金属板，有特定形状微通道的微通道金属板和有进出开孔的盖板金属板三层叠合，构成微通道反应器单元，由该微通道反应器单元通过并联或串联组合后经机械密封构成完整的壁载化金属板式微通道反应器。

2.根据权利要求1所述的微通道反应器的制备方法，其特征在于：所述金属板其材质为钛，钨，铁，锆，钼或铜中的一种，宽度为1-100cm，长度为1-100cm，厚度为0.05-1mm。

3.根据权利要求1所述的微通道反应器的制备方法，其特征在于：所述壁载化催化剂是通过阳极氧化法在金属表面形成多孔金属氧化层，以光催化还原沉积法在多孔金属氧化层负载贵金属。

4.根据权利要求1所述的微通道反应器的制备方法，其特征在于：特定形状微通道为单通道或平行多通道，通道截面为矩形或半圆形或弧形或三角形或梯形，截面尺寸范围为0.05-1mm，通道为直线通道或波浪形通道或折线通道或正弦形通道，通道长度为0.5-500cm。

5.根据权利要求3所述的微通道反应器的制备方法，其特征在于：所述是以金属板为阳极，0.001M-10M浓度的含氟溶液或硫酸溶液或草酸溶液或氢氧化钾溶液或氢氧化钠溶液为电解液，铂电极或石墨电极为阴极，通过阳极氧化在金属表面形成多孔金属氧化层。

6.根据权利要求3所述的光催化还原沉积法，其特征在于：以甲醇或乙醇或甲酸或甲酸盐或亚硫酸盐或草酸盐或柠檬酸或葡萄糖为空穴捕获剂，以紫外光或可见光或自然太阳光为光源，光催化还原铂或钯或铑或钌或铜或镍或银或金前驱体，在多孔金属氧化层沉积负载铂或钯或铑或钌或铜或镍或银或金单质或共沉积上述金属合金。

7.根据权利要求6所述前驱体，其特征在于：铂源为氯铂酸或氯铂酸盐或硝酸铂或硝酸钯或氯钯酸或氯钯酸盐中的一种或多种；铑源为硝酸铑或氯铑酸或氯铑酸盐一种或多种；钌源为硝酸钌或氯化钌或氯钌酸盐一种或多种；铜源为硝酸铜或氯化铜或硫酸铜一种或多种；镍源为硝酸镍或氯化镍或硫酸镍一种或多种；银源为硝酸银；金源为氯金酸或氯金酸盐一种或多种。