CN114195099B - 一种多通道微反应器原位除砷制备电子级氟化氢和电子级氢氟酸的方法 - Google Patents

一种多通道微反应器原位除砷制备电子级氟化氢和电子级氢氟酸的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及化工领域，本发明公开了一种多通道微反应器原位除砷制备电子级氟化氢和电子级氢氟酸的方法，本发明采用微电流电解耦合多通道微反应器的方法电解液化氟化氢制备氟气，然后氟气与液化氟化氢一起进入多通道微反应器中进行氧化反应，解决了氟气与液化氟化氢难以充分混合问题，避免了传统电化学氧化法存在的反应扩散性差与均匀性有限的问题；本发明提供的微电流电解装置的阳极表面涂层能够降低阳极表面工作电势，提高电解制氟的效率；本发明将三价砷氧化为五价砷，有利于在精馏过程中除去砷杂质元素，是一种无二次污染的原位除砷制备电子级氟化氢和电子级氢氟酸方法。

Description

一种多通道微反应器原位除砷制备电子级氟化氢和电子级氢氟酸的方法
技术领域
本发明涉及化工领域，尤其是一种多通道微反应器原位除砷制备电子级氟化氢和电子级氢氟酸的方法。
背景技术
电子级氟化氢和电子级氢氟酸主要用于芯片的清洗和刻蚀，它们的纯度和洁净度对集成电路的成品率、电性能及可靠性都有着十分重要的影响。氟化氢原料气往往含有源自原料萤石矿的三价态重金属砷，由于三价态的砷沸点几乎等同于氢氟酸，有效脱除相当困难。
CN108609585A涉及一种氟化氢原料气除砷工艺，具体包括以下步骤：1)、从待除砷的无水氟化氢中取样，用过氧化氢溶液滴定样品中的还原性物质，得出该样品所要消耗的过氧化氢量；2)、将待除砷的无水氟化氢经过过氧化氢溶液化学预处理后通过给料泵进入第一高位槽内，再将第一高位槽内的无水氟化氢通入精馏塔中蒸馏1h；3)、将步骤2)中的蒸馏后的无水氟化氢通过冷凝器通入吸收塔中，再向吸收塔中加入第二高位槽中装有的高纯水，制得30％-50％的氟化氢溶液。该发明通过使用双氧水做氧化剂用于氟化氢除砷，工艺条件较为宽松，且操作简便易行，不引入外来杂质，保证了产品质量的稳定，提高了生产效率。
CN103864018B涉及一种工业氟化氢除砷的方法，首先采用取样滴定的方式，利用少量的样品和滴定结果的准确度，低成本、高效率、高精度地计算出待除砷的无水氟化氢所要消耗的高锰酸钾量T2，然后再按照T2的1.45～1.55倍的量加入高锰酸钾溶液与待除砷的无水氟化氢进行反应，经实验结果证明，该加入量下反应得到的氟化氢，虽然含有微过量的高锰酸钾(以锰离子和钾离子存在)，但经过精馏、纯化后完全可以去除，且最终得到的氢氟酸中的砷含量在100ppt以下，完全符合电子级氢氟酸的要求。
C`N108178127A涉及一种氢氟酸中砷的去除方法；通过对膨胀石墨进行酸化改性和加铁质添加剂进行二次改质后,获得的氧化石墨烯表面带有含铁官能团,能对氢氟酸水溶液中的砷进行有效吸附,之后将石墨烯分离出来即可实现氢氟酸中砷的去除。该发明提供的方法简单安全，易于操作，便于推广应用。
电化学氧化法除去氟化氢中的砷的方法被很多学者关注，但是普通的电化学氧化法存在反应扩散性差与均匀性有限的问题，导致除砷不彻底。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供了一种多通道微反应器原位除砷制备电子级氟化氢和电子级氢氟酸的方法。
一种多通道微反应器原位除砷制备电子级氟化氢和电子级氢氟酸的方法，其方案为：
原位除砷是在多通道微反应器中进行；
进一步的，所述的多通道微反应器中设置有微电流电解装置；
进一步的，所述的微电流电解装置的阴极设置在单独的通道中，阳极设置在主要的通道中；
进一步的，液化氟化氢经过微电流电解装置电解，在阴极产生氢气，通过单独通道排出；
进一步的，在阳极产生氟气，与液化氟化氢一起进入到微反应器内部；
进一步的，在微反应器内部发生氧化反应，将As(III)充分氧化成As(V)；
进一步的，液化氟化氢从微反应器中流出后进行精馏分离提纯，制得电子级氟化氢，然后通过气化超纯水吸收后即可得到电子级氢氟酸。
进一步的，所述的微电流电解装置电解电压为6-15V，电解电流密度为3-6A/m2；
进一步的，所述的微电流电解装置电解电压优化为8.5-12.5V，电解电流密度优化为4.5-5.5A/m2；
进一步的，所述的用于构建多通道微反应器的材料为全氟塑料；
进一步的，所述的用于构建多通道微反应器的材料为PFA、PTFE、FEP中的一种。
本发明公开了一种多通道微反应器原位除砷制备电子级氟化氢和电子级氢氟酸的方法，本发明采用微电流电解耦合多通道微反应器的方法电解制备氟气，然后氟气与液化氟化氢一起进入多通道微反应器中进行氧化反应，解决了氟气与液化氟化氢难以充分混合问题，避免了传统电化学氧化法存在的反应扩散性差与均匀性有限的问题；本发明将三价砷氧化为五价砷，有利于在精馏过程中除去砷杂元素，是一种无二次污染的氟化氢原位除砷方法。
具体实施方式
下面通过具体实施例对该发明作进一步说明：
实施例1
一种多通道微反应器原位除砷制备电子级氟化氢和电子级氢氟酸的方法，其方案为：
原位除砷是在多通道微反应器中进行，所述的多通道微反应器中设置有微电流电解装置；所述的微电流电解装置的阴极设置在单独的通道中，阳极设置在主要的通道中；液化氟化氢经过微电流电解装置的电解，在阴极产生氢气，通过单独通道排出，在阳极产生氟气，与液化氟化氢一起进入到微反应器内部，在微反应器内部发生氧化反应，将As(III)充分氧化成As(V)；液化氟化氢从微反应器中流出后进行精馏分离提纯，制得电子级氟化氢，然后通过气化超纯水吸收后即可得到电子级氢氟酸。
所述的微电流电解装置电解电压为8.5V，电解电流密度为4.5A/m2。
所述的用于构建多通道微反应器的材料为PFA。
实施例2
一种多通道微反应器原位除砷制备电子级氟化氢和电子级氢氟酸的方法，其方案为：
原位除砷是在多通道微反应器中进行，所述的多通道微反应器中设置有微电流电解装置；所述的微电流电解装置的阴极设置在单独的通道中，阳极设置在主要的通道中；液化氟化氢经过微电流电解装置的电解，在阴极产生氢气，通过单独通道排出，在阳极产生氟气，与液化氟化氢一起进入到微反应器内部，在微反应器内部发生氧化反应，将As(III)充分氧化成As(V)；液化氟化氢从微反应器中流出后进行精馏分离提纯，制得电子级氟化氢，然后通过气化超纯水吸收后即可得到电子级氢氟酸。
所述的微电流电解装置电解电压为10.5V，电解电流密度为5A/m2.
所述的用于构建多通道微反应器的材料为PFA。
实施例3
一种多通道微反应器原位除砷制备电子级氟化氢和电子级氢氟酸的方法，其方案为：
原位除砷是在多通道微反应器中进行，所述的多通道微反应器中设置有微电流电解装置；所述的微电流电解装置的阴极设置在单独的通道中，阳极设置在主要的通道中；液化氟化氢经过微电流电解装置的电解，在阴极产生氢气，通过单独通道排出，在阳极产生氟气，与液化氟化氢一起进入到微反应器内部，在微反应器内部发生氧化反应，将As(III)充分氧化成As(V)；液化氟化氢从微反应器中流出后进行精馏分离提纯，制得电子级氟化氢，然后通过气化超纯水吸收后即可得到电子级氢氟酸。
所述的微电流电解装置电解电压为12.5V，电解电流密度为5.5A/m2.
所述的用于构建多通道微反应器的材料为PFA。
以上实施例制备的电子级氢氟酸中砷元素的含量通过ICP-MS8900测试得到，在50℃下在300gplNaCl溶液中对微电流电解装置的阳极测量标准阳极工作电势，电流密度为2.66kA/m2，其测试结果如下表所示：
砷(ng/L) 阳极工作电势(V)
实施例1 32 1.132
实施例2 26 1.096
实施例3 21 1.072
对比例1
一种多通道微反应器原位除砷制备电子级氟化氢和电子级氢氟酸的方法，其方案为：
原位除砷是在多通道微反应器中进行，所述的多通道微反应器中设置有微电流电解装置；所述的微电流电解装置的阴极设置在单独的通道中，阳极设置在主要的通道中；液化氟化氢经过微电流电解装置的电解，在阴极产生氢气，通过单独通道排出，在阳极产生氟气，与液化氟化氢一起进入到微反应器内部，在微反应器内部发生氧化反应，将As(III)充分氧化成As(V)；液化氟化氢从微反应器中流出后进行精馏分离提纯，制得电子级氟化氢，然后通过气化超纯水吸收后即可得到电子级氢氟酸。
所述的微电流电解装置的阳极表面不做处理。
所述的微电流电解装置电解电压为8.5V，电解电流密度为4.5A/m2。
所述的用于构建多通道微反应器的材料为FEP。
对比例2
一种多通道微反应器原位制备电子级氟化氢和电子级氢氟酸除砷的方法，其方案为：
原位除砷是在多通道微反应器中进行，所述的多通道微反应器中设置有微电流电解装置；所述的微电流电解装置的阴极设置在单独的通道中，阳极设置在主要的通道中；液化氟化氢经过微电流电解装置的电解，在阴极产生氢气，通过单独通道排出，在阳极产生氟气，与液化氟化氢一起进入到微反应器内部，在微反应器内部发生氧化反应，将As(III)充分氧化成As(V)；液化氟化氢从微反应器中流出后进行精馏分离提纯，制得电子级氟化氢，然后通过气化超纯水吸收后即可得到电子级氢氟酸。
所述的微电流电解装置电解电压为8.5V，电解电流密度为4.5A/m2。
所述的用于构建多通道微反应器的材料为PTFE。
对比例3
一种多通道微反应器原位制备电子级氟化氢和电子级氢氟酸除砷的方法，其方案为：
原位除砷是在多通道微反应器中进行，所述的多通道微反应器中设置有微电流电解装置；所述的微电流电解装置的阴极设置在单独的通道中，阳极设置在主要的通道中；液化氟化氢经过微电流电解装置的电解，在阴极产生氢气，通过单独通道排出，在阳极产生氟气，与液化氟化氢一起进入到微反应器内部，在微反应器内部发生氧化反应，将As(III)充分氧化成As(V)；液化氟化氢从微反应器中流出后进行精馏分离提纯，制得电子级氟化氢，然后通过气化超纯水吸收后即可得到电子级氢氟酸。
所述的微电流电解装置电解电压为8.5V，电解电流密度为4.5A/m2.
所述的用于构建多通道微反应器的材料为FEP。
以上对比例制备的电子级氢氟酸中砷元素的含量和所使用的微电流电解装置的阳极的标准阳极工作电势以实施例方法进行，其测试结果如下表所示：
砷(ng/L) 阳极工作电势(V)
对比例1 72 1.275
对比例2 61 1.157
对比例3 48 1.141

Claims (6)

1.一种多通道微反应器原位除砷制备电子级氟化氢和电子级氢氟酸的方法，原位除砷是在多通道微反应器中进行；
所述的多通道微反应器中设置有微电流电解装置；在微反应器内部发生氧化反应，将As(III)充分氧化成As(V)；
所述的微电流电解装置的阴极设置在单独的通道中，阳极设置在主要的通道中；液化氟化氢经过微电流电解装置的电解，在阴极产生氢气，通过单独通道排出；在阳极产生氟气，与液化氟化氢一起进入到微反应器内部。
2.根据权利要求1所述的一种多通道微反应器原位除砷制备电子级氟化氢和电子级氢氟酸的方法，其特征在于：液化氟化氢从微反应器中流出后进行精馏分离提纯，制得电子级氟化氢，然后通过气化、超纯水吸收后即可得到电子级氢氟酸。
3.根据权利要求1所述的一种多通道微反应器原位除砷制备电子级氟化氢和电子级氢氟酸的方法，其特征在于：所述的微电流电解装置电解电压为6-15V，电解电流为3-6A/m2。
4.根据权利要求3所述的一种多通道微反应器原位除砷制备电子级氟化氢和电子级氢氟酸的方法，其特征在于：所述的微电流电解装置电解电压优化为8.5-12.5V，电解电流优化为4.5-5.5A/m2。
5.根据权利要求1所述的一种多通道微反应器原位除砷制备电子级氟化氢和电子级氢氟酸的方法，其特征在于：所述的用于构建多通道微反应器的材料为全氟塑料。
6.根据权利要求5所述的一种多通道微反应器原位除砷制备电子级氟化氢和电子级氢氟酸的方法，其特征在于：所述的用于构建多通道微反应器的材料为PFA、PTFE、FEP中的一种。
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