CN102320573B

CN102320573B - 一种制备电子级氢氟酸的方法

Info

Publication number: CN102320573B
Application number: CN 201110276860
Authority: CN
Inventors: 何浩明; 杨长生; 解田; 杨帆; 隋岩峰; 杨丽萍; 刘飞; 张旭斌
Original assignee: Tianjin University; Wengfu Group Co Ltd
Current assignee: Tianjin University; Wengfu Group Co Ltd
Priority date: 2011-09-19
Filing date: 2011-09-19
Publication date: 2013-04-03
Anticipated expiration: 2031-09-19
Also published as: CN102320573A

Abstract

本发明公开了一种制备电子级氢氟酸的方法，包括；工业级HF原料的气化：从无水氟化氢贮槽引出气体氟化氢，除去其中的非挥发性和高沸点杂质；氟气氧化和脱轻组分；通过氟气氧化反应器把HF中的As³⁺氧化为As⁵⁺，S、P、B等元素形成的部分不挥发性成分氧化为挥发性成分，然后通过脱轻组分设备除去；高沸精馏，把HF中以HAsF₆或盐MAsF₆的形式存在As⁵⁺以及H₂SO₄、H₃PO₄、HSiF₆、H₂O和金属离子盐等高沸物，通过精馏除去；水洗精馏；把前面过程中没有除去的杂质进一步脱除。经过上述步骤后从水洗精馏塔顶馏出的HF溶于水就制得符合电子级产品质量要求的氢氟酸。本方法简单可靠，能使氢氟酸中的金属和非金属元素对应的杂质含量低于半导体设备和材料国际标准SEMI－2标准。

Description

一种制备电子级氢氟酸的方法

技术领域

本发明属于化工技术领域，具体来说涉及一种制备电子级氢氟酸的方法。

背景技术　　　

工业级的无水HF的纯度高达99.95％或更高，但是其中含有硅、磷、氮、氯、硫、砷、硼以及金属元素等形成的阴、阳离子杂质。在集成电路制备的电子行业、光伏行业以及氟碳化合物合成的化学行业，对这些杂质含量要求很高，要求其含量在10^－9级别（ppb）（十亿分之一），特别是硼、砷、磷和锑作为形成半导体参杂剂，用来形成所需要的p型和n型掺杂区域，要求更苛刻，如对于超大规模集成电路，当电子元器件的几何尺寸在0.8-1.2μs范围内，电子级氢氟酸的质量标准要达到半导体设备和材料国际标准SEMI－2标准（欧洲标准ULSI级别），该标准要求非金属元素的含量为（Cl≦5000ppb、NO₃ ^－≦3000ppb、PO₄ ^3－≦1000ppb、SO₄ ^2－≦5000ppb），对As的要求是含量低于15ppb，对于其它金属元素的含量要求低于10ppb。从性质上讲这些杂质元素可以分为两类，一类是金属元素，另一类是非金属元素，金属元素一般只存在一种价态，它与非金属酸根结合成沸点高的盐，通过精馏或水洗等方法，可以把它们脱除。非金属元素存在不同的价态，各种价态以不同的成分存在，各种成分对应的沸点不同，这类元素有砷、硼、硅、磷、硫、氯，在HF脱除杂质的过程中，通过低沸精馏，会有HBF₄、H₂SiF₆、HSO₃F、HAsF₆、H₃ClO等沸点高的成分存在于塔釜产品HF中；通过高沸精馏，又有挥发性成分如BF₃、SiF₄、PO_F3、PF₅、SO₂、SO₃、AsF₃等与HF一起从精馏塔顶产品中馏出，通过一般精馏只能把它们降低到一定程度不能完全把它们除去。

以不同价态存在的杂质元素的脱除更困难，特别是砷和磷元素，它本身就是就是半导体形成的掺杂元素，氢氟酸中对砷、磷杂质元素的含量的要求更高，因此几乎所有的专利都把除杂质砷作为主要目标，采用的方法是通过氧化剂把挥发性三价砷变为不挥发的五价砷，然后通过水洗、精馏除去。用KMnO₄、CrO₃或过硫酸盐等作为氧化剂的专利很多，包括US3,166,377、CN 101125639A、CN 1190913A，、CN1931709A，通过氧化反应把As^3＋氧化为As⁵⁺, 该类方法适合于有水存在的氢氟酸中除砷，当用于无水HF时，元素Mn可以形成挥发性的化合物会进入到HF产品中，同时该类方法把额外的杂质引入了要净化的体系中，增加了后续的处理负担，另一方面，由于氧化速度很慢，脱除杂质只能间歇进行。专利US3,689,370发现当KMnO₄氧化反应结束后通过加入Fe盐还原过多的高锰酸钾氧化剂可以解决锰的挥发问题，然而又带来了产品中的铁含量高的问题。为了解决产品中的铁含量高，专利US4,032,621公开了在高锰酸钾氧化结束后通过加入不含重金属离子的过氧化氢去还原过量的高锰酸钾氧化剂。专利US4,083,941称通过在无水HF中加入0.7％H₂O₂和0.6％的乙醇或者加入2.3％的H₂SO₅可以除去无水HF中的砷和亚硫酸杂质，该方法同样引入了太多的额外杂质。US4,491,570提出了一种在无水HF中加入HCl和氟盐的工艺，然后通过精馏除去不挥发性的砷，同样的缺点，该方法把额外的杂质引入Cl^－了HF体系中。US4,756,899直接用H₂O₂来除HF中的杂质，为了加快反应速度，缩短氧化时间，用钼盐和磷酸盐作催化剂，同样该方法把额外的杂质引入了要提纯的HF体系中。后来以Du Pont和Bayer为代表的一些公司提出用电化学的方法来脱除砷、硅、磷硫等杂质，这类专利包括US5,100,639、US5,411,726、US5,164,052、US5,108,559、CN 1100152A，从结果看杂质的去除效果不太好。Miki等在1987年在专利US 4,668,497中最早提出了，用氟气氧化HF中杂质砷、硼、硅、磷、硫、氯，然后通过精馏除去这些杂质，HF中剩下的单质氟通过水解除去，这种方法脱除杂质的效果很好，但是该专利中没有涉及金属离子的脱除问题。1994年Seseke－Koyro等在专利US5,362,469中提出了在金属氟化物存在的情况下用氟气氧化法来脱除HF中的杂质，整个操作是间歇进行的。2002年Lailach等在US6,346,227中提出了一种氟气氧化法脱除杂质的新工艺，首先把无水HF进行精馏，部分脱除HF中的挥发性杂质，然后把F₂通入HF中把三价砷氧化为五价砷，再通过高沸精馏把不挥发性杂质除去，最后通过两次用不同浓度的氢氟酸洗涤，再一次脱除其中的杂质，最后得到提纯后的HF或氢氟酸产品，该专利工艺较复杂，前面的精馏和氟气氧化都是在碳钢设备中进行，这样会不可避免的形成铁离子的污染，最终产品中却没有涉及的铁离子和其它金属离子的脱除情况。

从上面的情况可以看出，氟气氧化法没有引入额外的杂质，是HF中脱除杂质较好的方法，但从以上专利可以看出，现有的专利存在许多如下不足：

(1) 工艺复杂，所用设备多；

(2) 间歇操作时设备虽然简单，但是不能进行连续化工业生产；

(3) 产品质量指标中没有考虑金属离子的脱除情况。

发明内容

本发明的目的在于克服上述缺点而提供的一种方法简单可靠，能使氢氟酸中的金属和非金属元素对应的杂质含量低于半导体设备和材料国际标准SEMI－2标准的制备电子级氢氟酸的方法。

本发明的目的及解决其主要技术问题是采用以下技术方案来实现的：

本发明的一种制备电子级氢氟酸的方法，包括以下步骤：

（1）工业级无水HF原料的气化：

将原料工业级HF在35℃气化；

（2）氟气氧化和脱轻组分

将气化后的HF和氟气连续通入氟气氧化反应器，氟气氧化反应器上安装有调节反应物料温度的冷却换热器，及内装填料的吸收塔，通过循环泵把HF不断的打入吸收塔的顶部，使未反应完的氟气与吸收塔流下的循环HF逆流接触；氟气的用量为1－2g/每kgHF，氟气氧化反应的温度控制在0－20℃，设备的压力为常压，泵的循环量为进料HF质量的的10倍；

（3）高沸精馏

经过上部的氧化脱轻组分后的HF进入高沸精馏塔，高沸精馏塔塔顶HF的温度控制在20℃左右，高沸精馏塔的回流比为1－3；

（4）水洗精馏

经过高沸精馏后的HF和新鲜的电子级高纯水分别打入水洗精馏塔的塔釜中，水洗精馏塔设为两段，下面为洗涤段，上面为精馏段；在洗涤段，在塔釜加热器的作用下，氢氟酸发生气化，回流的氢氟酸和新加入的高纯水通过液体分布器均匀的分布在填料上，与塔釜上升的氢氟酸蒸汽逆流接触，把HF中的杂质洗涤下来，塔釜引出液体的浓度控制在70－80%，水洗精馏塔塔底再沸器中液体的温度为48-65℃；经过洗涤后的氢氟酸进入精馏段，经过精馏提纯后进入塔顶冷凝器，冷凝后，部分回流，回流比控制在2－4，塔的操作压力为110kPa，，塔顶采出的产品即为符合电子级产品质量要求的无水HF。

上述的一种制备电子级氢氟酸的方法，其中：无水HF被水吸收后可制得各种浓度的电子级产品的氢氟酸。

上述的一种制备电子级氢氟酸的方法，其中：原料HF的贮罐由碳钢或不锈钢制成。

上述的一种制备电子级氢氟酸的方法，其中：反应器所用的设备的材质为碳钢或不锈钢；

上述的一种制备电子级氢氟酸的方法，其中：高沸塔的材质为不锈钢内衬氟塑料；

上述的一种制备电子级氢氟酸的方法，其中：水洗精馏塔的材质为不锈钢内衬氟塑料，

本发明与现有技术相比，具有明显的有益效果，从以上技术方案可知：工业级无水HF原料的气化过程中，HF的贮罐由碳钢制成，由于HF的强腐蚀性，在液化HF中不可避免的带有大量的铁离子和高沸点的杂质，通过蒸发方式，除去其中的非挥发性和高沸点杂质。加热贮罐温度至35℃，将原料HF在贮槽中气化，靠HF本身产生的压力进入反应器中；氟气氧化和脱轻组分是将HF和电解产生的F2连续通入反应器，反应器上安装有调节反应物料的冷却换热器，同时为了使氟气达到充分利用，氧化反应进行彻底，反应器上部设置内装填料的吸收塔，通过循环泵把HF不断的打入吸收塔的顶部，使未反应完的氟气与吸收塔向下流动的循环HF逆流接触，一方面氟气达到充分利用，另一方面把HF中含有的沸点低的轻组分SO₂、SiF₄、PF₃、POF₃、BF₃、HCl，以及As、B、P、S元素被氟气氧化后生成的AsF₅、SF₆、PF₅等挥发性成分脱除掉。反应器所用的设备的材质为碳钢或不锈钢，碳钢的使用可以减少设备的投资，同时碳钢被HF腐蚀后生成的铁离子，可以作为As⁵⁺与金属离子络合时的离子源，在无水HF溶液中，三价砷被氟气氧化后生成的五价砷，除了一小部分以低沸物AsF₅的形式存脱除外，大部分五价砷可以与HF结合成HAsF6，然后再与金属离子形成盐或络合物，变为高沸点物质；高沸精馏的目的是脱除HF中的高沸物，经过前面的氧化脱轻组分后，HF中As⁵⁺以高沸物HAsF₆或盐MAsF₆的形式存在，同时还含有H₂SO₄、H₃PO₄、HSiF₆、H₂O、和金属离子盐等高沸物，通过精馏，从塔底把它们除去。精馏塔的材质为不锈钢内衬氟塑料，这样可以保证精馏过程由于HF对塔体金属材料的腐蚀对HF造成新的污染。精馏塔的操作压力110kPa,这样可以保证精馏过程中空气不进入精馏系统；经过高沸精馏后的HF和新鲜的电子级高纯水分别打入水洗精馏塔的塔釜和塔中，在塔釜加热器的作用下，氢氟酸发生汽化，蒸气上升，为了保证洗涤彻底，水洗精馏塔设为两段，下面为洗涤段，上面为精馏段。在洗涤段，回流的氢氟酸和新加入的高纯水然后通过液体分布器均匀的分布在填料上，与塔釜上升的氢氟酸蒸汽逆流接触，通过连续的传质，把HF中易溶于水的金属阳离子和非金属元素对应的各种阴离子以及阳离子和氟离子组成的络合物溶于水进一步除掉。为了防止杂质在塔釜积累，从塔釜引出一定量的氢氟酸。净化后的气体HF和水蒸汽的混合物进一步上升进入精馏段，在精馏段，气相和塔顶冷凝回流液逆向接触传质，越靠近塔顶，物料中HF的含量越高，水的含量越少，最后在塔顶变为无水HF，经过精馏提纯后进入塔顶冷凝器，冷凝后，部分回流，采出的产品就是符合电子级产品质量要求的无水HF。无水HF被水吸收后就可制得各种浓度的电子级产品的氢氟酸。水洗精馏塔的材质也为不锈钢内衬氟塑料，为了保证空气不会进入塔内，操作压力略大于一个大气压取110kPa，由此可见：本发明具有如下优点：

(1)把氟气氧化反应和脱轻组分过程合二为一，工艺简化，设备简单，同时氟气达到充分利用；

(2)把洗涤和精馏两个过程由一个精馏塔完成，洗涤效率高，设备简单，可以节省设备投资；

(3)不但考虑HF中阴离子的脱除，而且也考虑金属离子的脱除。

下面结合附图及具体实施例，对本发明作进一步说明：

附图说明

附图为本发明的工艺流程图。

图中标记：

1、无水HF贮槽，2、氟气发生器，3、氟气氧化反应器，4、轻组分脱除器，5、循环冷却器，6、循环泵，7、高沸精馏塔，8、高沸精馏塔塔顶冷凝器，9、高沸精馏塔塔底再沸器，10、水洗精馏塔，11、水洗精馏塔塔顶冷凝器，12、水洗精馏塔塔底再沸器，13、废液贮罐，14、产品贮罐。

具体实施方式

实施例 1

参见附图，一种制备电子级氢氟酸的方法，包括以下步骤：

（1）工业级HF原料的气化

无水HF贮槽1由碳钢制成，通过加热方式把无水HF贮槽1的温度加热35℃，将原料无水HF在贮槽中气化，利用HF蒸汽压产生的压力使HF进入氟气氧化反应器3中；

（2）氟气氧化和脱轻组分

氟气氧化反应器3上安装有调节反应物料的冷却换热器，及内装填料的吸收塔，工业级无水HF的流量为100kg/h，在氟气氧化反应器3和轻组分脱除器4中把气态HF冷凝为10℃的液态HF，氟化反应温度为10℃，HF的冷凝热通过循环冷却器5带走，氟气氧化反应器3的压力为常压；氟气发生器2中产生的氟气以鼓泡形式通入氟气氧化反应器3中，氟气的通入量为1g/每kgHF，未反应完的F₂进一步上升进入轻组分脱除器4中，在轻组分脱除器4中，氟气与循环泵6打入塔顶淋下的液体逆向接触，使得F₂达到进一步利用，杂质达到进一步氧化，泵的流量为进料HF量的10倍，未反应完的氟气和HF中的轻组分从轻组分脱除器4的顶部进入尾气处理系统。

（3）高沸精馏：

循环泵6打出的物料分为两部分，大部分作为循环物料经循环冷却器5进入轻组分脱除器4的顶部，小部分作为氟气氧化后的HF进入高沸精馏塔7中，精馏塔的材质为不锈钢内衬氟塑料，高沸精馏塔塔底再沸器9中液体的温度为22℃，塔顶物料温度为20℃，塔的回流比为2，从塔底引出的含有高沸物的物料流量为3kg/h，进入废液贮罐13中，从高沸精馏塔塔顶冷凝器8馏出的就是脱除高沸物的无水HF；

（4）水洗精馏：

从高沸精馏塔7塔顶冷凝器8馏出97kg/h的无水HF进入水洗精馏塔10的塔釜，同时在塔中引入新鲜的电子级高纯水，高纯水的加入量为4kg/h，水洗精馏塔10塔釜HF的浓度为70%，水洗精馏塔塔底再沸器12中液体的温度控制在65℃，为了防止杂质的积累，从塔釜引出13.3kg/h物料进入废液贮罐13中，从水洗精馏塔塔顶冷凝器11冷凝下来的HF部分回流部分采出，回流比控制在4，水洗精馏塔塔顶冷凝器11采出的HF的浓度为99.9%，水洗精馏塔10的材质也为不锈钢内衬氟塑料，为了保证空气不会进入塔内，操作压力略大于一个大气压，取110kPa。

从水洗精馏塔塔顶冷凝器11采出的HF进入产品贮罐14中，与电子级高纯水混合就可以制得各种浓度的电子级氢氟酸，原料和产品的质量指标列在表1中。

实施例 2

工艺条件和设备同实施例1，不同的是氟气氧化反应的温度为0℃，氟气的通入量为2g/每1kgHF ，高沸精馏塔的回流比为1，高沸精馏塔塔底引出物料流量为3kg/h。水洗精馏塔的回流比为4，高纯水的加入量2.5kg/h, 水洗精馏塔塔釜HF的浓度为70%，水洗精馏塔塔底再沸器12中液体的温度为65℃，为了防止杂质的积累，从塔釜引出8.5kg/h物料进入废液贮罐13中,其它条件同实施例1, 产品的分析结果列列在表1中。

实施例 3

工艺条件和设备同实施例1，不同的是氧化反应的温度为20℃，氟气的通入量为1.5g/每1kgHF ，高沸精馏塔的回流比为3，高沸精馏塔塔底引出物料流量为2kg/h。水洗精馏塔的回流比为2，高纯水的加入量3kg/h, 水洗精馏塔塔釜HF的浓度为80%，水洗精馏塔塔底再沸器12中液体的温度为48℃，从塔釜引出15kg/h物料进入废液贮罐13中，其它条件同实施例1, 产品的分析结果列列在表1中。

表1 氢氟酸提纯前后的质量指标

。

本发明已通过现场较佳实施例子进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本专利所述的方法进行改动或适当变更与组合，来实现本发明技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。

Claims

1. 一种制备电子级氢氟酸的方法，包括以下步骤：

（1）工业级无水HF原料的气化：

将原料工业级HF在35℃气化；

（2）氟气氧化和脱轻组分

将气化后的HF和氟气连续通入氟气氧化反应器，氟气氧化反应器上安装有调节反应物料温度的冷却换热器，及内装填料的吸收塔，通过循环泵把HF不断的打入吸收塔的顶部，使未反应完的氟气与吸收塔流下的循环HF逆流接触；氟气的用量为1－2g/kgHF，氟气氧化反应的温度控制在0－20℃，设备的压力为常压，泵的循环量为进料HF质量的10倍；

（3）高沸精馏

经过上部的氧化脱轻组分后的HF进入高沸精馏塔，高沸精馏塔塔顶HF的温度控制在20℃，高沸精馏塔的回流比为1－3；

（4）水洗精馏

经过高沸精馏后的HF和新鲜的电子级高纯水分别打入水洗精馏塔的塔釜中，水洗精馏塔设为两段，下面为洗涤段，上面为精馏段；在洗涤段，在塔釜加热器的作用下，氢氟酸发生气化，回流的氢氟酸和新加入的高纯水通过液体分布器均匀的分布在填料上，与塔釜上升的氢氟酸蒸汽逆流接触，把HF中的杂质洗涤下来，塔釜引出液体的浓度控制在70－80%，水洗精馏塔塔底再沸器中液体的温度为48-65℃；经过洗涤后的氢氟酸进入精馏段，经过精馏提纯后进入塔顶冷凝器，冷凝后，部分回流，回流比控制在2－4，塔的操作压力为110kPa，塔顶采出的产品即为符合电子级产品质量要求的无水HF；

其中：无水HF被水吸收后制得各种浓度的电子级产品氢氟酸。

2.如权利要求1所述的一种制备电子级氢氟酸的方法，其中：原料HF的贮罐由碳钢或不锈钢制成。

3.如权利要求1所述的一种制备电子级氢氟酸的方法，其中：反应器所用的设备的材质为碳钢或不锈钢。

4.如权利要求1所述的一种制备电子级氢氟酸的方法，其中：高沸塔的材质为不锈钢内衬氟塑料。

5.如权利要求1所述的一种制备电子级氢氟酸的方法，其中：水洗精馏塔的材质为不锈钢内衬氟塑料。