CN103613075A - 一种超纯电子级氢氟酸的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种超纯电子级氢氟酸的制备方法。该方法包括如下步骤，原料预处理：将原料HF中As元素转化为HAsF6以及AsF5；气化精馏处理：除去杂质；过滤吸收：除去粒径大于0.2μm的颗粒，即得到质量百分浓度为49±0.2%的高纯电子级氢氟酸。本方法生产效率高、安全环保、产品质量稳定，杂质含量低。
Description
技术领域
本发明涉及一种超纯电子化学品的制备方法，更确切的说是一种超纯电子级氢氟酸制备方法。
背景技术
超纯氢氟酸（ppt级氢氟酸）是超纯液态产品，其杂质和金属离子含量极低。超纯氢氟酸是大规模集成电路（LSI）制作过程中的关键性基础化工材料之一，在清洗、光刻、蚀刻和去胶等许多工序都要使用，它的纯度和洁净度对集成电路的成品率、电性能及可靠性都有着十分重要的影响。超纯氢氟酸杂质去除是，将无水氟化氢先用水吸收成氢氟酸溶液，再通过精馏和过滤制成氢氟酸成品，这种方法制备的氢氟酸纯度较低，氢氟酸中三氟化砷杂质比较难完全分离出去，氢氟酸成品中砷等杂质会超标。
为了去除氢氟酸成品中砷元素，如中国专利CN1931709涉及一种超净高纯氢氟酸的制备方法，其包括如下步骤：用无水氟化氢液体进行精馏纯化，同时加入除杂剂KMnO4溶液，其浓度为1～3重量％，加入量为原料无水氟化氢液体的1～5重量％；精馏温度为19～35℃；用超纯水对精馏纯化出氟化氢气体进行吸收，制成氢氟酸半成品；对氢氟酸半成品进行超净过滤制成超净高纯氢氟酸。但该方法未能对氢氟酸中金属离子进行深度脱除，难以保证产品质量，且该工艺烦琐，生产成本很高。
发明内容
本发明克服了现有技术的缺陷，提供了一种生产效率高、安全环保、产品质量稳定的超纯电子级氢氟酸的生产方法。
为了解决上述技术问题，本发明是通过以下技术方案实现的：
一种超纯电子级氢氟酸的制备方法，包括以下步骤：
a)氟气氧化预处理
原料HF以流速为40-100kg/min进入氟气反应器，控制氟气通入反应器速度为1-30L/min；反应后的液态HF进入暂存缓冲槽；反应产生的低沸点物质及氟气反应残气通过真空抽吸装置回收；
b）低沸精馏
暂存缓冲槽中的液态HF进入低沸精馏塔，塔内通入高纯氮气，进行全回流脱轻处理，即得低沸HF；
c）高沸精馏
低沸HF进入高沸精馏塔进行脱重处理，塔内通入高纯氮气，进行全回流脱重处理，即得高沸HF；
d）过滤吸收
经调配泵将引入高沸HF调配槽，高沸HF依次经换热器和过滤循环柜处理，除去粒径大于0.2μm的颗粒，超纯水吸收，即得浓度为49±0.2wt%的高纯电子级氢氟酸。
进一步的：
所述的设备、管道和阀门内衬为氟塑料。
步骤a）所述的氟气反应器设有填料。
步骤b）所述的低沸精馏塔塔釜内HF的温度控制在19-20℃。
步骤b）所述的低沸精馏塔塔顶设低沸物排放点，控制低沸物排放速率1-5kg/min。
步骤c）所述的高沸精馏塔塔釜内HF的温度控制在20-21℃，回流比控制在1:3-1:6。
步骤c）所述的高沸精馏塔塔底设高沸物排放点，控制高沸物排放速率1-5kg/min。
步骤d）所述的超纯水电阻率不低于18.2MΩ·m。
本发明中HF预处理采用氟气反应器为填料塔形式，HF和的F2连续通入反应器，根据原料中的砷含量，调节HF及氟气流量，逆流反应，使氟气达到充分利用，同时根据原料中砷含量调节流速也避免了氟气过多的浪费，氧化反应进行彻底，未反应的氟气通过抽吸装置进入后精馏系统，从而使氟气达到充分利用，另一方面把HF中含有的沸点低的轻组分SO2、SiF4、PF3、POF3、BF3、HCl，以及As、B、P、S元素被氟气氧化后生成的AsF5、SF6、PF5等挥发性成分脱除掉。反应器所用的设备的材质为不锈钢内衬氟塑料，增加设备的使用寿命，反应器HF中三价砷被氟气氧化后生成的五价砷，除了一小部分以低沸物AsF5的形式存脱除外，大部分五价砷可以与HF结合成HAsF6，然后再与金属离子形成盐或络合物，变为高沸点物质；低沸精馏的目的是脱除HF中的低沸物；高沸精馏目的则是脱去HF中的高沸物；精馏塔的材质为不锈钢内衬氟塑料，因HF渗透性极强，必须采用专用规定抗渗透性型号料粉制作，这样可以保证精馏过程由于HF对塔体金属材料的腐蚀对HF造成的污染。低、高沸塔通入一定等级的高纯氮气，这样可以保证精馏过程中空气不进入精馏系统，为保证纯化效果，低沸、高沸物联系性排放；为保证电子级氢氟酸除颗粒效果，过滤循环HF与高纯水循环吸收的同时，连续性进行过滤除颗粒，比循环后保证管线一次性除颗粒效果更加明显。
本发明与现有技术相比，具有如下优点：
1、氟气反应器设计充分合理，可充分利用氟气，剩余氟气可回收利用；
2、将HF与高纯水反应吸收、过滤器除颗粒同时进行，效率高；
3、纯化后的金属离子可以降至10ppt以内。
附图说明
图1为本发明的结构示意图。
图中：氟气反应器（1）；暂存缓冲槽（2）；真空抽吸装置（3）；低沸精馏塔（4）；高沸精馏塔（5）；高沸HF调配槽（7）；高沸HF依次经换热器（8）；过滤循环柜（9）；低沸物排放点（10）；低沸物排放点（11）
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细描述，但本发明并不限于所述的实施例。
实施案例1
将砷含量为2000ppb工业级HF6000Kg通过流量计100kg/min加入氟气反应器内1，再通流量计将氟气以30L/min通入氟气反应器1，通过低沸精馏塔4，控制低沸精馏塔4温度为19℃，调节低沸精馏塔4排放速率控制在1kg/min，进入高沸精馏塔5，控制高沸精馏塔5温度为20℃，回流比控制在1:3，调节低沸精馏塔4排放速率控制在1kg/min。进入过滤循环柜9，混配出11765kg电子级氢氟酸成品；各金属离子含量分别小于10ppt；大于0.2μm的颗粒杂质为20pcs/ml以内，大于0.3μm的颗粒杂质为10pcs/ml以内，大于0.5μm的颗粒杂质为2pcs/ml以内。
实施例2：
将砷含量为2500ppb工业级HF6000Kg通过流量计70kg/min加入氟气反应器1内，再通流量计将氟气以15L/min通入氟气反应器1，通过低沸精馏塔4，控制低沸精馏塔4温度为20℃，回流比控制在1:6，调节低沸精馏塔4排放速率控制在2kg/min，进入高沸精馏塔5，控制高沸精馏塔5温度为19℃，调节低沸精馏塔4排放速率控制在2kg/min。进入过滤循环柜9，混配出11765kg电子级氢氟酸成品；各金属离子含量分别小于10ppt；大于0.2μm的颗粒杂质为20pcs/ml以内，大于0.3μm的颗粒杂质为10pcs/ml以内，大于0.5μm的颗粒杂质为2pcs/ml以内。
实施例3：
将砷含量为3000ppb工业级HF6000Kg通过流量计40kg/min加入氟气反应器内1，再通流量计将氟气以30L/min通入氟气反应器1，通过低沸精馏塔4，控制低沸精馏塔4温度为20℃，调节低沸精馏塔4排放速率控制在5kg/min，进入高沸精馏塔5，控制高沸精馏塔5温度为20℃，回流比控制在1:5，调节低沸高沸精馏塔4排放速率控制在5kg/min。进入过滤循环柜9，混配出11765kg电子级氢氟酸成品；各金属离子含量分别小于10ppt；大于0.2μm的颗粒杂质为20pcs/ml以内，大于0.3μm的颗粒杂质为10pcs/ml以内，大于0.5μm的颗粒杂质为2pcs/ml以内。
表1实施例电子级氢氟酸指标
Claims (8)
1.一种超纯电子级氢氟酸的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a)氟气氧化预处理
原料HF以流速为40-100kg/min进入氟气反应器（1），控制氟气通入反应器速度为1-30/min；反应后的液态HF进入暂存缓冲槽（2）；反应产生的低沸点物质及氟气反应残气通过真空抽吸装置（3）回收；
b）低沸精馏
暂存缓冲槽（2）中的液态HF进入低沸精馏塔（4），塔内通入高纯氮气，进行全回流脱轻处理，即得低沸HF；
c）高沸精馏
低沸HF进入高沸精馏塔（5）进行脱重处理，塔内通入高纯氮气，进行全回流脱重处理，即得高沸HF；
d）过滤吸收
经调配泵（6）将引入高沸HF调配槽（7），高沸HF依次经换热器（8）和过滤循环柜（9）处理，除去粒径大于0.2μm的颗粒，超纯水吸收，即得浓度为49±0.2wt%的高纯电子级氢氟酸。
2.如权利要求1所述的一种超纯电子级氢氟酸的制备方法，其特征在于，所述的设备、管道和阀门内衬为氟塑料。
3.如权利要求1所述的一种超纯电子级氢氟酸的制备方法，其特征在于，步骤a）所述的氟气反应器设有填料。
4.如权利要求1所述的一种超纯电子级氢氟酸的制备方法，其特征在于，步骤b）所述的低沸精馏塔（4）塔釜内HF的温度控制在19-20℃。
5.如权利要求1所述的一种超纯电子级氢氟酸的制备方法，其特征在于，步骤b）所述的低沸精馏塔（4）塔顶设低沸物排放点（10），控制低沸物排放速率1-5kg/min。
6.如权利要求1所述的一种超纯电子级氢氟酸的制备方法，其特征在于，步骤c）所述的高沸精馏塔（5）塔釜内HF的温度控制在20-21℃，回流比控制在1:3-1:6。
7.如权利要求1所述的一种超纯电子级氢氟酸的制备方法，其特征在于，步骤c）所述的高沸精馏塔（5）塔底设高沸物排放点（11），控制高沸物排放速率1-5kg/min。
8.如权利要求1所述的一种超纯电子级氢氟酸的制备方法，其特征在于，步骤d）所述的超纯水电阻率不低于18.2MΩ·m。
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