CN105603447B

CN105603447B - 一种钢丝绳酸洗废酸资源化处置工艺的系统和方法

Info

Publication number: CN105603447B
Application number: CN201610129121.5A
Authority: CN
Inventors: 张毅敏; 彭福全; 孔明; 巫丹; 朱月明; 高月香; 黄海啸
Original assignee: Nanjing Institute of Environmental Sciences MEP
Current assignee: Nanjing Institute of Environmental Sciences MEP
Priority date: 2016-03-07
Filing date: 2016-03-07
Publication date: 2018-03-02
Anticipated expiration: 2036-03-07
Also published as: CN105603447A

Abstract

本发明公开了一种实现钢丝绳酸洗废酸资源化处置工艺的系统和方法，该系统主要包括高压氯化氢分离系统、低压脱水系统和高温焙烧系统，该方法主要包括氯化氢分离回收沉淀铅、水分蒸馏冷凝再提纯和高温焙烧回收氧化铁红颜料等主要工艺、以及吸收、冷凝、沉淀、循环再提纯等辅助工艺。不同酸洗废酸处理后实现游离余酸氯化氢回收率99％以上，重金属铅去除率95％以上，回收的氧化铁红颜料的纯度为96％以上，均达到工业纯度级别，彻底实现废酸资源化处置和重金属铅的去除。本发明的技术方案克服传统工艺产生大量难处置危废污泥、回收盐酸浓度纯度低、后续焙烧系统腐蚀严重等缺点，同时去除重金属铅，彻底实现酸洗废酸泥资源化处置。

Description

一种钢丝绳酸洗废酸资源化处置工艺的系统和方法

技术领域

本发明涉及一种钢丝绳酸洗废酸资源化处置工艺的系统和方法，属于环保领域废水处理范畴。

背景技术

半成品钢材料存放过程中或经热处理后，表面会生成一层硬而脆的氧化铁皮层，为保证钢丝绳表面化学性能利于后续工艺操作，氧化铁皮必须彻底去掉。目前，钢企一般采用酸洗的方法去除这层氧化铁皮，盐酸、硝酸、硫酸、氢氟酸等酸均被用于酸洗工序，低碳钢企一般采用盐酸酸洗，轧钢厂不锈钢酸洗硝酸、硫酸、氢氟酸均有使用。生产实践中发现盐酸较其他酸液消耗量少成本低、酸洗更加快速，清洗效果更好，因此从上世纪60年代，大量钢加工酸洗工艺逐渐以盐酸为主取代其他酸类。钢丝绳是至少由两层钢丝或多个股围绕一个中心或一个绳芯螺旋捻制而成的结构。目前南通钢丝绳企业酸洗基本以盐酸酸洗为主，一般酸洗工序稀释浓盐酸至18％左右进行酸洗，当酸液浓度降至10％以下，酸液中金属离子达到一定浓度、酸洗效果显著下降达不到使用要求时将视为废酸处理掉。目前我国企业每年排放的废酸液大于1×10⁶m³/a，美国产生6×10⁶m³/a，欧盟3×10⁵m³/a，其中除少部分用于印染废水中和絮凝处理，大部分委托专业机构作为危废处置，处理成本约250元/t。废酸液危害大，酸性毒性强、有毒有害重金属离子(铁、铅、锌等)浓度高，按国家环保排放要求是不能直接排放，处置不当容易引起严重的二次污染问题，目前已被国家列入危险废物进行管理(代码HW34)，美国EPA也将其列为危险废物名录(代码K062)。目前，我国尚未单独对酸洗废液的排放限值实施国家标准，但是各地都出台了各自的地方标准，如浙江省实施了地方标准《酸洗废水排放总铁浓度限值》(DB33/844-2011)，对浙江省酸洗企业及酸洗工序的其他企业(不含电镀企业)的酸洗废液总铁排放实施10mg/L的规定，并对太湖流域实行2.0mg/L的特别排放浓度限值。钢丝绳含碳量一般介于0.5％-0.8％，属于低碳钢，钢丝绳行业与其他金属制品钢加工过程不同的是在生产过程中进行铅浴淬火处理，在生产过程使用盐酸进行酸洗，产生大量含铅废酸液，主要成分有：游离酸、氯化亚铁、氯化铅、氯化锌和水。

目前针对钢丝绳酸洗废酸资源化处置技术研究较少，CN103864254B公开了一种钢绳酸洗磷化酸性废液除铅锌处理及综合利用的方法，通过螯合剂沉淀铅机械分离后去除铅；还原蒸发结晶得到氯化亚铁晶体和冷凝的盐酸酸液，处理后铅离子浓度≤8mg/L，去除率分别达≥99.5％。处理后的铅离子浓度依然超出排放标准。CN101428760B公开了一种钢丝绳酸洗磷化废液回收盐酸和氯化亚铁的方法和装置，通过石墨预热多段外置强制循环蒸发冷凝，得到浓缩盐酸和氯化亚铁结晶，处理后废水中含氯化氢≤1％，可有效治理污染，但没有从根本上去除铅。朱桂平等(金属制品，2013,39(4):47-50)人研究流化床法废盐酸再生技术在处理制绳钢丝废盐酸液上的应用，流化床的副产品是毫米级的铁球，较喷雾焙烧法微米级的粉末氧化铁粉不存在二次粉尘污染，重金属铅会固化在铁球中，产生的铁铅氧化物不会污染环境。此法由于高浓度的初始废酸液对设备的腐蚀极为严重，维护成本昂贵。

现有技术优点突出，但也存在不能彻底除铅、设备腐蚀严重和回收盐酸浓度纯度低等缺点。如图1、图2、图3所示，图1为传统废酸处理系统，中和处理后产生大量含铅污泥(被列为危险废物)，堆积在厂房无法合理处置，并且造成大量有用资源的浪费。图2为传统废酸资源化处置工艺系统，通过蒸发回收盐酸，同时结晶回收氯化铁晶体。此法回收酸液浓度较低，很难满足酸洗浓度要求，且为从根本上去除重金属铅。图3也是传统废酸资源化处置工艺系统，此法应用较多，但高浓度的废酸造成严重的腐蚀问题，更换维护成本太高。

发明内容

本发明目的是：提供一种钢丝绳酸洗废酸资源化处置工艺的系统和方法，克服传统工艺不能彻底除铅和设备腐蚀严重等缺点，实现钢丝绳酸洗废酸资源处置。

本发明采用的技术方案是：

一种钢丝绳酸洗废酸资源化处置工艺的系统，系统主要包括高压氯化氢分离系统、低压脱水系统和高温焙烧系统；高压氯化氢分离系统、低压脱水系统和高温焙烧系统依次相连；高压氯化氢分离系统还连有氯化氢吸收装置，用于吸收由氯化氢分离系统分离出来的高浓度氯化氢气体；低压脱水系统还连有冷凝装置，用于冷凝由脱水系统蒸馏出来的含微量氯化氢气体的水蒸气；高温焙烧系统还连有吸收装置，用于吸收焙烧系统焙烧产生的氯化氢气体。

一种钢丝绳酸洗废酸资源化处置工艺的方法，包括氯化氢分离回收沉淀铅、水分蒸馏冷凝再提纯以及高温焙烧回收氧化铁红颜料。氯化氢分离回收沉淀铅是通过添加浓硫酸降低水的活度在高压条件下分离氯化氢气体，溶液中随着Cl^-浓度降低，PbCl₄ ^2-络合离子结构被破坏析出硫酸铅沉淀除去铅离子。水分蒸馏冷凝再提纯是在低压条件下蒸馏冷凝水分，底部浓缩液供给氯化氢分离系统再提纯，通过这两步骤回收去除99％以上的游离余酸氯化氢，大大降低后续高温焙烧系统设备腐蚀问题。高温焙烧系统在高温环境下分解金属盐生成毫米级颗粒氧化铁红粉末，同时再次吸收回收氯化氢，废酸中剩余微量铅全部固化稳定化在氧化铁红粉末中，由于粉末颗粒粒径较大，不会产生粉末扬尘二次污染问题。

具体地，一种钢丝绳酸洗废酸资源化处置工艺的方法，主要采用以下工艺步骤：

(1)氯化氢分离回收沉淀铅：向待处理的废酸中添加浓硫酸，添加浓硫酸的废酸然后进入氯化氢分离系统，在高压环境下蒸出高浓度氯化氢气体，同时析出硫酸铅沉淀除铅；

(2)水分蒸馏冷凝再提纯：步骤(1)的余液进入脱水系统，在低压环境下进行蒸发冷凝；

(3)高温焙烧回收氧化铁红颜料：最后将(2)中浓缩液和结晶体在高温焙烧系统中进行高温焙烧反应，得到工业纯度的氧化铁红颜料。

进一步地，步骤(1)中，浓硫酸的投加量(按照体积计算)为所述的待处理的废酸体积的3-6％，所述的浓硫酸用于降低水的活度，并为铅离子沉淀提供硫酸根离子。

进一步地，步骤(1)中，氯化氢分离系统的操作压力为3-5个标准大气压，底部液体温度120℃-140℃，并可设多级串联或并联；氯化氢分离系统的分离出的氯化氢气体占分离蒸汽质量分数99％以上；氯化氢分离系统分离出的氯化氢气体(此处的氯化氢气体浓度较高)经水吸收后可得质量分数为20％-30％的盐酸，稀释后重新用于钢丝绳酸洗；前述的稀释，采用步骤(2)中所述的脱水系统产生的含微量氯化氢气体的水蒸气经冷凝后的冷凝产物；析出硫酸铅沉淀所需的冷却温度为20-30℃。

进一步地，步骤(2)中的脱水系统的操作压力为0.01MPa-0.05MPa，底部液体温度为50-70℃，并可设多级串联或并联；底部液体用于供给氯化氢分离系统进行再提纯。

进一步地，步骤(3)中，焙烧反应的焙烧温度为600-800℃，焙烧剩余颗粒物粉末粒径为2-5mm；高温焙烧系统产生的气体经冷凝水吸收后得到的液体供给氯化氢分离系统进行再提纯。

本方法能够用于钢丝绳酸洗所产生的废酸进行盐酸回收利用，同时去除重金属铅和生产氧化铁红颜料；游离余酸回收率99％以上，重金属铅的去除率95％以上，生产的氧化铁红颜料的纯度96％以上，均达到工业纯度。

本发明的钢丝绳酸洗废酸资源化处置工艺的方法，较传统处理方法，不同点包括以下步骤：1)添加浓硫酸，高压回收氯化氢，传统工艺大都在常压或负压条件下进行蒸发蒸馏回收氯化氢，造成回收盐酸浓度一般不是很高，本发明通过添加浓硫酸降低水的活度同时为铅沉淀提供硫酸根，在高压条件下实现高纯度氯化氢气体的回收，减少水蒸气的生成，得到高纯度盐酸。2)除铅，本发明通过使母液中酸度和氯离子浓度的的降低，维持溶剂体积基本不变的条件下，冷却逐渐析出硫酸铅沉淀，去除废酸中95％以上的重金属铅，剩余微量铅通过后续焙烧系统固化稳定化于氧化铁粉中，达到工业纯度要求。3)低压脱水，通过高压氯化氢回收系统，母液余酸含量较低，通过在低压条件下降低沸点实现水分蒸发。4)工艺循环提纯，资源回用率高，脱水系统得到的高纯水用于回收高纯盐酸的稀释回用于钢丝绳酸洗，脱水系统底部浓缩液供给氯化氢分离回收系统再提纯，提高氯化氢回收率。5)焙烧系统采用流化床工艺提高了氧化铁粉颗粒粒径，避免产生粉末扬尘二次污染问题。

本发明实施例的有益效果是：

1、添加浓硫酸，常规工艺废酸处置直接蒸馏蒸发，本发明添加浓硫酸降低水的活度，同时为高浓度铅离子沉淀提供硫酸根离子。操作简单、运行稳定，增加氯化氢回收率；

2、高压分离回收氯化氢，在高压条件下提高了废酸的沸点，回收氯化氢气体纯度高，回收盐酸杂质低，较传统工艺纯度高，同时促进硫酸铅的沉淀；

3、低压浓缩脱水再提纯，低压环境下，废酸液沸点降低，大部分水分被蒸馏冷凝得到高纯水，同时底部浓液供给氯化氢分离系统再提纯，提高了氯化氢回收率；

4、氯化氢分离系统及脱水系统底部供给液大大降低后续焙烧系统腐蚀程度，较传统工艺降低了工艺维护成本；

5、工艺循环资源利用，脱水系统冷凝高纯水可用于氯化氢分离系统所得浓盐酸和焙烧系统吸收所得盐酸稀释回用于钢丝绳酸洗工艺。

6、彻底去除酸洗废酸中的重金属铅，通过硫酸铅沉淀去除大部分铅离子，最后通过焙烧系统固化稳定化剩余微量铅于氧化铁红颗粒中，降低了废物危险性，解决了传统办法不能彻底除铅的缺点，且氧化铁红纯度符合工业纯度要求，可成为工业原料。

附图说明

图1钢丝绳酸洗废酸传统处置工艺系统图。

图2钢丝绳酸洗废酸资源化处置传统工艺系统图。

图3钢丝绳酸洗废酸资源化处置传统工艺系统图。

其中，图1、图2、图3均为传统工艺的工艺系统图。

图4为本发明实施例的钢丝绳酸洗废酸资源化处置工艺系统图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的描述，但本发明实施方式不限于此。

图4为本发明实施例的工艺系统图，回收高纯度盐酸，降低后续焙烧系统腐蚀问题，同时去除重金属铅，完全实现废酸资源处置，符合循环经济的要求。

实施例1：

某南通钢丝绳企业酸洗废酸(密度约为1.316g/mL)，二价铅浓度10203mg/L，铁质量含量14.2％，游离余酸含量3.26mol/L(质量分数9.04％)。

步骤(1)中：浓硫酸添加量与废酸体积比为6％；高压氯化氢分离系统的操作压力为4个标准大气压，底部液体温度为120℃,并可设多级串联或并联；以1000L/h的速度将废酸输入氯化氢分离回收系统，最终得到质量分数26％的盐酸402mL/h；析出硫酸铅沉淀的冷却温度为25℃；

步骤(2)中：低压脱水系统的操作压力0.05MPa，底部液体温度为50℃,并可设多级串联或并联；

步骤(3)中：焙烧系统温度750℃；焙烧剩余颗粒物粉末粒径为2mm；焙烧系统分解增量回收质量分数22％的盐酸982mL/h，硫酸铅沉淀14.87g/h，废酸游离余酸回收率99.1％，铅去除率99.6％；回收氧化铁红粉末267g/h，纯度97.8％。

实施例2：

某南通钢丝绳企业酸洗废酸(密度约为1.298g/mL)，铅离子浓度1356mg/L，铁质量含量13.36％，盐酸含量3.38mol/L(质量分数9.50％)。

步骤(1)中：浓硫酸添加量与废酸体积比为3％；高压氯化氢分离系统的操作压力为5个标准大气压，底部液体温度为130℃,并可设多级串联或并联；以800L/h的速度将废酸输入氯化氢分离回收系统，最终得到质量分数20％的盐酸365mL/h；析出硫酸铅沉淀的冷却温度为20℃；

步骤(2)中：低压脱水系统的操作压力0.01MPa，底部液体温度为60℃,并可设多级串联或并联；

步骤(3)中：焙烧系统温度600℃；焙烧剩余颗粒物粉末粒径为4mm；焙烧系统分解增量回收质量分数21％的盐酸762mL/h，硫酸铅沉淀1.54g/h，废酸游离余酸回收率99.3％，铅去除率97.0％；回收氧化铁红粉末198g/h，纯度97.8％。

实施例3：

某南通钢丝绳企业酸洗废酸(密度约为1.320g/mL)，铅离子浓度1462mg/L，铁质量含量15.6％，盐酸含量3.08mol/L(质量分数8.52％)。

步骤(1)中：浓硫酸添加量与废酸体积比为4％；高压氯化氢分离系统的操作压力为3个标准大气压，底部液体温度为140℃,并可设多级串联或并联；以800L/h的速度将废酸输入氯化氢分离回收系统，最终得到质量分数30％的盐酸365mL/h；析出硫酸铅沉淀的冷却温度为30℃；

步骤(2)中：低压脱水系统的操作压力0.03MPa，底部液体温度为70℃,并可设多级串联或并联；

步骤(3)中：焙烧系统温度800℃；焙烧剩余颗粒物粉末粒径为5mm；焙烧系统分解增量回收质量分数26％的盐酸456mL/h，硫酸铅沉淀2,496g/h，废酸游离余酸回收率99.5％，铅去除率97.2％；回收氧化铁红粉末353g/h，纯度98.7％。

虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然其并非用以限定本发明。本发明所属技术领域中具有通常知识者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作各种的更改与润饰。因此，本发明的保护范围当视权利要求书所界定者为准。

Claims

1.一种钢丝绳酸洗废酸资源化处置工艺的方法，主要采用以下工艺步骤：

(1)氯化氢分离回收沉淀铅：向待处理的废酸中添加浓硫酸，添加浓硫酸的废酸然后进入高压氯化氢分离系统，在高压环境下蒸出高浓度氯化氢气体，同时析出硫酸铅沉淀除铅，所述的高压氯化氢分离系统的操作压力为3-5个标准大气压；

(2)水分蒸馏冷凝再提纯：步骤(1)的余液进入低压脱水系统，在低压环境下进行蒸发冷凝，所述的低压脱水系统的操作压力为0.01MPa-0.05MPa；

2.根据权利要求1所述的一种钢丝绳酸洗废酸资源化处置工艺的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述的浓硫酸的投加量为所述的待处理的废酸体积的3-6％，所述的浓硫酸用于降低水的活度，并为铅离子沉淀提供硫酸根离子。

3.根据权利要求1所述的一种钢丝绳酸洗废酸资源化处置工艺的方法，其特征在于：步骤(1)中，底部液体温度120℃-140℃，并可设多级串联或并联。

4.根据权利要求1所述的一种钢丝绳酸洗废酸资源化处置工艺的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述的高压氯化氢分离系统的分离出的氯化氢气体质量分数占分离蒸汽总重99％以上；所述的高压氯化氢分离系统分离出的氯化氢气体经水吸收后可得质量分数20％-30％的盐酸，稀释后重新用于钢丝绳酸洗；所述的稀释，采用步骤(2)中所述的低压脱水系统产生的含氯化氢气体的水蒸气经冷凝后的冷凝纯净水；所述的析出硫酸铅沉淀所需的冷却温度为20-30℃。

5.根据权利要求1所述的一种钢丝绳酸洗废酸资源化处置工艺的方法，其特征在于：步骤(2)中，底部液体温度为50-70℃，并可设多级串联或并联；所述的底部液体用于供给高压氯化氢分离系统进行再提纯。

6.根据权利要求1所述的一种钢丝绳酸洗废酸资源化处置工艺的方法，其特征在于：步骤(3)中，所述的高温焙烧反应的焙烧温度为600-800℃，焙烧剩余颗粒物粉末粒径为2-5mm；所述的高温焙烧系统产生的气体经冷凝水吸收后得到的液体供给高压氯化氢分离系统进行再提纯。