CN109835948B - 一种高铬型钒渣生产液流电池用高纯储能材料的系统及方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高铬型钒渣生产液流电池用高纯储能材料的系统及方法。通过循环流化床选择性氯化将高铬型钒渣中的钒、铬、铁转化为对应的气态氯化物，将钒渣中的锰、钛、硅等大部分杂质留在氯化残渣中，实现有价元素与其他杂质的分离。气态氯化物通过高温收尘分离粗三氯化铬、中温收尘分离粗三氯化铁、低温淋洗分离粗三氯氧钒。粗三氯化铬经过挥发提纯得到高纯三氯化铬；粗三氯化铁经过挥发提纯得到高纯三氯化铁；粗三氯氧钒经过精馏提纯‑催化氧化得到高纯五氧化二钒粉体。本发明实现了高铬型钒渣的高值化综合利用，通过一步氯化‑多级回收的方法生产得到液流电池用高纯储能材料。

Description

一种高铬型钒渣生产液流电池用高纯储能材料的系统及方法

技术领域

本发明属于能源、化工领域，特别涉及一种高铬型钒渣生产液流电池用高纯储能材料的系统及方法。

背景技术

液流电池是一种安全可靠的大规模储能系统，具有能量效率高，便于系统集成和规模放大等优点。其中全钒液流电池和铁/铬液流电池是发展较快的两种电池系统，均已实现了10kW级以上的电池模块。全钒液流电池采用五氧化二钒的硫酸溶液作为电解液；铁/铬液流电池采用氯化铁、氯化铬的盐酸溶液作为电解液；较高的电解液纯度可以显著的降低电池电极副反应，从而获得较高的能源转换效率。随着全钒液流电池和铁/铬液流电池的快速发展，对高纯五氧化二钒、氯化铬、氯化铁的生产带来很大的需求。

高铬型钒渣同时包含钒、铬、铁等资源，对其开发高值化综合利用的新技术，具有重要的意义。在现有的提钒工艺中，钒钛磁铁矿是生产五氧化二钒的主要原料。目前，工业上通过还原熔炼得到含钒铁水、进一步吹炼得到钒渣；钒渣通过“钠化焙烧-浸出-沉钒-煅烧分解”流程制备工业级五氧化二钒；工业级五氧化二钒通过反复溶解沉淀进一步去除杂质提升纯度。但是利用该工艺处理高铬型钒渣面临很多突出的问题。比如攀枝花红格地区的钒钛磁铁矿铬含量较高，与钒相当。红格钒钛磁铁矿在还原熔炼的过程中，铬和钒因为性质相近，一起进入铁水，进一步吹炼，得到高铬钒渣。高铬钒渣如果采用“钠化焙烧-浸出-沉钒-煅烧分解”的工艺处理，存在以下两个主要问题：(1)钒回收率低。在高铬钒渣中，铬尖晶石与钒尖晶石固溶在一起，而铬尖晶石是一种比钒尖晶石更难以氧化分解的一种矿石，采用普通的钒渣提取方法，钒回收率很低。(2)钒铬液相互混，分离困难。为了提高钒的回收率，钠化焙烧过程中需要加大钠盐量，然后再浸出。这种条件下，钒、铬同时进入液相，难以有效分离，并产生大量的含铬废水，污染环境。而且钠化焙烧工艺本身也存在如下突出问题：(1)流程冗长，能耗高，生产成本高；(2)钒回收率低，从钒渣到氧化钒制品的回收率不足80％；(3)提钒残渣难以处理，钠化焙烧引入了大量的钠盐，限制了残渣直接返回高炉炼铁；(4)环境问题突出，浸出-沉钒过程产生大量含有多种有害金属离子、硫酸钠的氨氮废水，对生态环境造成严重的影响。

氯化提钒工艺因其较强的氯化选择性及易于精馏提纯的特点引起了人们的广泛关注。一些技术人员开始采用氯化工艺处理钒渣，并申请了专利。如中国专利CN101709388B公开了一种钒渣氯化焙烧分离钒的工艺，将钒渣氧化焙烧料、固体氯化剂与碳质还原剂按一定比例混合造球，送入回转窑焙烧使钒以氯化物的形式挥发出来，从而达到分离提取钒的目的。这种采用固体氯化剂结合回转窑焙烧的工艺存在效率低和不利于大规模操作的问题。中国专利CN101845552B公开了一种钒渣梯度氯化回收有价元素的方法，将钒渣、固体盐、单质碳混合均匀在不同的温度下通入氯气依次进行钒、铁、铬和硅的氯化，以期达到分离富集这些元素的目的。该工艺同时采用固体氯化剂和气体氯化剂，流程复杂。梯度氯化的方法需要频繁改变温度，不利于大规模连续化生产。该工艺未涉及三氯氧钒或四氯化钒制备五氧化二钒的方法，并不是一个完整的制备五氧化二钒的技术。虽然实现了铁、钒的分离，但是氯化钛、氯化铬、氯化硅等仍没有实现分离。中国专利CN103130279B公开了一种以钒渣等含钒物质为原料，采用氯化法提取制备五氧化二钒的方法，通过含钒物质配碳氯化(采用固体氯化剂或气体氯化剂)、精馏提纯、液相水解或铵盐沉淀、烘干或煅烧制备得到五氧化二钒。该工艺只是给出了一种氯化提钒的原则工艺流程，关于钒渣选择性氯化以及由氯化物高效制备五氧化二钒等关键问题并没有给出实施性强的技术方案。而且这种“配碳氯化-提纯-液相水解或铵盐沉淀-煅烧”制备五氧化二钒的工艺流程，早在20世纪60年代，就由美国爱荷华州立大学的研究人员提出(Journal of the Less-Common Metals,1960,2:29-35)。中国专利CN105986126B公开了一种钒渣高效氯化提钒的系统及方法，通过钒渣配碳氯化-蒸馏提纯-气相水解的工艺流程制备五氧化二钒。该工艺采用沸腾氯化技术，相对于固体氯化剂氯化呈现出较大的技术优势。而且采用气相水解的工艺由三氯氧钒制备五氧化二钒，相比较液相水解或铵盐沉淀，废水量大幅度降低，呈现出显著的技术优势。但是该专利没有涉及高铬型钒渣，也没有给出铬铁钒的分离方法。氯化炉挥发出来的氯化烟气没有经过除尘处理直接进行换热，将会导致管路堵塞，严重影响生产。气相水解工艺将会产生大量的含钒盐酸，增大环保成本。同时高温氯化烟气的显热也没有很好的利用。

综上所述，针对高铬型钒渣现有工艺仍不能实现高效处理，也缺乏同步回收其中的钒、铬、铁用以生产高纯储能材料的工艺。现有的氯化法工艺呈现了显著的技术优越性，但是还存在一些突出的问题：(1)由钒氯化物(三氯氧钒)制备高纯五氧化二钒缺乏高效清洁的技术路线，由于钒在盐酸溶液中具有较高的溶解度，直接液相水解会造成钒的回收率过低，而采用铵盐沉淀虽然可提高钒的沉淀率，但是会产生大量的氨氮废水；气相水解的工艺虽然避免产生氨氮分水，但是将带来大量的含钒盐酸，环境问题突出；(2)现有的氯提钒工艺主要针对普通钒渣，对于高铬型钒渣尚没有高效的氯化法提取技术。

因此，通过工艺技术创新，开发高铬型钒渣氯化法同步回收钒、铬、铁生产高纯储能材料的新工艺具有重要的意义。其中实现氯化粉尘回收再利用，全流程热量综合利用、解决三氯氧钒高效制备五氧化二钒的难题，是高铬型钒渣氯化法工艺规模化应用的关键所在。

发明内容

针对上述问题，本发明提出了一种高铬型钒渣生产液流电池用高纯储能材料的系统和方法，以实现氯化粉尘回收再利用，全流程热量综合利用，同步回收钒、铬、铁生产高纯储能材料，三氯氧钒高效制备五氧化二钒。

为了达到这些目的，本发明采用了如下技术方案：

本发明的高铬型钒渣生产液流电池用高纯储能材料的系统，包括氯化工段1、三氯化铬提纯工段2、三氯化铁提纯工段3、三氯氧钒提纯工段4和制粉工段5；

所述氯化工段1包括高铬型钒渣料仓1-1、高铬型钒渣螺旋给料器1-2、碳源料仓1-3、碳源螺旋给料器1-4、流化床混料器1-5、循环流化床主体1-6和循环流化床旋风分离器1-7；

所述三氯化铬提纯工段2包括一级收尘塔2-1、一级挥发炉2-2和一级冷凝塔2-3；

所述三氯化铁提纯工段3包括二级收尘塔3-1、收尘塔换热器3-2、二级挥发炉3-3和二级冷凝塔3-4；

所述三氯氧钒提纯工段4包括淋洗塔4-1、浆料泵4-2、淋洗塔换热器4-3、捕滴器4-4、淋洗浆料沉降槽4-5、再沸器4-6、再沸器换热器4-7、精馏塔4-8和高纯三氯氧钒冷凝器4-9；

所述制粉工段5包括制粉反应器5-1、超纯水汽化器5-2和制粉换热器5-3；

所述高铬型钒渣料仓1-1的出料口与所述高铬型钒渣螺旋给料器1-2的进料口相连接；所述高铬型钒渣螺旋给料器1-2的出料口与所述流化床混料器1-5的进料口通过管道相连接；所述碳源料仓1-3的出料口与所述碳源螺旋给料器1-4的进料口相连接；所述碳源螺旋给料器1-4的出料口与所述流化床混料器1-5的进料口通过管道相连接；所述流化床混料器1-5的流化气体入口与氮气总管相连接；所述流化床混料器1-5的出料口与所述循环流化床主体1-6的进料口通过管道相连接；所述循环流化床主体1-6的进气口分别与氮气总管、循环氯气总管、氯气总管通过管道相连接；所述循环流化床主体1-6顶部的浆料入口分别与所述淋洗浆料沉降槽4-5的底流口及所述再沸器4-6的底流口通过管道相连接；所述循环流化床主体1-6的挥发残渣入口与所述一级挥发炉2-2及二级挥发炉3-3的挥发残渣出口通过管道相连接；所述循环流化床主体1-6的排渣口与氯化残渣处理系统的进料口通过管道相连接；所述循环流化床主体1-6的氯化烟气出口与所述循环流化床旋风分离器1-7的入口通过管道相连接；所述循环流化床旋风分离器1-7的粉尘出口与所述循环流化床主体1-6侧部的粉尘入口通过管道相连接；所述循环流化床旋风分离器1-7的气体出口与所述一级收尘塔2-1的气体入口通过管道相连接；

所述一级收尘塔2-1顶部的浆料入口分别与所述淋洗浆料沉降槽4-5的底流口及所述再沸器4-6的底流口通过管道相连接；所述一级收尘塔2-1的气体出口与所述二级收尘塔3-1的气体入口通过管道相连接；所述一级收尘塔2-1的粗三氯化铬出口与所述一级挥发炉2-2的进料口通过管道相连接；所述一级挥发炉2-2的挥发气体出口与所述一级冷凝塔2-3的气体入口通过管道相连接；所述一级冷凝塔2-3底部设有高纯三氯化铬粉体出口；所述一级冷凝塔2-3的尾气出口与所述二级收尘塔3-1的气体入口通过管道相连接；所述二级收尘塔3-1的气体出口与所述淋洗塔4-1的气体入口通过管道相连接；所述二级收尘塔3-1的粗三氯化铁出口与所述二级挥发炉3-3的进料口通过管道相连接；所述二级挥发炉3-3的挥发气体出口与所述二级冷凝塔3-4的气体入口通过管道相连接；所述二级冷凝塔3-4底部设有高纯三氯化铁出口；所述二级冷凝塔3-4的尾气出口与所述淋洗塔4-1的进气口通过管道相连接；所述收尘塔换热器3-2设置于所述二级收尘塔3-1中；所述收尘塔换热器3-2的高温热流体出口与所述再沸器换热器4-7的热流体入口通过管道相连接；所述收尘塔换热器3-2的热流体入口与所述制粉换热器5-3的热流体出口通过管道相连接；

所述浆料泵4-2设置于所述淋洗塔4-1的底部；所述淋洗塔换热器4-3设置于所述淋洗塔4-1的顶部；所述淋洗塔4-1的底流出口与所述淋洗浆料沉降槽4-5的入口通过管道相连接；所述淋洗塔4-1尾气出口与所述捕滴器4-4的气体入口通过管道相连接；所述捕滴器4-4的气体出口与尾气处理系统的气体入口通过管道相连接；所述捕滴器4-4的液体出口与所述淋洗浆料沉降槽4-5的入口通过管道相连接；所述淋洗浆料沉降槽4-5的上清液出口与所述精馏塔4-8的进液口通过管道相连接；所述精馏塔4-8的回流口与所述再沸器4-6的进液口通过管道相连接；所述再沸器4-6的出气口与所述精馏塔4-8的进气口通过管道相连接；所述再沸器换热器4-7设置于所述再沸器4-6的内部；所述再沸器换热器4-7热流体出口与所述制粉换热器5-3的热流体入口通过管道相连接；所述精馏塔4-8的高纯三氯氧钒气体出口与所述高纯三氯氧钒冷凝器4-9的气体入口通过管道相连接；所述高纯三氯氧钒冷凝器4-9的液体出口与所述制粉反应器5-1的三氯氧钒入口通过管道相连接；所述制粉换热器5-3设置于所述制粉反应器5-1中部；所述制粉反应器5-1的尾气出口与氯气循环系统入口通过管道相连接；所述超纯水汽化器5-2的进料口分别与净化富氧空气总管、超纯水总管相连；所述超纯水汽化器5-2的出气口与所述制粉反应器5-1的进气口通过管道相连接；所述制粉反应器5-1设有高纯五氧化二钒排料口。

本发明所述的基于上述系统的高铬型钒渣生产液流电池用高纯储能材料的方法，具体包括以下步骤：

所述高铬型钒渣料仓1-1中的高铬型钒渣经所述高铬型钒渣螺旋给料器1-2进入所述流化床混料器1-5中；所述碳源料仓1-3中的碳源经所述碳源螺旋给料器1-4进入所述流化床混料器1-5中；配碳量为高铬型钒渣质量的5％～25％；在流化氮气的作用下与高铬型钒渣混合均匀一同进入所述循环流化床主体1-6中；来自于氮气总管的氮气、循环氯气总管的氯气、氯气总管的氯气从所述循环流化床主体1-6底部的进风口进入；维持高铬型钒渣和碳源流态化的同时，与之发生氯化反应；氯化操作温度为500～1000℃；反应生成的氯化烟气经所述循环流化床旋风分离器1-7回收未氯化的钒渣粉料后送所述一级收尘塔2-1处理；来自于所述淋洗浆料沉降槽4-5的浆料及所述再沸器4-6的底流从所述循环流化床主体1-6的顶部喷入，用以调节反应温度；来自于所述一级挥发炉2-2及二级挥发炉3-3的挥发残渣从所述循环流化床主体1-6的挥发残渣入口返回循环流化床继续反应；所述循环流化床旋风分离器1-7回收的钒渣粉料经料腿返回至所述循环流化床主体1-6中继续反应；产生的氯化残渣送处理。来自于所述淋洗浆料沉降槽4-5的浆料及所述再沸器4-6的底流从所述一级收尘塔2-1的顶部喷入，用以降低氯化烟气的温度；所述一级收尘塔2-1的气体出口温度为400～700℃；所述一级收尘塔2-1回收的粗三氯化铬粉料依次经所述一级挥发炉2-2挥发提纯，所述一级冷凝塔2-3凝固回收得到高纯三氯化铬产品；挥发尾渣返回所述循环流化床主体1-6，冷凝尾气送所述二级收尘塔3-1；所述一级收尘塔2-1中分离氯化铬之后的烟气送所述二级收尘塔3-1分离三氯化铁粉尘；所述二级收尘塔3-1中的粗三氯化铁粉料依次经所述二级挥发炉3-3挥发提纯，所述二级冷凝塔3-4凝固回收得到高纯三氯化铁产品；挥发尾渣返回所述循环流化床主体1-6，冷凝尾气送所述淋洗塔4-1；所述收尘塔换热器3-2从所述收尘塔3-1中回收高温氯化烟气的显热，并为所述再沸器4-6及制粉反应器5-1提供热量，实现节能降耗；所述二级收尘塔3-1的气体出口温度为300～500℃；所述二级收尘塔3-1脱除三氯化铁粉尘之后的烟气送所述淋洗塔4-1淋洗；

所述淋洗塔4-1的淋洗尾气经所述捕滴器4-4回收液滴后送尾气处理系统；所述淋洗塔4-1淋洗得到的三氯氧钒浆料及所述捕滴器4-4回收的三氯氧钒液体送所述淋洗浆料沉降槽4-5沉降处理；得到的上清液经所述精馏塔4-8提纯后，通入所述制粉反应器5-1中；来自于净化富氧空气总管的空气及来自于超纯水总管的超纯水通过所述超纯水汽化器5-2预热汽化后送所述制粉反应器5-1中，与三氯氧钒发生催化氧化反应，得到富氯烟气和高纯五氧化二钒产品；催化氧化过程的反应温度为120℃～480℃；富氯烟气送氯气循环系统。

优选地：高铬型钒渣中五氧化二钒的质量分数为8％～28％，氧化铬的质量分数为6％～16％。

优选地：所述碳源料仓1-3中的碳源是指冶金焦、石油焦、煤粉等其中的一种或几种。

本发明中，所述循环流化床分离器1-7用于回收未氯化的钒渣粉料，并经料腿返回至所述循环流化床主体1-6中继续反应。

优选地：在所述循环流化床主体1-6内，操作气速为0.04m～4.00m/s，进入风室内的氯气氮气混合气中氯气的摩尔分数为15％～100％，五氧化二钒的氯化率在95％以上，氧化铬的氯化率在95％以上，氧化铁的氯化率在95％以上。

优选地：所述一级收尘塔2-1中氯化铬的脱除率在95％以上，所述一级冷凝塔2-3回收的高纯三氯化铬纯度在99.5％以上。

优选地：所述二级收尘塔3-1中氯化铁的脱除率在95％以上，所述二级冷凝塔3-4回收的高纯三氯化铁纯度在99.5％以上。

优选地：在所述制粉反应器5-1中，通入水蒸气是通入三氯氧钒质量的0.05％～12％，通入洁净富氧空气中含氧量体积分数为29％～97％，高纯五氧化二钒的纯度为99.5％以上。

本发明通过循环流化床选择性氯化将高铬型钒渣中的钒、铬、铁转化为对应的气态氯化物，将钒渣中的锰、钛、硅等大部分杂质留在氯化残渣中，实现有价元素与其他杂质的分离。气态氯化物通过高温收尘分离粗三氯化铬、中温收尘分离粗三氯化铁、低温淋洗分离粗三氯氧钒。粗三氯化铬经过挥发提纯得到高纯三氯化铬；粗三氯化铁经过挥发提纯得到高纯三氯化铁；粗三氯氧钒经过精馏提纯-催化氧化得到高纯五氧化二钒粉体。

相对于现有技术，本发明具有如下突出的优点：

(1)采用循环流化床可以显著减少未氯化钒渣细粉的溢出，进而大大提高氯化效率；

(2)高铬型钒渣与碳源首先在流化床混料器中按预定比例充分混合，然后再进入氯化炉反应，保证了反应原料配比的一致性及混合的均匀性，以实现高效稳定的氯化；

(3)采用同步氯化-分级回收的方法，生产得到高纯氯化铬、高纯氯化铁及高纯五氧化二钒粉体等液流电池用高纯储能材料；

(4)本发明中设有收尘塔换热器用于回收氯化烟气的部分显热，并为再沸器及制粉反应器提供热量，实现节能降耗，降低生产成本；

(5)本发明中通过富氧空气配加少量水实现三氯氧钒的催化氧化，得到高纯五氧化二钒以及富氯尾气，实现氯气再循环，大大降低生产及环保成本。

本发明采用同步氯化-分级回收的方法，生产得到高纯氯化铬、高纯氯化铁及高纯五氧化二钒粉体等液流电池用高纯储能材料，同时实现氯气的有效循环，实现高温氯化烟气的显热回收利用，具有效率高、能耗低、无污染、产品质量良好等优点。

附图说明

图1为本发明的高铬型钒渣生产液流电池用高纯储能材料系统的配置示意图。

附图标记：

1氯化工段；

1-1高铬型钒渣料仓 1-2高铬型钒渣螺旋给料器

1-3碳源料仓 1-4碳源螺旋给料器

1-5流化床混料器 1-6循环流化床主体

1-7循环流化床旋风分离器；

2三氯化铬提纯工段；

2-1一级收尘塔 2-2一级挥发炉

2-3一级冷凝塔；

3三氯化铁提纯工段；

3-1二级收尘塔 3-2收尘塔换热器

3-3二级挥发炉 3-4二级冷凝塔

4三氯氧钒提纯工段；

4-1淋洗塔 4-2浆料泵

4-3淋洗塔换热器 4-4捕滴器

4-5淋洗浆料沉降槽 4-6再沸器

4-7再沸器换热器 4-8精馏塔

4-9高纯三氯氧钒冷凝器；

5制粉工段；

5-1制粉反应器 5-2超纯水汽化器

5-3制粉换热器。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。值得说明的是，实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制。图1为本发明的一种高铬型钒渣生产液流电池用高纯储能材料的系统和方法示意图。

结合图1，本实施例所使用的一种高铬型钒渣生产液流电池用高纯储能材料的系统，包括氯化工段1、三氯化铬提纯工段2、三氯化铁提纯工段3、三氯氧钒提纯工段4和制粉工段5；

氯化工段1包括高铬型钒渣料仓1-1、高铬型钒渣螺旋给料器1-2、碳源料仓1-3、碳源螺旋给料器1-4、流化床混料器1-5、循环流化床主体1-6和循环流化床旋风分离器1-7；

三氯化铬提纯工段2包括一级收尘塔2-1、一级挥发炉2-2和一级冷凝塔2-3；

三氯化铁提纯工段3包括二级收尘塔3-1、收尘塔换热器3-2、二级挥发炉3-3和二级冷凝塔3-4；

三氯氧钒提纯工段4包括淋洗塔4-1、浆料泵4-2、淋洗塔换热器4-3、捕滴器4-4、淋洗浆料沉降槽4-5、再沸器4-6、再沸器换热器4-7、精馏塔4-8和高纯三氯氧钒冷凝器4-9；

制粉工段5包括制粉反应器5-1、超纯水汽化器5-2和制粉换热器5-3；

高铬型钒渣料仓1-1的出料口与高铬型钒渣螺旋给料器1-2的进料口相连接；高铬型钒渣螺旋给料器1-2的出料口与流化床混料器1-5的进料口通过管道相连接；碳源料仓1-3的出料口与碳源螺旋给料器1-4的进料口相连接；碳源螺旋给料器1-4的出料口与流化床混料器1-5的进料口通过管道相连接；流化床混料器1-5的流化气体入口与氮气总管相连接；流化床混料器1-5的出料口与循环流化床主体1-6的进料口通过管道相连接；循环流化床主体1-6的进气口分别与氮气总管、循环氯气总管、氯气总管通过管道相连接；循环流化床主体1-6顶部的浆料入口分别与淋洗浆料沉降槽4-5的底流口及再沸器4-6的底流口通过管道相连接；循环流化床主体1-6的挥发残渣入口与一级挥发炉2-2及二级挥发炉3-3的挥发残渣出口通过管道相连接；循环流化床主体1-6的排渣口与氯化残渣处理系统的进料口通过管道相连接；循环流化床主体1-6的氯化烟气出口与循环流化床旋风分离器1-7的入口通过管道相连接；循环流化床旋风分离器1-7的粉尘出口与循环流化床主体1-6侧部的粉尘入口通过管道相连接；循环流化床旋风分离器1-7的气体出口与一级收尘塔2-1的气体入口通过管道相连接；

一级收尘塔2-1顶部的浆料入口分别与淋洗浆料沉降槽4-5的底流口及再沸器4-6的底流口通过管道相连接；一级收尘塔2-1的气体出口与二级收尘塔3-1的气体入口通过管道相连接；一级收尘塔2-1的粗三氯化铬出口与一级挥发炉2-2的进料口通过管道相连接；一级挥发炉2-2的挥发气体出口与一级冷凝塔2-3的气体入口通过管道相连接；一级冷凝塔2-3底部设有高纯三氯化铬粉体出口；一级冷凝塔2-3的尾气出口与二级收尘塔3-1的气体入口通过管道相连接；二级收尘塔3-1的气体出口与淋洗塔4-1的气体入口通过管道相连接；二级收尘塔3-1的粗三氯化铁出口与二级挥发炉3-3的进料口通过管道相连接；二级挥发炉3-3的挥发气体出口与二级冷凝塔3-4的气体入口通过管道相连接；二级冷凝塔3-4底部设有高纯三氯化铁出口；二级冷凝塔3-4的尾气出口与淋洗塔4-1的进气口通过管道相连接；收尘塔换热器3-2设置于二级收尘塔3-1中；收尘塔换热器3-2的高温热流体出口与再沸器换热器4-7的热流体入口通过管道相连接；收尘塔换热器3-2的热流体入口与制粉换热器5-3的热流体出口通过管道相连接；

浆料泵4-2设置于淋洗塔4-1的底部；淋洗塔换热器4-3设置于淋洗塔4-1的顶部；淋洗塔4-1的底流出口与淋洗浆料沉降槽4-5的入口通过管道相连接；淋洗塔4-1尾气出口与捕滴器4-4的气体入口通过管道相连接；捕滴器4-4的气体出口与尾气处理系统的气体入口通过管道相连接；捕滴器4-4的液体出口与淋洗浆料沉降槽4-5的入口通过管道相连接；淋洗浆料沉降槽4-5的上清液出口与精馏塔4-8的进液口通过管道相连接；精馏塔4-8的回流口与再沸器4-6的进液口通过管道相连接；再沸器4-6的出气口与精馏塔4-8的进气口通过管道相连接；再沸器换热器4-7设置于再沸器4-6的内部；再沸器换热器4-7热流体出口与制粉换热器5-3的热流体入口通过管道相连接；精馏塔4-8的高纯三氯氧钒气体出口与高纯三氯氧钒冷凝器4-9的气体入口通过管道相连接；高纯三氯氧钒冷凝器4-9的液体出口与制粉反应器5-1的三氯氧钒入口通过管道相连接；制粉换热器5-3设置于制粉反应器5-1中部；制粉反应器5-1的尾气出口与氯气循环系统入口通过管道相连接；超纯水汽化器5-2的进料口分别与净化富氧空气总管、超纯水总管相连；超纯水汽化器5-2的出气口与制粉反应器5-1的进气口通过管道相连接；制粉反应器5-1设有高纯五氧化二钒排料口。

实施例2

采用实施例1所述系统，本实施例提供了一种利用高铬型钒渣生产液流电池用高纯储能材料的方法，包括以下步骤：

高铬型钒渣料仓1-1中的高铬型钒渣经高铬型钒渣螺旋给料器1-2进入流化床混料器1-5中；碳源料仓1-3中的碳源经碳源螺旋给料器1-4进入流化床混料器1-5中；配碳量为高铬型钒渣质量的5％～25％；在流化氮气的作用下与高铬型钒渣混合均匀一同进入循环流化床主体1-6中；来自于氮气总管的氮气、循环氯气总管的氯气、氯气总管的氯气从循环流化床主体1-6底部的进风口进入；维持高铬型钒渣和碳源流态化的同时，与之发生氯化反应；氯化操作温度为500～1000℃；反应生成的氯化烟气经循环流化床旋风分离器1-7回收未氯化的钒渣粉料后送一级收尘塔2-1处理；来自于淋洗浆料沉降槽4-5的浆料及再沸器4-6的底流从循环流化床主体1-6的顶部喷入，用以调节反应温度；来自于一级挥发炉2-2及二级挥发炉3-3的挥发残渣从循环流化床主体1-6的挥发残渣入口返回循环流化床继续反应；循环流化床旋风分离器1-7回收的钒渣粉料经料腿返回至循环流化床主体1-6中继续反应；产生的氯化残渣送处理。来自于淋洗浆料沉降槽4-5的浆料及再沸器4-6的底流从一级收尘塔2-1的顶部喷入，用以降低氯化烟气的温度；一级收尘塔2-1的气体出口温度为400～700℃；一级收尘塔2-1回收的粗三氯化铬粉料依次经一级挥发炉2-2挥发提纯，一级冷凝塔2-3凝固回收得到高纯三氯化铬产品；挥发尾渣返回循环流化床主体1-6，冷凝尾气送二级收尘塔3-1；一级收尘塔2-1中分离氯化铬之后的烟气送二级收尘塔3-1分离三氯化铁粉尘；二级收尘塔3-1中的粗三氯化铁粉料依次经二级挥发炉3-3挥发提纯，二级冷凝塔3-4凝固回收得到高纯三氯化铁产品；挥发尾渣返回循环流化床主体1-6，冷凝尾气送淋洗塔4-1；收尘塔换热器3-2从收尘塔3-1中回收高温氯化烟气的显热，并为再沸器4-6及制粉反应器5-1提供热量，实现节能降耗；二级收尘塔3-1的气体出口温度为300～500℃；二级收尘塔3-1脱除三氯化铁粉尘之后的烟气送淋洗塔4-1淋洗；

淋洗塔4-1的淋洗尾气经捕滴器4-4回收液滴后送尾气处理系统；淋洗塔4-1淋洗得到的三氯氧钒浆料及捕滴器4-4回收的三氯氧钒液体送淋洗浆料沉降槽4-5沉降处理；得到的上清液经精馏塔4-8提纯后，通入制粉反应器5-1中；来自于净化富氧空气总管的空气及来自于超纯水总管的超纯水通过超纯水汽化器5-2预热汽化后送制粉反应器5-1中，与三氯氧钒发生催化氧化反应，得到富氯烟气和高纯五氧化二钒产品；催化氧化过程的反应温度为120℃～480℃；富氯烟气送氯气循环系统。

实施例3

本实施例以高铬型钒渣为原料，其中五氧化二钒的质量分数为8％，氧化铬的质量分数为6％，处理量为400kg/h，经混料、循环流化床氯化、分级收尘、淋洗沉降、精制、制粉等工序制备得到高纯三氯化铬、高纯三氯化铁及高纯五氧化二钒储能材料，并通过余热综合利用实现节能降耗的目的。

在流化床混料器1-5内，冶金焦配加量为钒渣质量的5％；循环流化床氯化温度为500℃，循环流化床操作气速为0.04m/s，进入风室内的氯气氮气混合气中氯气的摩尔分数为15％，五氧化二钒的氯化率95％，氧化铬的氯化率95％，氧化铁的氯化率95％；在一级收尘塔中氯化铬的脱除率95％；在一级冷凝塔2-3中回收的高纯三氯化铬纯度为99.5％；一级收尘塔烟气出口温度400℃；在二级收尘塔中氯化铁的脱除率95％；在二级冷凝塔3-4中回收的高纯三氯化铁纯度为99.5％；二级收尘塔烟气出口温度300℃；在制粉反应器内，催化氧化过程通入水蒸气是三氯氧钒质量的0.05％，反应温度为120℃，通入的富氧空气中氧气的质量分数为29％，钒的直收率达94％，高纯五氧化二钒产品的纯度达99.5wt％(2N5)。

实施例4

本实施例以高铬型钒渣为原料，其中五氧化二钒的质量分数为28％，氧化铬的质量分数为16％，处理量为700kg/h，经混料、循环流化床氯化、分级收尘、淋洗沉降、精制、制粉等工序制备得到高纯三氯化铬、高纯三氯化铁及高纯五氧化二钒储能材料，并通过余热综合利用实现节能降耗的目的。

在流化床混料器1-5内，石油焦配加量为钒渣质量的25％；循环流化床氯化温度为1000℃，循环流化床操作气速为4m/s，氯化介质为纯氯气，五氧化二钒的氯化率98％，氧化铬的氯化率98％，氧化铁的氯化率98％；在一级收尘塔中氯化铬的脱除率98％；在一级冷凝塔2-3中回收的高纯三氯化铬纯度为99.95％(3N5)；一级收尘塔烟气出口温度700℃；在二级收尘塔中氯化铁的脱除率98％；在二级冷凝塔3-4中回收的高纯三氯化铁纯度为99.95％(3N5)；二级收尘塔烟气出口温度500℃；在制粉反应器内，催化氧化过程通入水蒸气是三氯氧钒质量的12％，反应温度为480℃，通入的富氧空气中氧气的质量分数为97％，钒的直收率达96％，高纯五氧化二钒产品的纯度达99.95wt％(3N5)。

实施例5

本实施例以高铬型钒渣为原料，其中五氧化二钒的质量分数为20％，氧化铬的质量分数为10％，处理量为900kg/h，经混料、循环流化床氯化、分级收尘、淋洗沉降、精制、制粉等工序制备得到高纯三氯化铬、高纯三氯化铁及高纯五氧化二钒储能材料，并通过余热综合利用实现节能降耗的目的。

在流化床混料器1-5内，煤粉配加量为钒渣质量的15％；循环流化床氯化温度为800℃，循环流化床操作气速为2m/s，进入风室内的氯气氮气混合气中氯气的摩尔分数为50％，五氧化二钒的氯化率96％，氧化铬的氯化率96％，氧化铁的氯化率96％；在一级收尘塔中氯化铬的脱除率96％；在一级冷凝塔2-3中回收的高纯三氯化铬纯度为99.995％(4N5)；一级收尘塔烟气出口温度600℃；在二级收尘塔中氯化铁的脱除率96％；在二级冷凝塔3-4中回收的高纯三氯化铁纯度为99.995％(4N5)；二级收尘塔烟气出口温度400℃；在制粉反应器内，催化氧化过程通入水蒸气是三氯氧钒质量的3％，反应温度为380℃，通入的富氧空气中氧气的质量分数为75％，钒的直收率达95％，高纯五氧化二钒产品的纯度达99.995wt％(4N5)。

本发明未详细阐述部分属于本领域公知技术。

当然，本发明还可以有多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明的公开做出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明的权利要求的保护范围。

Claims (8)

1.一种高铬型钒渣生产液流电池用高纯储能材料的系统，其特征在于，所述系统包括氯化工段(1)、三氯化铬提纯工段(2)、三氯化铁提纯工段(3)、三氯氧钒提纯工段(4)和制粉工段(5)；

所述氯化工段(1)包括高铬型钒渣料仓(1-1)、高铬型钒渣螺旋给料器(1-2)、碳源料仓(1-3)、碳源螺旋给料器(1-4)、流化床混料器(1-5)、循环流化床主体(1-6)和循环流化床旋风分离器(1-7)；

所述三氯化铬提纯工段(2)包括一级收尘塔(2-1)、一级挥发炉(2-2)和一级冷凝塔(2-3)；

所述三氯化铁提纯工段(3)包括二级收尘塔(3-1)、收尘塔换热器(3-2)、二级挥发炉(3-3)和二级冷凝塔(3-4)；

所述三氯氧钒提纯工段(4)包括淋洗塔(4-1)、浆料泵(4-2)、淋洗塔换热器(4-3)、捕滴器(4-4)、淋洗浆料沉降槽(4-5)、再沸器(4-6)、再沸器换热器(4-7)、精馏塔(4-8)和高纯三氯氧钒冷凝器(4-9)；

所述制粉工段(5)包括制粉反应器(5-1)、超纯水汽化器(5-2)和制粉换热器(5-3)；

所述高铬型钒渣料仓(1-1)的出料口与所述高铬型钒渣螺旋给料器(1-2)的进料口相连接；所述高铬型钒渣螺旋给料器(1-2)的出料口与所述流化床混料器(1-5)的进料口通过管道相连接；所述碳源料仓(1-3)的出料口与所述碳源螺旋给料器(1-4)的进料口相连接；所述碳源螺旋给料器(1-4)的出料口与所述流化床混料器(1-5)的进料口通过管道相连接；所述流化床混料器(1-5)的流化气体入口与氮气总管相连接；所述流化床混料器(1-5)的出料口与所述循环流化床主体(1-6)的进料口通过管道相连接；所述循环流化床主体(1-6)的进气口分别与氮气总管、循环氯气总管、氯气总管通过管道相连接；所述循环流化床主体(1-6)顶部的浆料入口分别与所述淋洗浆料沉降槽(4-5)的底流口及所述再沸器(4-6)的底流口通过管道相连接；所述循环流化床主体(1-6)的挥发残渣入口与所述一级挥发炉(2-2)及二级挥发炉(3-3)的挥发残渣出口通过管道相连接；所述循环流化床主体(1-6)的排渣口与氯化残渣处理系统的进料口通过管道相连接；所述循环流化床主体(1-6)的氯化烟气出口与所述循环流化床旋风分离器(1-7)的入口通过管道相连接；所述循环流化床旋风分离器(1-7)的粉尘出口与所述循环流化床主体(1-6)侧部的粉尘入口通过管道相连接；所述循环流化床旋风分离器(1-7)的气体出口与所述一级收尘塔(2-1)的气体入口通过管道相连接；

所述一级收尘塔(2-1)顶部的浆料入口分别与所述淋洗浆料沉降槽(4-5)的底流口及所述再沸器(4-6)的底流口通过管道相连接；所述一级收尘塔(2-1)的气体出口与所述二级收尘塔(3-1)的气体入口通过管道相连接；所述一级收尘塔(2-1)的粗三氯化铬出口与所述一级挥发炉(2-2)的进料口通过管道相连接；所述一级挥发炉(2-2)的挥发气体出口与所述一级冷凝塔(2-3)的气体入口通过管道相连接；所述一级冷凝塔(2-3)底部设有高纯三氯化铬粉体出口；所述一级冷凝塔(2-3)的尾气出口与所述二级收尘塔(3-1)的气体入口通过管道相连接；所述二级收尘塔(3-1)的气体出口与所述淋洗塔(4-1)的气体入口通过管道相连接；所述二级收尘塔(3-1)的粗三氯化铁出口与所述二级挥发炉(3-3)的进料口通过管道相连接；所述二级挥发炉(3-3)的挥发气体出口与所述二级冷凝塔(3-4)的气体入口通过管道相连接；所述二级冷凝塔(3-4)底部设有高纯三氯化铁出口；所述二级冷凝塔(3-4)的尾气出口与所述淋洗塔(4-1)的进气口通过管道相连接；所述收尘塔换热器(3-2)设置于所述二级收尘塔(3-1)中；所述收尘塔换热器(3-2)的高温热流体出口与所述再沸器换热器(4-7)的热流体入口通过管道相连接；所述收尘塔换热器(3-2)的热流体入口与所述制粉换热器(5-3)的热流体出口通过管道相连接；

所述浆料泵(4-2)设置于所述淋洗塔(4-1)的底部；所述淋洗塔换热器(4-3)设置于所述淋洗塔(4-1)的顶部；所述淋洗塔(4-1)的底流出口与所述淋洗浆料沉降槽(4-5)的入口通过管道相连接；所述淋洗塔(4-1)尾气出口与所述捕滴器(4-4)的气体入口通过管道相连接；所述捕滴器(4-4)的气体出口与尾气处理系统的气体入口通过管道相连接；所述捕滴器(4-4)的液体出口与所述淋洗浆料沉降槽(4-5)的入口通过管道相连接；所述淋洗浆料沉降槽(4-5)的上清液出口与所述精馏塔(4-8)的进液口通过管道相连接；所述精馏塔(4-8)的回流口与所述再沸器(4-6)的进液口通过管道相连接；所述再沸器(4-6)的出气口与所述精馏塔(4-8)的进气口通过管道相连接；所述再沸器换热器(4-7)设置于所述再沸器(4-6)的内部；所述再沸器换热器(4-7)热流体出口与所述制粉换热器(5-3)的热流体入口通过管道相连接；所述精馏塔(4-8)的高纯三氯氧钒气体出口与所述高纯三氯氧钒冷凝器(4-9)的气体入口通过管道相连接；所述高纯三氯氧钒冷凝器(4-9)的液体出口与所述制粉反应器(5-1)的三氯氧钒入口通过管道相连接；所述制粉换热器(5-3)设置于所述制粉反应器(5-1)中部；所述制粉反应器(5-1)的尾气出口与氯气循环系统入口通过管道相连接；所述超纯水汽化器(5-2)的进料口分别与净化富氧空气总管、超纯水总管相连；所述超纯水汽化器(5-2)的出气口与所述制粉反应器(5-1)的进气口通过管道相连接；所述制粉反应器(5-1)设有高纯五氧化二钒排料口。

2.一种基于权利要求1所述系统的高铬型钒渣生产液流电池用高纯储能材料的方法，所述方法包括以下步骤：

所述高铬型钒渣料仓(1-1)中的高铬型钒渣经所述高铬型钒渣螺旋给料器(1-2)进入所述流化床混料器(1-5)中；所述碳源料仓(1-3)中的碳源经所述碳源螺旋给料器(1-4)进入所述流化床混料器(1-5)中；配碳量为高铬型钒渣质量的5％～25％；在流化氮气的作用下与高铬型钒渣混合均匀一同进入所述循环流化床主体(1-6)中；来自于氮气总管的氮气、循环氯气总管的氯气、氯气总管的氯气从所述循环流化床主体(1-6)底部的进风口进入；维持高铬型钒渣和碳源流态化的同时，与之发生氯化反应；氯化操作温度为500～1000℃；反应生成的氯化烟气经所述循环流化床旋风分离器(1-7)回收未氯化的钒渣粉料后送所述一级收尘塔(2-1)处理；来自于所述淋洗浆料沉降槽(4-5)的浆料及所述再沸器(4-6)的底流从所述循环流化床主体(1-6)的顶部喷入，用以调节反应温度；来自于所述一级挥发炉(2-2)及二级挥发炉(3-3)的挥发残渣从所述循环流化床主体(1-6)的挥发残渣入口返回循环流化床继续反应；所述循环流化床旋风分离器(1-7)回收的钒渣粉料经料腿返回至所述循环流化床主体(1-6)中继续反应；产生的氯化残渣送处理；

来自于所述淋洗浆料沉降槽(4-5)的浆料及所述再沸器(4-6)的底流从所述一级收尘塔(2-1)的顶部喷入，用以降低氯化烟气的温度；所述一级收尘塔(2-1)的气体出口温度为400℃；所述一级收尘塔(2-1)回收的粗三氯化铬粉料依次经所述一级挥发炉(2-2)挥发提纯，所述一级冷凝塔(2-3)凝固回收得到高纯三氯化铬产品；挥发尾渣返回所述循环流化床主体(1-6)，冷凝尾气送所述二级收尘塔(3-1)；所述一级收尘塔(2-1)中分离氯化铬之后的烟气送所述二级收尘塔(3-1)分离三氯化铁粉尘；所述二级收尘塔(3-1)中的粗三氯化铁粉料依次经所述二级挥发炉(3-3)挥发提纯，所述二级冷凝塔(3-4)凝固回收得到高纯三氯化铁产品；挥发尾渣返回所述循环流化床主体(1-6)，冷凝尾气送所述淋洗塔(4-1)；所述收尘塔换热器(3-2)从所述收尘塔(3-1)中回收高温氯化烟气的显热，并为所述再沸器(4-6)及制粉反应器(5-1)提供热量，实现节能降耗；所述二级收尘塔(3-1)的气体出口温度为300℃；所述二级收尘塔(3-1)脱除三氯化铁粉尘之后的烟气送所述淋洗塔(4-1)淋洗；

所述淋洗塔(4-1)的淋洗尾气经所述捕滴器(4-4)回收液滴后送尾气处理系统；所述淋洗塔(4-1)淋洗得到的三氯氧钒浆料及所述捕滴器(4-4)回收的三氯氧钒液体送所述淋洗浆料沉降槽(4-5)沉降处理；得到的上清液经所述精馏塔(4-8)提纯后，通入所述制粉反应器(5-1)中；来自于净化富氧空气总管的空气及来自于超纯水总管的超纯水通过所述超纯水汽化器(5-2)预热汽化后送所述制粉反应器(5-1)中，与三氯氧钒发生催化氧化反应，得到富氯烟气和高纯五氧化二钒产品；催化氧化过程的反应温度为120℃～480℃；富氯烟气送氯气循环系统。

3.根据权利要求2所述的高铬型钒渣生产液流电池用高纯储能材料的方法，其特征在于，高铬型钒渣中五氧化二钒的质量分数为8％～28％，氧化铬的质量分数为6％～16％。

4.根据权利要求2所述的高铬型钒渣生产液流电池用高纯储能材料的方法，其特征在于，所述碳源料仓(1-3)中的碳源是指冶金焦、石油焦和煤粉中的一种或几种。

5.根据权利要求2所述的高铬型钒渣生产液流电池用高纯储能材料的方法，其特征在于，在所述循环流化床主体(1-6)内，操作气速为0.04m～4.00m/s，进入风室内的氯气氮气混合气中氯气的摩尔分数为15％～100％，五氧化二钒的氯化率在95％以上，氧化铬的氯化率在95％以上，氧化铁的氯化率在95％以上。

6.根据权利要求2所述的高铬型钒渣生产液流电池用高纯储能材料的方法，其特征在于，所述一级收尘塔(2-1)中氯化铬的脱除率在95％以上，所述一级冷凝塔(2-3)回收的高纯三氯化铬纯度在99.5％以上。

7.根据权利要求2所述的高铬型钒渣生产液流电池用高纯储能材料的方法，其特征在于，所述二级收尘塔(3-1)中氯化铁的脱除率在95％以上，所述二级冷凝塔(3-4)回收的高纯三氯化铁纯度在99.5％以上。

8.根据权利要求2所述的高铬型钒渣生产液流电池用高纯储能材料的方法，其特征在于，在所述制粉反应器(5-1)中，通入水蒸气是通入三氯氧钒质量的0.05％～12％，通入洁净富氧空气中含氧量体积分数为29％～97％，高纯五氧化二钒的纯度为99.5％以上。

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