CN108622935B - 一种高效清洁氯化法制备高纯低价钒氧化物的系统及方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于冶金、化工领域。具体地，本发明公开了一种高效清洁氯化法制备高纯低价钒氧化物的系统及方法，采用氯化‑除尘淋洗‑提纯‑催化氧化‑流态化还原工艺，制备得到高纯低价钒氧化物粉体，其中钒的等效平均价态可为3.0～4.5范围内任一值。本发明通过向催化氧化流化床通入洁净富氧空气实现氯气再生，最终实现氯气循环，降低生产成本；通过盐酸冷凝吸收塔回收催化氧化尾气中的氯化氢，消除含钒盐酸的产生，大大降低环保成本。本发明具有原料适应性强、实现氯气再生循环、无含钒盐酸的产生、无污染废水排放、生产能耗低、产品质量稳定等优点，适用于4N以上高纯低价钒氧化物粉体的大规模工业化生产，具有良好的经济效益和社会效益。

Description

一种高效清洁氯化法制备高纯低价钒氧化物的系统及方法

技术领域

本发明属于冶金和化工领域，特别涉及一种高效清洁氯化法制备高纯低价钒氧化物的系统及方法。

背景技术

低价钒氧化物包括三氧化二钒、四氧化二钒以及二者的混合物，是重要的工业钒制品，广泛应用于生产钒铁和氮化钒等合金添加剂以及催化剂、着色剂和硬质合金添加剂等领域。随着新能源技术的不断发展，电池行业对高纯低价钒氧化物(纯度3N5以上)的需求日益强劲，包括具有良好大规模储能性能的全钒液流电池(VRB)和电动汽车用钒酸盐系锂离子电池等。

近年来，氯化法制备高纯低价钒氧化物技术取得了长足发展，已经进入扩大示范阶段，显示出良好的技术优越性。氯化法制备高纯低价钒氧化物的主要工艺路线为：含钒原料-氯化-提纯-铵盐沉淀/水解/氧化-五氧化二钒-还原-低价钒氧化物。该工艺主要分为两个步骤即高纯五氧化二钒的制备和高纯低价钒氧化物的制备。

氯化法高纯五氧化二钒制备技术经历了长期发展，并逐步完善。上世纪60年代，美国爱荷华州立大学的研究人员采用“多钒酸铵-配碳氯化-三氯氧钒蒸馏-铵盐沉淀-煅烧”的工艺制备了高纯五氧化二钒(Journal of the Less-Common Metals,1960,2:29-35)。该文献中将高纯三氯氧钒直接加入氨水，处理难度大，回收率低，产生大量含氯化铵的废水。

2011年，中国专利申请CN103130279A公开了一种氯化法制备高纯五氧化二钒的工艺路线。该专利采用“含钒物质-配碳氯化-除尘-冷凝-精馏-超纯水水解/铵盐沉淀-煅烧”工艺路线制备高纯五氧化二钒。该专利与前述美国爱荷华州立大学研究类似，专利只给出了氯化的原则流程，实际上难以实施；另外将三氯氧钒通入超纯水溶液/超纯氨水中，回收率非常低，同时会带来严重的水污染问题。

近年来，中国科学院过程工程研究所围绕氯化法高纯钒氧化物制备技术进行了大量的研究，使氯化法高纯钒氧化物制备技术逐步完善，并呈现良好的大规模工业化应用前景，但是仍然存在系统优化及三氯氧钒清洁高效转化的问题亟待解决。中国专利申请CN105984896A提出了采用氯化法，以工业级五氧化二钒为原料制备高纯五氧化二钒的系统及方法，经过配碳氯化-除尘冷凝-精馏提纯-气相铵化-钒酸铵煅烧制备高纯五氧化二钒。该专利存在如下不足：(1)配碳氯化是一个剧烈的放热过程，需要向氯化炉外部移热；该专利中向氯化炉鼓入空气，将会导致炉温升高，影响流化状态；(2)烟气除尘-冷凝部分非常简单，氯化烟气夹杂有大量的未反应的粉尘，单一的旋风分离器达不到有效的除尘效果，粉尘后移将会堵塞后续管路，带来停产的隐患；同时三氯氧钒冷凝不充分将会大大降低回收率，提高生产成本；(3)精馏提纯只能分离与三氯氧钒饱和蒸汽压差别大的金属氯化物，然而一些如钛、硅氯化物与三氯氧钒饱和蒸汽压相近，单独通过精馏的方法难以得到高纯三氯氧钒；(4)气相铵化-铵盐煅烧工艺将会产生大量氯化铵及富氨尾气，增大环保成本。中国专利申请CN105984897A公开了一种类似的氯化法制备高纯五氧化二钒粉体的系统及方法，其采用配碳氯化-除尘冷凝-精馏提纯-气相水解-流态化煅烧的工艺技术。采用气相水解工艺替代气相铵化工艺，解决了氯化铵及富氨尾气的问题。但是由于加入了大量的水而且压缩空气中氧浓度较低导致气相水解产生大量的盐酸，含钒盐酸的处理将大大提高环保成本；同时该专利技术也存在氯化炉过热、管路堵塞、三氯氧钒回收率低和三氯氧钒纯度不达标的问题。中国专利申请CN105984899A公开了一种类似的氯化法制备高纯五氧化二钒的系统和方法，其采用配碳氯化-除尘冷凝-精馏提纯-等离子体氧化的工艺技术。采用等离子体氧化工艺替代气相铵化和气相水解工艺，解决了富氨尾气及含钒盐酸的问题，但是等离子体氧化技术容易出现温度过高导致五氧化二钒熔化，产生结疤的问题，而且也存在氧化回收效率低，难以规模化操作的问题。该专利技术同样也存在氯化炉过热、管路堵塞、三氯氧钒回收率低和三氯氧钒纯度不达标的问题。中国专利申请CN105984900A公开了一种氯化法制备高纯五氧化二钒粉体的系统及方法，其采用配碳氯化-除尘冷凝-精馏提纯-铵盐沉淀-流态化煅烧的工艺技术。铵盐沉淀工艺将会带来大量的氨氮废水，增大环保成本。同时该专利技术也存在氯化炉过热、管路堵塞、三氯氧钒回收率低和三氯氧钒纯度不达标的问题。中国专利申请CN105986126A公开了一种以钒渣为原料氯化法制备五氧化二钒粉体的工艺技术，采用了配碳氯化-除尘冷凝-蒸馏提纯-气相水解的工艺。该专利存在如下不足：(1)钒渣中存在大量的铁锰铬钛铝等杂质，在氯化工艺中大量的转化为氯化物，大量的氯化尾渣污染环境，无法经济高效的利用；(2)该专利技术同样存在氯化炉过热、管路堵塞、三氯氧钒回收率低和三氯氧钒纯度不达标、大量的含钒盐酸无法处理的问题。中国专利申请CN105984898A公开了一种氯化法制备高纯四氧化二钒的系统和方法，其采用配碳氯化-除尘冷凝-精馏提纯-气相水解-流化床还原的工艺技术。该专利技术同样存在氯化炉过热、管路堵塞、三氯氧钒回收率低、三氯氧钒纯度不达标和大量的含钒盐酸无法处理的问题，以及还原过程中四氧化二钒的价态难以准确控制、还原工艺之后缺少冷却装置和引起高温的四氧化二钒再次氧化的问题。另外，中国专利申请CN106257724A公开了三氯氧钒铵盐沉淀的工艺，中国专利申请CN106257726A公开了三氯氧钒气相氨化的工艺，中国专利申请CN106257727A公开了液相水解的工艺，中国专利申请CN106257728A公开了气相水解的工艺。这些专利所公开的技术与前述专利类似，主要存在氨氮废水及含钒盐酸的问题。

低价钒氧化物主要以含钒铵盐/五氧化二钒为原料通过还原的方法制备。中国专利申请CN104495926A公开了一种三氧化二钒及其制备方法，采用五氧化二钒和石墨粉混合造团，在推板窑中600℃～700℃还原得到三氧化二钒粉体。中国专利申请CN104445041A公开了一种用于钒合金冶炼的三氧化二钒及其制备方法，在回转窑中通入煤气将多钒酸铵脱氨还原得到三氧化二钒。中国专利申请CN103224252B公开了一种四氧化二钒的方法，在隧道窑中通入氮气和氢气将五氧化二钒还原得到四氧化二钒。这些专利技术存在的主要不足是采用固定床或回转窑的方式还原，能耗较高。

中国专利申请CN106257724A公开了采用流化床还原钒酸铵制备高纯低价钒氧化物的技术，主要存在的问题是还原尾气含有大量的氨气及氯化铵粉尘，严重污染环境，增大环保成本，难以大规模工业生产；而且还原尾气的潜热没有利用，不利于生产成本的降低。中国专利申请CN106257725A公开了一种流化床还原含钒物料制备高纯低价钒氧化物的技术，存在的不足是尾气潜热没有利用，生产成本增高。中国专利申请CN106257726A公开了一种采用流化床还原钒酸铵制备高纯低价钒氧化物的技术，存在的不足是还原尾气中氨气的污染及还原尾气潜热利用的问题。中国专利申请CN106257727A公开了一种流化床还原五氧化二钒湿料制备高纯钒氧化物的技术，该专利主要存在的不足是五氧化二钒滤饼含水量较高，不利于螺旋进料器输送；而且五氧化二钒湿料直接经受来自于尾气燃烧器的高温气体换热容易产生烧结的问题，从而导致五氧化二钒粉料粒径分布太宽，不利于还原流化床的还原操作。CN106257728A也公开了一种流化床还原五氧化二钒粉料制备高纯低价钒氧化物的技术，同样存在还原尾气潜热未利用的问题。

另外，对于工业大规模应用而言，现有氯化法制备高纯低价钒氧化物技术仍然存在如下五个问题：(1)钒原料氯化属于强放热过程，氯化反应产生的热量除了可满足固体和气体反应物料的预热外，仍大量剩余，将导致钒物料局部过热，影响流化状态和氯化的选择性，需要寻找有效的方法将热量移出流化床；(2)氯化烟气的除尘冷凝工段关系到生产的连续性及三氯氧钒的回收率，需要有特殊的装置加以强化；(3)精馏/蒸馏提纯只能分离与三氯氧钒饱和蒸汽压差别大的金属氯化物，然而一些如钛、硅氯化物与三氯氧钒饱和蒸汽压相近，单独通过精馏/蒸馏的方法难以得到高纯三氯氧钒，需要配合其他有效的除杂方法；(4)通过三氯氧钒制备五氧化二钒仍然没有清洁高效环保的制备方法，如果氯气不能实现循环，含钒盐酸不能有效处理，将大大提高生产成本，提升环保成本，难以实现大规模工业化；(5)流化床还原制备低价钒氧化物仍然面临物料输送、尾气中氨气的处理和尾气中的热量综合利用等问题。

因此，通过工艺及技术创新，实现氯化过程的温度调控，开发高效的三氯氧钒提纯及转化为五氧化二钒的新工艺，实现氯气的循环，开发高效节能的流化床还原制备低价钒氧化物的新工艺，提高钒的直收率、避免氨氮排放污染和降低生产能耗，是实现氯化法制备高纯低价钒氧化物粉体技术大规模工业化的关键。

发明内容

针对上述问题，本发明提出了一种高效清洁氯化法制备高纯低价钒氧化物的系统及方法，以保证氯化的良好选择性，除尘冷凝的高效性，氯气的循环再生，避免产生大量污染废水，降低高纯低价钒氧化物的生产能耗和操作成本。为了达到这些目的，本发明采用了如下技术方案：

第一方面，本发明提供了一种高效清洁氯化法制备高纯低价钒氧化物的系统，所述系统包括加料工段1、氯化工段2、除尘淋洗工段3、提纯工段4、催化氧化工段5、催化氧化产物加料工段6、预热工段7、还原焙烧工段8、一级冷却工段9、二级冷却工段10和高纯低价钒氧化物料仓11；

所述加料工段1包括工业级钒氧化物料仓1-1、工业级钒氧化物星形给料机1-2、碳源料仓1-3、碳源星形给料机1-4、混料器1-5和混料器星形给料机1-6；

所述氯化工段2包括沸腾氯化炉进料器2-1、沸腾氯化炉2-2、氯化炉旋风分离器2-3、一号浆料喷嘴2-4、二号浆料喷嘴2-5和氯化残渣排渣器2-6；

所述除尘淋洗工段3包括一级除尘塔3-1、二级除尘塔3-2、一级淋洗塔3-3、二级淋洗塔3-4、三级淋洗塔3-5、离心过滤器3-6、活性炭吸附塔3-7和三氯氧钒浆料罐3-8；

所述提纯工段4包括水解除杂釜4-1、蒸馏釜4-2、精馏塔4-3、三氯氧钒冷凝器4-4、三氯氧钒回流罐4-5和高纯三氯氧钒储罐4-6；

所述催化氧化工段5包括三氯氧钒汽化器5-1、三氯氧钒喷嘴5-2、洁净水雾化喷嘴5-3、盐酸雾化喷嘴5-4、洁净富氧空气预热器5-5、催化氧化流化床5-6、催化氧化流化床旋风分离器5-7、盐酸冷凝吸收塔5-8和催化氧化流化床排料器5-9；

所述催化氧化产物加料工段6包括催化氧化产物料仓6-1和催化氧化产物星形给料机6-2；

所述预热工段7包括预热流化床进料器7-1、预热流化床7-2、预热流化床旋风分离器7-3、压缩空气净化器7-4和尾气燃烧器7-5；

所述还原焙烧工段8包括还原床进料器8-1、还原床气体加热器8-2、还原流化床8-3、还原床旋风分离器8-4和还原床排料器8-5；

所述一级冷却工段9包括冷却流化床9-1、冷却流化床旋风分离器9-2和冷却流化床排料器9-3；

所述工业级钒氧化物料仓1-1底部的出料口与所述工业级钒氧化物星形给料机1-2的进料口相连接；所述碳源料仓1-3底部的出料口与所述碳源星形给料机1-4的进料口相连接；所述工业级钒氧化物星形给料机1-2的出料口和所述碳源星形给料机1-4的出料口均与所述混料器1-5的进料口通过管道相连；所述混料器1-5底部的出料口与所述混料器星形给料机1-6的进料口相连接；所述混料器星形给料机1-6的出料口与所述沸腾氯化炉进料器2-1的进料口通过管道相连接；

所述沸腾氯化炉进料器2-1的排料口与所述沸腾氯化炉2-2上部的进料口通过管道相连接；所述沸腾氯化炉进料器2-1底部的进气口与工业氮气总管相连接；所述沸腾氯化炉2-2下部的进气口通过管道分别与氯气气源总管和工业氮气总管相连接；所述一号浆料喷嘴2-4位于所述沸腾氯化炉2-2上部；所述一号浆料喷嘴2-4的进料口与所述三氯氧钒浆料罐3-8中部的浆料出口通过管道相连接；所述二号浆料喷嘴2-5位于所述沸腾氯化炉2-2下部；所述二号浆料喷嘴2-5的进料口与所述三氯氧钒浆料罐3-8中部的浆料出口通过管道相连接；所述氯化炉旋风分离器2-3设置于所述沸腾氯化炉2-2的顶部中心；所述氯化炉旋风分离器2-3顶部的出气口通过管道与所述一级除尘塔3-1的热烟气入口相连接；所述沸腾氯化炉2-2下部的排渣口与所述氯化残渣排渣器2-6的进料口通过管道相连接；所述氯化残渣排渣器2-6底部的进气口与工业氮气总管相连接；

所述一级除尘塔3-1顶部的三氯氧钒泥浆喷嘴与所述三氯氧钒浆料罐3-8的底流出口通过管道相连接；所述一级除尘塔3-1顶部的三氯氧钒泥浆喷嘴同时与所述蒸馏釜4-2的底流出口通过管道相连接；所述一级除尘塔3-1下部设有带阀门的排渣口；所述一级除尘塔3-1的出气口与所述二级除尘塔3-2的进气口通过管道相连；所述二级除尘塔3-2顶部的三氯氧钒泥浆入口与所述三氯氧钒浆料罐3-8的底流出口通过管道相连接；所述二级除尘塔3-2顶部的三氯氧钒泥浆入口同时与所述蒸馏釜4-2的底流出口通过管道相连接；所述二级除尘塔3-2下部设有带阀门的排渣口；所述二级除尘塔3-2的出气口与所述一级淋洗塔3-3进气口通过管道相连；所述一级淋洗塔3-3的泥浆出口与所述离心过滤器3-6的液体入口通过管道相连；所述一级淋洗塔3-3的烟气出口与所述二级淋洗塔3-4的烟气入口通过管道相连；所述二级淋洗塔3-4的液体出口与所述离心过滤器3-6的液体入口通过管道相连；所述二级淋洗塔3-4的气体出口与所述三级淋洗塔3-5的气体入口通过管道相连；所述三级淋洗塔3-5的液体出口与所述离心过滤器3-6的液体入口通过管道相连；所述三级淋洗塔3-5的气体出口与所述活性炭吸附塔3-7的气体入口通过管道相连；所述离心过滤器3-6的上清液出口与所述水解除杂釜4-1的液体入口通过管道相连；所述离心过滤器3-6的浆料出口与所述三氯氧钒浆料罐3-8的浆料入口通过管道相连；所述活性炭吸附塔3-7的气体出口与尾气处理系统的气体入口通过管道相连接；

所述水解除杂釜4-1顶部设有除杂剂加入口；所述水解除杂釜4-1的液体出口与所述蒸馏釜4-2的液体入口通过管道相连接；所述蒸馏釜4-2的气体出口与所述精馏塔4-3的气体入口通过管道相连；所述蒸馏釜4-2的回流口与所述精馏塔4-3底部的液体回流出口通过管道相连接；所述精馏塔4-3顶部的气体出口与所述三氯氧钒冷凝器4-4的进气口通过管道相连接；所述三氯氧钒冷凝器4-4的液体出口与所述三氯氧钒回流罐4-5的液体进口通过管道相连接；所述三氯氧钒回流罐4-5的回流口与所述精馏塔4-3上部的液体回流口通过管道相连；所述三氯氧钒回流罐4-5的高纯三氯氧钒液体出口(所述高纯三氯氧钒液体是指三氯氧钒的纯度为4N以上)与所述高纯三氯氧钒储罐4-6的进液口通过管道相连接；所述高纯三氯氧钒储罐4-6下部的液体出口与所述三氯氧钒汽化器5-1的液体进口通过管道相连接；

所述三氯氧钒汽化器5-1的出气口与所述三氯氧钒喷嘴5-2的进气口通过管道相连接；所述三氯氧钒喷嘴5-2位于所述催化氧化流化床5-6的中下部；所述洁净水雾化喷嘴5-3的进液口与洁净水总管相连；所述洁净水雾化喷嘴5-3的进液口同时与洁净富氧空气总管相连；所述洁净水雾化喷嘴5-3位于所述催化氧化流化床5-6的下部；所述洁净富氧空气预热器5-5的进气口与所述洁净富氧空气总管相连接，所述洁净富氧空气预热器5-5的出气口与所述催化氧化流化床5-6底部的流化气体入口通过管道相连接；所述盐酸雾化喷嘴5-4位于所述催化氧化流化床5-6的下部；所述盐酸雾化喷嘴5-4的进液口与所述盐酸冷凝吸收塔5-8的出液口通过管道相连；所述催化氧化流化床旋风分离器5-7置于所述催化氧化流化床5-6顶部中心；所述催化氧化流化床旋风分离器5-7的出气口与所述盐酸冷凝吸收塔5-8的进气口通过管道相连；所述盐酸冷凝吸收塔5-8的出气口通过管道与氯气循环系统的进气口相连；所述催化氧化流化床5-6下部的出料口与所述催化氧化流化床排料器5-9的进料口通过管道相连；所述催化氧化流化床排料器5-9的松动风入口与洁净氮气总管相连接；所述催化氧化流化床排料器5-9的出料口与所述催化氧化产物料仓6-1的进料口通过管道相连；

所述催化氧化产物料仓6-1的出料口与所述催化氧化产物星形给料机6-2的进料口相连接；所述催化氧化产物星形给料机6-2的出料口与所述预热流化床进料器7-1的进料口通过管道相连接；

所述预热流化床进料器7-1的松动风入口与洁净氮气总管相连；所述预热流化床进料器7-1的出料口与所述预热流化床7-2的进料口通过管道相连接；所述预热流化床旋风分离器7-3位于所述预热流化床7-2的顶部中心；所述预热流化床旋风分离器7-3的出气口与尾气处理系统的气体入口通过管道相连接；所述预热流化床7-2的流化气体入口与所述尾气燃烧器7-5的高温气体出口(所述高温气体为温度在300℃以上的气体)通过管道相连接；所述尾气燃烧器7-5的燃料入口与所述还原床旋风分离器8-4的气体出口通过管道相连接；所述尾气燃烧器7-5的助燃风入口与所述压缩空气净化器7-4的出气口通过管道相连接；所述压缩空气净化器7-4的进气口与压缩空气总管相连接；所述预热流化床7-2的出料口与所述还原床进料器8-1的进料口通过管道相连接；

所述还原床进料器8-1的松动风入口与洁净氮气总管相连接；所述还原床进料器8-1的出料口与所述还原流化床8-3的进料口通过管道相连接；所述还原流化床8-3的流化气体入口与所述还原床气体加热器8-2的气体出口通过管道相连接；所述还原床气体加热器8-2的气体入口分别与洁净还原气体总管和洁净氮气总管相连接；所述还原床气体加热器8-2的燃料入口与燃料总管通过管道相连；所述还原床气体加热器8-2的助燃风入口与压缩空气总管通过管道相连；所述还原床旋风分离器8-4置于所述还原流化床8-3顶部中心；所述还原流化床8-3的出料口与所述还原床排料器8-5的进料口通过管道相连接；所述还原床排料器8-5的松动风入口与洁净氮气总管相连；所述还原床排料器8-5的出料口与所述冷却流化床9-1的进料口通过管道相连；

所述冷却流化床9-1的冷却气体入口与洁净氮气总管相连；所述冷却流化床9-1内置竖直挡板；所述冷却流化床旋风分离器9-2置于所述冷却流化床9-1的顶部中心；所述冷却流化床旋风分离器9-2的出气口与尾气处理系统的进气口通过管道相连；所述冷却流化床9-1的出料口与所述冷却流化床排料器9-3的进料口通过管道相连接；所述冷却流化床排料器9-3的松动风入口与洁净氮气总管相连；所述冷却流化床排料器9-3的出料口与所述二级冷却工段10的进料口通过管道相连；

所述二级冷却工段10的出料口与所述高纯低价钒氧化物料仓11的进料口通过管道相连；所述二级冷却工段10是内置冷却盘管的移动床冷却器。

第二方面，本发明提供了基于上述系统的高效清洁氯化法制备高纯低价钒氧化物的方法，包括以下步骤：

所述工业级钒氧化物料仓1-1中的工业级钒氧化物和所述碳源料仓1-3中的碳源分别经所述工业级钒氧化物星形给料机1-2和所述碳源星形给料机1-4同时进入所述混料器1-5混合；混合之后的物料依次经所述混料器星形给料机1-6、所述沸腾氯化炉进料器2-1进入所述沸腾氯化炉2-2；来自氯气气源总管的氯气和工业氮气总管的氮气经所述沸腾氯化炉2-2下部的进气口进入形成氯气和氮气的混合气，使工业级钒氧化物和碳源维持流态化并与之发生化学反应，氯气与碳源共同作用使钒氧化物及所包含的杂质发生氯化，形成氯化残渣和包含三氯氧钒的氯化烟气；来自于所述三氯氧钒浆料罐3-8中部浆料出口的三氯氧钒浆料分别经所述一号浆料喷嘴2-4和二号浆料喷嘴2-5喷入所述沸腾氯化炉2-2，调节炉内温度；氯化残渣依次经所述沸腾氯化炉2-2下部的排渣口和所述氯化残渣排渣器2-6排出送处理；氯化烟气经所述氯化炉旋风分离器2-3将粉尘脱除并落回沸腾氯化炉2-2后，进入所述一级除尘塔3-1；

所述一级除尘塔3-1顶部设有泥浆喷嘴，来自于所述三氯氧钒浆料罐3-8的底流及所述蒸馏釜4-2的底流通过泥浆喷嘴进入所述一级除尘塔3-1冷却氯化烟气；产生的收尘渣通过所述一级除尘塔3-1下部的排渣口排出送处理；冷却之后的氯化烟气进入所述二级除尘塔3-2；所述二级除尘塔3-2顶部设有泥浆喷嘴，来自于所述三氯氧钒浆料罐3-8的底流及所述蒸馏釜4-2的底流通过泥浆喷嘴进入所述二级除尘塔3-2冷却氯化烟气；产生的收尘渣通过所述二级除尘塔3-2下部的排渣口排出送处理；冷却之后的氯化烟气送所述一级淋洗塔3-3淋洗，淋洗浆料送所述离心过滤器3-6处理；一级淋洗尾气送所述二级淋洗塔3-4淋洗，淋洗浆料送所述离心过滤器3-6处理；二级淋洗尾气送所述三级淋洗塔3-5淋洗，淋洗浆料送所述离心过滤器3-6处理；三级淋洗尾气送所述活性炭吸附塔3-7吸附处理后，送尾气处理系统；所述离心过滤器3-6中的底部浆料送所述三氯氧钒浆料罐3-8中，上清液送所述水解除杂釜4-1中；

所述水解除杂釜4-1中经预除杂后的三氯氧钒浆料送所述蒸馏釜4-2中蒸馏，蒸馏产生的蒸馏气体送所述精馏塔4-3精馏处理；蒸馏产生的蒸发浓缩液经所述一级除尘塔3-1和二级除尘塔3-2顶部的喷嘴喷入所述一级除尘塔3-1和所述二级除尘塔3-2中；所述精馏塔4-3中高沸点组分(所述高沸点组分是指沸点在127℃以上的组分)经回流口进入所述蒸馏釜4-2中；精馏塔4-3顶部的三氯氧钒蒸汽经所述三氯氧钒冷凝器4-4冷凝至液体后，部分经所述三氯氧钒回流罐4-5回流至所述精馏塔4-3，其余部分进入所述高纯三氯氧钒储罐4-6中；

所述高纯三氯氧钒储罐4-6中的高纯三氯氧钒通过所述三氯氧钒汽化器5-1气化后经所述三氯氧钒喷嘴5-2进入所述催化氧化流化床5-6中(此处，所述“高纯三氯氧钒”是指纯度为4N以上的三氯氧钒)；来自于洁净水总管的洁净水与来自于洁净富氧空气总管的洁净富氧空气一起经所述洁净水雾化喷嘴5-3进入所述催化氧化流化床5-6中；来自于所述盐酸冷凝吸收塔5-8的盐酸经所述盐酸雾化喷嘴5-4进入所述催化氧化流化床5-6中；洁净富氧空气经所述洁净富氧空气预热器5-5加热后进入所述催化氧化流化床5-6中；所述催化氧化流化床5-6中的三氯氧钒在洁净水和洁净富氧空气的催化氧化作用下生成五氧化二钒粉体及包含氯气和氯化氢的烟气，五氧化二钒粉体经所述催化氧化流化床排料器5-9进入所述催化氧化产物料仓6-1中；包含氯气和氯化氢的烟气经所述催化氧化流化床旋风分离器5-7除尘后进入所述盐酸冷凝吸收塔5-8中，冷凝吸收的盐酸经所述盐酸雾化喷嘴5-4返回至所述催化氧化流化床5-6中，剩余的氯气送氯气循环系统；

所述催化氧化产物料仓6-1中的五氧化二钒依次进入所述催化氧化产物星形给料机6-2和所述预热流化床进料器7-1进入所述预热流化床7-2中；压缩空气经所述压缩空气净化器7-4净化后与来自于所述还原床旋风分离器8-4的还原尾气一起在所述尾气燃烧器7-5中燃烧，产生的高温气体(此次，所述高温气体为温度在300℃以上的气体)经所述预热流化床7-2下部流化气体入口进入，使所述预热流化床7-2中的五氧化二钒粉料维持流态化，并完成预热；预热流化床7-2产生的换热尾气经所述预热流化床旋风分离器7-3除尘后送尾气处理系统；所述预热流化床7-2中完成预热的五氧化二钒粉料经所述还原床进料器8-1进入所述还原流化床8-3中；

洁净还原气体与洁净氮气形成的混合气经所述还原床气体加热器8-2加热后进入所述还原流化床8-3中维持五氧化二钒粉体的流态化并使之发生还原反应，得到还原烟气和平均价态为3.0～4.5范围内的任一值低价钒氧化物粉体；还原烟气经所述还原床旋风分离器8-4脱除粉尘后送所述尾气燃烧器7-5中燃烧；低价钒氧化物粉体经所述还原床排料器8-5进入所述冷却流化床9-1中；

洁净氮气经所述冷却流化床9-1底部的进气口进入，维持低价钒氧化物的流态化并实现换热；换热尾气经所述冷却流化床旋风分离器9-2脱除粉尘后送尾气处理系统；冷却流化床9-1中预冷却后的低价钒氧化物粉体经所述冷却流化床排料器9-3进入所述二级冷却工段10，再次冷却后送所述高纯低价钒氧化物料仓11中。

作为本发明优选的技术方案，所述沸腾氯化炉2-2上部设有所述一号浆料喷嘴2-4；所述沸腾氯化炉2-2下部设有所述二号浆料喷嘴2-5，用于喷入三氯氧钒泥浆调控氯化炉温度。

作为本发明优选的技术方案，所述一级除尘塔3-1和所述二级除尘塔3-2均为配有刮刀的旋转除尘筒，可以有效防止收沉渣结壁。

作为本发明优选的技术方案，在所述催化氧化工段5内设有所述盐酸冷凝吸收塔5-8，用于回收循环使用含钒盐酸。

作为本发明优选的技术方案，所述二级冷却工段10是内置冷却盘管的移动床冷却器。

作为本发明优选的技术方案，所述工业级钒氧化物料仓1-1中工业级钒氧化物为工业级三氧化二钒、四氧化二钒和五氧化二钒及其混合物；所述碳源料仓1-3中的碳源为活性炭、冶金焦、石油焦、煤粉或石墨粉中任意一种或至少两种的组合；所述氯化反应中碳源添加量为工业级钒氧化物质量的5％～30％。

其中，所述“工业级钒氧化物”是指主体成分纯度大于80wt％的钒氧化物，其中主体成分即指钒氧化物。

作为本发明优选的技术方案，在所述沸腾氯化炉2-2内，所述氯化反应的操作温度为290℃～600℃；操作气速为0.05m/s～3.00m/s，所述氯气和氮气的混合气中氯气中氯气的摩尔分数为20％～100％。

作为本发明优选的技术方案，所述水解除杂釜4-1中进行的预除杂为利用选择性水解的方法除去杂质钛和硅，所使用的除杂剂为水或水溶液，所述除杂剂的用量为三氯氧钒浆料质量的0.00001％～0.1％。此处，所述水溶液为酸性、碱性或中性物质的水溶液，其典型但非限制性实例为氯化氢水溶液、氢氧化钠水溶液和氯化钠水溶液。该水溶液中其主要作用的为水，故对酸性、碱性或中性物质的种类没有具体要求。

作为本发明优选的技术方案，在所述催化氧化流化床5-6中，催化氧化过程通入水蒸气的用量为三氯氧钒质量的0.1％～9.9％，通入洁净富氧空气中含氧量体积分数为30％～95％，催化氧化操作温度为130℃～610℃。

作为本发明优选的技术方案，在所述还原流化床8-3内，还原反应的操作温度为300℃～750℃，洁净还原气体与洁净氮气形成的混合气体中还原气体积分数为9％～91％，还原流化床8-3内粉料的平均停留时间为25～95min。

本发明中，所述“高纯低价钒氧化物”中的“高纯”是指纯度在4N以上(其中，4N即99.99％)，“低价”是指平均价态在3.0～4.5范围内。

本发明中，所述“洁净富氧空气”为含氧量体积分数为30％～95％的空气。

本发明生产得到的高纯低价钒氧化物纯度均在4N以上。

相对于现有技术，本发明具有如下突出的优点：

(1)通过向沸腾氯化炉返回三氯氧钒泥浆来调控床层温度，解决反应段温度平衡问题，使氯化炉温度分布更为均匀，氯化选择性更强；

(2)通过设置两级除尘，三级淋洗有效的实现氯化烟气除尘与冷凝，避免管路堵塞，保证生产的连续性，同时大大提高三氯氧钒气体回收率；

(3)三氯氧钒浆料在精馏操作前进行预除杂，利用选择性水解的方法脱除硅和钛等难以通过精馏操作除去的杂质，从而保证高纯三氯氧钒的成功制备；

(4)催化氧化流化床排出的包含氯气及氯化氢的尾气先经过盐酸冷凝吸收塔处理，冷凝吸收的盐酸返回催化氧化流化床，剩余的氯气送氯气循环系统，实现氯气再循环；三氯氧钒在水与氧气的催化氧化作用下，生成五氧化二钒粉体以及氯气、氯化氢混合烟气，冷凝回收的盐酸返回至催化氧化流化床中，根据平衡移动，抑制了新氯化氢的产生，实现氯化氢的零排放；

(5)工艺中在工业级钒氧化物的氯化工段，高纯三氯氧钒的催化氧化工段，预热除尘工段、流态化还原工段和一级冷却工段均选用流化床作为反应器，高效节能，产能大，便于实现大规模工业化操作；

本发明具有原料适应性强、良好的氯化选择性、无污染废水排放、无含钒氯化氢的排放、实现氯气循环利用、生产能耗和操作成本低以及产品质量稳定等优点，适用于4N以上高纯低价钒氧化物粉体的大规模工业化制备，具有良好的经济效益和社会效益。

附图说明

附图用来提供对本发明的进一步阐释，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。

图1为本发明的高效清洁氯化法制备高纯低价钒氧化物的系统的配置示意图。

附图标记

1加料工段

1-1工业级钒氧化物料仓 1-2工业级钒氧化物星形给料机

1-3碳源料仓 1-4碳源星形给料机

1-5混料器 1-6混料器星形给料机

2氯化工段

2-1沸腾氯化炉进料器 2-2沸腾氯化炉

2-3氯化炉旋风分离器 2-4一号浆料喷嘴

2-5二号浆料喷嘴 2-6氯化残渣排渣器

3除尘淋洗工段

3-1一级除尘塔 3-2二级除尘塔

3-3一级淋洗塔 3-4二级淋洗塔

3-5三级淋洗塔 3-6离心过滤器

3-7活性炭吸附塔 3-8三氯氧钒浆料罐

4提纯工段

4-1水解除杂釜 4-2蒸馏釜

4-3精馏塔 4-4三氯氧钒冷凝器

4-5三氯氧钒回流罐 4-6高纯三氯氧钒储罐

5催化氧化工段

5-1三氯氧钒汽化器 5-2三氯氧钒喷嘴

5-3洁净水雾化喷嘴 5-4盐酸雾化喷嘴

5-5洁净富氧空气预热器 5-6催化氧化流化床

5-7催化氧化流化床旋风分离器 5-8盐酸冷凝吸收塔

5-9催化氧化流化床排料器

6催化氧化产物加料工段

6-1催化氧化产物料仓 6-2催化氧化产物星形给料机

7预热工段

7-1预热流化床进料器 7-2预热流化床

7-3预热流化床旋风分离器 7-4压缩空气净化器

7-5尾气燃烧器

8还原焙烧工段

8-1还原床进料器 8-2还原床气体加热器

8-3还原流化床 8-4还原床旋风分离器

8-5还原床排料器

9一级冷却工段

9-1冷却流化床 9-2冷却流化床旋风分离器

9-3冷却流化床排料器

10二级冷却工段

11高纯低价钒氧化物料仓

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。值得说明的是，实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制。图1为本发明的一种高效清洁氯化法制备高纯低价钒氧化物的系统及方法示意图。

实施例1

结合图1，本实施例所使用的高效清洁氯化法制备高纯低价钒氧化物的系统，包括加料工段1、氯化工段2、除尘淋洗工段3、提纯工段4、催化氧化工段5、催化氧化产物加料工段6、预热工段7、还原焙烧工段8、一级冷却工段9、二级冷却工段10和高纯低价钒氧化物料仓11；

加料工段1包括工业级钒氧化物料仓1-1、工业级钒氧化物星形给料机1-2、碳源料仓1-3、碳源星形给料机1-4、混料器1-5和混料器星形给料机1-6；

氯化工段2包括沸腾氯化炉进料器2-1、沸腾氯化炉2-2、氯化炉旋风分离器2-3、一号浆料喷嘴2-4、二号浆料喷嘴2-5和氯化残渣排渣器2-6；

除尘淋洗工段3包括一级除尘塔3-1、二级除尘塔3-2、一级淋洗塔3-3、二级淋洗塔3-4、三级淋洗塔3-5、离心过滤器3-6、活性炭吸附塔3-7和三氯氧钒浆料罐3-8；

提纯工段4包括水解除杂釜4-1、蒸馏釜4-2、精馏塔4-3、三氯氧钒冷凝器4-4、三氯氧钒回流罐4-5和高纯三氯氧钒储罐4-6；

催化氧化工段5包括三氯氧钒汽化器5-1、三氯氧钒喷嘴5-2、洁净水雾化喷嘴5-3、盐酸雾化喷嘴5-4、洁净富氧空气预热器5-5、催化氧化流化床5-6、催化氧化流化床旋风分离器5-7、盐酸冷凝吸收塔5-8和催化氧化流化床排料器5-9；

催化氧化产物加料工段6包括催化氧化产物料仓6-1和催化氧化产物星形给料机6-2；

预热工段7包括预热流化床进料器7-1、预热流化床7-2、预热流化床旋风分离器7-3、压缩空气净化器7-4和尾气燃烧器7-5；

还原焙烧工段8包括还原床进料器8-1、还原床气体加热器8-2、还原流化床8-3、还原床旋风分离器8-4和还原床排料器8-5；

一级冷却工段9包括冷却流化床9-1、冷却流化床旋风分离器9-2和冷却流化床排料器9-3；

工业级钒氧化物料仓1-1底部的出料口与工业级钒氧化物星形给料机1-2的进料口相连接；碳源料仓1-3底部的出料口与碳源星形给料机1-4的进料口相连接；工业级钒氧化物星形给料机1-2的出料口和碳源星形给料机1-4的出料口均与混料器1-5的进料口通过管道相连；混料器1-5底部的出料口与混料器星形给料机1-6的进料口相连接；混料器星形给料机1-6的出料口与沸腾氯化炉进料器2-1的进料口通过管道相连接；

沸腾氯化炉进料器2-1的排料口与沸腾氯化炉2-2上部的进料口通过管道相连接；沸腾氯化炉进料器2-1底部的进气口与工业氮气总管相连接；沸腾氯化炉2-2下部的进气口通过管道分别与氯气气源总管和工业氮气总管相连接；一号浆料喷嘴2-4位于沸腾氯化炉2-2上部；一号浆料喷嘴2-4的进料口与三氯氧钒浆料罐3-8中部的浆料出口通过管道相连接；二号浆料喷嘴2-5位于沸腾氯化炉2-2下部；二号浆料喷嘴2-5的进料口与三氯氧钒浆料罐3-8中部的浆料出口通过管道相连接；氯化炉旋风分离器2-3设置于沸腾氯化炉2-2的顶部中心；氯化炉旋风分离器2-3顶部的出气口通过管道与一级除尘塔3-1的热烟气入口相连接；沸腾氯化炉2-2下部的排渣口与氯化残渣排渣器2-6的进料口通过管道相连接；氯化残渣排渣器2-6底部的进气口与工业氮气总管相连接；

一级除尘塔3-1顶部的三氯氧钒泥浆喷嘴与三氯氧钒浆料罐3-8的底流出口通过管道相连接；一级除尘塔3-1顶部的三氯氧钒泥浆喷嘴同时与蒸馏釜4-2的底流出口通过管道相连接；一级除尘塔3-1下部设有带阀门的排渣口；一级除尘塔3-1的出气口与二级除尘塔3-2的进气口通过管道相连；二级除尘塔3-2顶部的三氯氧钒泥浆入口与三氯氧钒浆料罐3-8的底流出口通过管道相连接；二级除尘塔3-2顶部的三氯氧钒泥浆入口同时与蒸馏釜4-2的底流出口通过管道相连接；二级除尘塔3-2下部设有带阀门的排渣口；二级除尘塔3-2的出气口与一级淋洗塔3-3进气口通过管道相连；一级淋洗塔3-3的泥浆出口与离心过滤器3-6的液体入口通过管道相连；一级淋洗塔3-3的烟气出口与二级淋洗塔3-4的烟气入口通过管道相连；二级淋洗塔3-4的液体出口与离心过滤器3-6的液体入口通过管道相连；二级淋洗塔3-4的气体出口与三级淋洗塔3-5的气体入口通过管道相连；三级淋洗塔3-5的液体出口与离心过滤器3-6的液体入口通过管道相连；三级淋洗塔3-5的气体出口与活性炭吸附塔3-7的气体入口通过管道相连；离心过滤器3-6的上清液出口与水解除杂釜4-1的液体入口通过管道相连；离心过滤器3-6的浆料出口与三氯氧钒浆料罐3-8的浆料入口通过管道相连；活性炭吸附塔3-7的气体出口与尾气处理系统的气体入口通过管道相连接；

水解除杂釜4-1顶部设有除杂剂加入口；水解除杂釜4-1的液体出口与蒸馏釜4-2的液体入口通过管道相连接；蒸馏釜4-2的气体出口与精馏塔4-3的气体入口通过管道相连；蒸馏釜4-2的回流口与精馏塔4-3底部的液体回流出口通过管道相连接；精馏塔4-3顶部的气体出口与三氯氧钒冷凝器4-4的进气口通过管道相连接；三氯氧钒冷凝器4-4的液体出口与三氯氧钒回流罐4-5的液体进口通过管道相连接；三氯氧钒回流罐4-5的回流口与精馏塔4-3上部的液体回流口通过管道相连；三氯氧钒回流罐4-5的高纯三氯氧钒液体出口与高纯三氯氧钒储罐4-6的进液口通过管道相连接；高纯三氯氧钒储罐4-6下部的液体出口与三氯氧钒汽化器5-1的液体进口通过管道相连接；

三氯氧钒汽化器5-1的出气口与三氯氧钒喷嘴5-2的进气口通过管道相连接；三氯氧钒喷嘴5-2位于催化氧化流化床5-6的中下部；洁净水雾化喷嘴5-3的进液口与洁净水总管相连；洁净水雾化喷嘴5-3的进液口同时与洁净富氧空气总管相连；洁净水雾化喷嘴5-3位于催化氧化流化床5-6的下部；洁净富氧空气预热器5-5的进气口与洁净富氧空气总管相连接，洁净富氧空气预热器5-5的出气口与催化氧化流化床5-6底部的流化气体入口通过管道相连接；盐酸雾化喷嘴5-4位于催化氧化流化床5-6的下部；盐酸雾化喷嘴5-4的进液口与盐酸冷凝吸收塔5-8的出液口通过管道相连；催化氧化流化床旋风分离器5-7置于催化氧化流化床5-6顶部中心；催化氧化流化床旋风分离器5-7的出气口与盐酸冷凝吸收塔5-8的进气口通过管道相连；盐酸冷凝吸收塔5-8的出气口通过管道与氯气循环系统的进气口相连；催化氧化流化床5-6下部的出料口与催化氧化流化床排料器5-9的进料口通过管道相连；催化氧化流化床排料器5-9的松动风入口与洁净氮气总管相连接；催化氧化流化床排料器5-9的出料口与催化氧化产物料仓6-1的进料口通过管道相连；

催化氧化产物料仓6-1的出料口与催化氧化产物星形给料机6-2的进料口相连接；催化氧化产物星形给料机6-2的出料口与预热流化床进料器7-1的进料口通过管道相连接；

预热流化床进料器7-1的松动风入口与洁净氮气总管相连；预热流化床进料器7-1的出料口与预热流化床7-2的进料口通过管道相连接；预热流化床旋风分离器7-3位于预热流化床7-2的顶部中心；预热流化床旋风分离器7-3的出气口与尾气处理系统的气体入口通过管道相连接；预热流化床7-2的流化气体入口与尾气燃烧器7-5的高温气体出口通过管道相连接；尾气燃烧器7-5的燃料入口与还原床旋风分离器8-4的气体出口通过管道相连接；尾气燃烧器7-5的助燃风入口与压缩空气净化器7-4的出气口通过管道相连接；压缩空气净化器7-4的进气口与压缩空气总管相连接；预热流化床7-2的出料口与还原床进料器8-1的进料口通过管道相连接；

还原床进料器8-1的松动风入口与洁净氮气总管相连接；还原床进料器8-1的出料口与还原流化床8-3的进料口通过管道相连接；还原流化床8-3的流化气体入口与还原床气体加热器8-2的气体出口通过管道相连接；还原床气体加热器8-2的气体入口分别与洁净还原气体总管和洁净氮气总管相连接；还原床气体加热器8-2的燃料入口与燃料总管通过管道相连；还原床气体加热器8-2的助燃风入口与压缩空气总管通过管道相连；还原床旋风分离器8-4置于还原流化床8-3顶部中心；还原流化床8-3的出料口与还原床排料器8-5的进料口通过管道相连接；还原床排料器8-5的松动风入口与洁净氮气总管相连；还原床排料器8-5的出料口与冷却流化床9-1的进料口通过管道相连；

冷却流化床9-1的冷却气体入口与洁净氮气总管相连；冷却流化床9-1内置竖直挡板；冷却流化床旋风分离器9-2置于冷却流化床9-1的顶部中心；冷却流化床旋风分离器9-2的出气口与尾气处理系统的进气口通过管道相连；冷却流化床9-1的出料口与冷却流化床排料器9-3的进料口通过管道相连接；冷却流化床排料器9-3的松动风入口与洁净氮气总管相连；冷却流化床排料器9-3的出料口与二级冷却工段10的进料口通过管道相连；

二级冷却工段10的出料口与高纯低价钒氧化物料仓11的进料口通过管道相连；二级冷却工段10是内置冷却盘管的移动床冷却器。

实施例2

本实施例采用实施例1所述系统制备高纯低价钒氧化物的方法，包括以下步骤：

工业级钒氧化物料仓1-1中的工业级钒氧化物和碳源料仓1-3中的碳源分别经工业级钒氧化物星形给料机1-2和碳源星形给料机1-4同时进入混料器1-5混合；混合之后的物料依次经混料器星形给料机1-6和沸腾氯化炉进料器2-1进入沸腾氯化炉2-2；来自氯气气源总管的氯气和工业氮气总管的氮气经沸腾氯化炉2-2下部的进气口进入形成氯气和氮气的混合气，使工业级钒氧化物和碳源维持流态化并与之发生化学反应，氯气与碳源共同作用使钒氧化物和及所包含的杂质发生氯化反应，形成氯化残渣和包含富含三氯氧钒的氯化烟气；来自于三氯氧钒浆料罐3-8中部浆料出口的三氯氧钒浆料分别经一号浆料喷嘴2-4和二号浆料喷嘴2-5喷入沸腾氯化炉2-2，调节炉内温度；氯化残渣依次经沸腾氯化炉2-2下部的排渣口和氯化残渣排渣器2-6排出送处理；氯化烟气经氯化炉旋风分离器2-3将粉尘脱除并落回沸腾氯化炉2-2后，进入一级除尘塔3-1；

一级除尘塔3-1顶部设有泥浆喷嘴，来自于三氯氧钒浆料罐3-8的底流及蒸馏釜4-2的底流通过泥浆喷嘴进入一级除尘塔3-1冷却氯化烟气；产生的收尘渣通过一级除尘塔3-1下部的排渣口排出送处理；冷却之后的氯化烟气进入二级除尘塔3-2；二级除尘塔3-2顶部设有泥浆喷嘴，来自于三氯氧钒浆料罐3-8的底流及蒸馏釜4-2的底流通过泥浆喷嘴进入二级除尘塔3-2冷却氯化烟气；产生的收尘渣通过二级除尘塔3-2下部的排渣口排出送处理；冷却之后的氯化烟气送一级淋洗塔3-3淋洗，淋洗浆料送离心过滤器3-6处理；一级淋洗尾气送二级淋洗塔3-4淋洗，淋洗浆料送离心过滤器3-6处理；二级淋洗尾气送三级淋洗塔3-5淋洗，淋洗浆料送离心过滤器3-6处理；三级淋洗尾气送活性炭吸附塔3-7吸附处理后，送尾气处理系统；离心过滤器3-6中的底部浆料送三氯氧钒浆料罐3-8中，上清液送水解除杂釜4-1中；

水解除杂釜4-1中经预除杂后的三氯氧钒浆料送蒸馏釜4-2中蒸馏，蒸馏产生的蒸馏气体送精馏塔4-3精馏处理；蒸馏产生的蒸发浓缩液经一级除尘塔3-1和二级除尘塔3-2顶部的喷嘴喷入一级除尘塔3-1和二级除尘塔3-2中；精馏塔4-3中高沸点组分经回流口进入蒸馏釜4-2中；精馏塔4-3顶部的三氯氧钒蒸汽经三氯氧钒冷凝器4-4冷凝至液体后，部分经三氯氧钒回流罐4-5回流至精馏塔4-3，其余部分进入高纯三氯氧钒储罐4-6中；

高纯三氯氧钒储罐4-6中的高纯三氯氧钒通过三氯氧钒汽化器5-1气化后经三氯氧钒喷嘴5-2进入催化氧化流化床5-6中；来自于洁净水总管的洁净水与来自于洁净富氧空气总管的洁净富氧空气一起经洁净水雾化喷嘴5-3进入催化氧化流化床5-6中；来自于盐酸冷凝吸收塔5-8的盐酸经盐酸雾化喷嘴5-4进入催化氧化流化床5-6中；洁净富氧空气经洁净富氧空气预热器5-5加热后进入催化氧化流化床5-6中；催化氧化流化床5-6中的三氯氧钒在洁净水和洁净富氧空气的催化氧化作用下生成五氧化二钒粉体及包含氯气和氯化氢的烟气，五氧化二钒粉体经催化氧化流化床排料器5-9进入催化氧化产物料仓6-1中；包含氯气和氯化氢的烟气经催化氧化流化床旋风分离器5-7除尘后进入盐酸冷凝吸收塔5-8中，冷凝吸收的盐酸经盐酸雾化喷嘴5-4返回至催化氧化流化床5-6中，剩余的氯气送氯气循环系统；

催化氧化产物料仓6-1中的五氧化二钒依次进入催化氧化产物星形给料机6-2和预热流化床进料器7-1进入预热流化床7-2中；压缩空气经压缩空气净化器7-4净化后与来自于还原床旋风分离器8-4的还原尾气一起在尾气燃烧器7-5中燃烧，产生的高温气体经预热流化床7-2下部流化气体入口进入，使预热流化床7-2中的五氧化二钒粉料维持流态化，并完成预热；预热流化床7-2产生的换热尾气经预热流化床旋风分离器7-3除尘后送尾气处理系统；预热流化床7-2中完成预热的五氧化二钒粉料经还原床进料器8-1进入还原流化床8-3中；

洁净还原气体与洁净氮气形成的混合气经还原床气体加热器8-2加热后进入还原流化床8-3中维持五氧化二钒粉体的流态化并使之发生还原反应，得到还原烟气和低价钒氧化物粉体；还原烟气经还原床旋风分离器8-4脱除粉尘后送尾气燃烧器7-5中燃烧；低价钒氧化物粉体经还原床排料器8-5进入冷却流化床9-1中；

洁净氮气经冷却流化床9-1底部的进气口进入，维持低价钒氧化物粉体的流态化并实现换热；换热尾气经冷却流化床旋风分离器9-2脱除粉尘后送尾气处理系统；预冷却后的低价钒氧化物粉体经冷却流化床排料器9-3进入二级冷却工段10，再次冷却后送高纯低价钒氧化物料仓11中。

实施例3

本实施例以粉状的工业级五氧化二钒(纯度为98.50％)为原料，处理量为80kg/h，经氯化、除尘淋洗、三氯氧钒提纯、催化氧化和流态化还原焙烧制备得到高纯三氧化二钒产品。

在沸腾氯化炉2-2内，氯化过程石油焦添加量为工业级五氧化二钒粉体质量的30％，氯化操作温度600℃，流化段操作气速为3.0m/s，进入风室内的氯气氮气混合气中氯气的摩尔分数为20％；水解除杂釜4-1中加入的除杂剂为水，用量为三氯氧钒浆料质量的0.00001％；在催化氧化流化床5-6内，催化氧化过程通入水蒸气是三氯氧钒质量的9.9％，通入洁净富氧空气中含氧量体积分数为95％，催化氧化操作温度为130℃；在还原流化床8-3内，还原温度750℃，粉料的平均停留时间25min的操作条件下，通入氮气与氢气的混合气体中氢气体积分数为91％，钒的直收率达90％，高纯三氧化二钒产品的纯度达99.995wt％(4N5)。

实施例4

本实施例以工业级三氧化二钒(纯度为97.50％)为原料，处理量为2t/h，经氯化、除尘淋洗、三氯氧钒提纯、催化氧化和流态化还原制备得到钒等效价态为4.5的高纯低价钒氧化物。

在沸腾氯化炉2-2内，氯化过程活性炭添加量为工业级五氧化二钒粉体质量的5％，氯化操作温度290℃，流化段操作气速为0.05m/s，进入风室内的氯气氮气混合气中氯气的摩尔分数为100％；水解除杂釜4-1中加入的除杂剂为氯化氢水溶液，用量为三氯氧钒浆料质量的0.1％；在催化氧化流化床5-6内，催化氧化过程通入水蒸气是三氯氧钒质量的0.1％，通入洁净富氧空气中含氧量体积分数为30％，催化氧化操作温度为610℃；在还原流化床8-3内，还原温度300℃，粉料的平均停留时间95min的操作条件下，通入氮气与煤气的混合气体中煤气分数为9％，钒的直收率达90％，得到钒等效价态为4.5的高纯低价钒氧化物，纯度达到99.998％(4N8)。

实施例5

本实施例以工业级三氧化二钒(纯度为98.00％)为原料，处理量为1t/h，经氯化、除尘淋洗、三氯氧钒提纯、催化氧化和流态化还原制备得到钒等效价态为3.5的高纯低价钒氧化物。

在沸腾氯化炉2-2内，氯化过程冶金焦添加量为工业级五氧化二钒粉体质量的20％，氯化操作温度400℃，流化段操作气速为0.3m/s，进入风室内的氯气氮气混合气中氯气的摩尔分数为50％；水解除杂釜4-1中加入的除杂剂为氢氧化钠水溶液，用量为三氯氧钒浆料质量的0.01％；在催化氧化流化床5-6内，催化氧化过程通入水蒸气是三氯氧钒质量的1％，通入洁净富氧空气中含氧量体积分数为65％，催化氧化操作温度为300℃；在还原流化床8-3内，还原温度500℃，粉料的平均停留时间60min的操作条件下，通入氮气与氢气的混合气体中氢气体积分数为50％，钒的直收率达90％，得到钒等效价态为3.5的高纯低价钒氧化物，纯度达到99.999％(5N)。

本发明未详细阐述部分属于本领域公知技术。

当然，本发明还可以有多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明的公开做出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明的权利要求的保护范围。

Claims (8)

1.一种高效清洁氯化法制备高纯低价钒氧化物的系统，其特征在于，所述系统包括加料工段(1)、氯化工段(2)、除尘淋洗工段(3)、提纯工段(4)、催化氧化工段(5)、催化氧化产物加料工段(6)、预热工段(7)、还原焙烧工段(8)、一级冷却工段(9)、二级冷却工段(10)和高纯低价钒氧化物料仓(11)；

所述加料工段(1)包括工业级钒氧化物料仓(1-1)、工业级钒氧化物星形给料机(1-2)、碳源料仓(1-3)、碳源星形给料机(1-4)、混料器(1-5)和混料器星形给料机(1-6)；

所述氯化工段(2)包括沸腾氯化炉进料器(2-1)、沸腾氯化炉(2-2)、氯化炉旋风分离器(2-3)、一号浆料喷嘴(2-4)、二号浆料喷嘴(2-5)和氯化残渣排渣器(2-6)；

所述除尘淋洗工段(3)包括一级除尘塔(3-1)、二级除尘塔(3-2)、一级淋洗塔(3-3)、二级淋洗塔(3-4)、三级淋洗塔(3-5)、离心过滤器(3-6)、活性炭吸附塔(3-7)和三氯氧钒浆料罐(3-8)；

所述提纯工段(4)包括水解除杂釜(4-1)、蒸馏釜(4-2)、精馏塔(4-3)、三氯氧钒冷凝器(4-4)、三氯氧钒回流罐(4-5)和高纯三氯氧钒储罐(4-6)；

所述催化氧化工段(5)包括三氯氧钒汽化器(5-1)、三氯氧钒喷嘴(5-2)、洁净水雾化喷嘴(5-3)、盐酸雾化喷嘴(5-4)、洁净富氧空气预热器(5-5)、催化氧化流化床(5-6)、催化氧化流化床旋风分离器(5-7)、盐酸冷凝吸收塔(5-8)和催化氧化流化床排料器(5-9)；

所述催化氧化产物加料工段(6)包括催化氧化产物料仓(6-1)和催化氧化产物星形给料机(6-2)；

所述预热工段(7)包括预热流化床进料器(7-1)、预热流化床(7-2)、预热流化床旋风分离器(7-3)、压缩空气净化器(7-4)和尾气燃烧器(7-5)；

所述还原焙烧工段(8)包括还原床进料器(8-1)、还原床气体加热器(8-2)、还原流化床(8-3)、还原床旋风分离器(8-4)和还原床排料器(8-5)；

所述一级冷却工段(9)包括冷却流化床(9-1)、冷却流化床旋风分离器(9-2)和冷却流化床排料器(9-3)；

所述工业级钒氧化物料仓(1-1)底部的出料口与所述工业级钒氧化物星形给料机(1-2)的进料口相连接；所述碳源料仓(1-3)底部的出料口与所述碳源星形给料机(1-4)的进料口相连接；所述工业级钒氧化物星形给料机(1-2)的出料口和所述碳源星形给料机(1-4)的出料口均与所述混料器(1-5)的进料口通过管道相连；所述混料器(1-5)底部的出料口与所述混料器星形给料机(1-6)的进料口相连接；所述混料器星形给料机(1-6)的出料口与所述沸腾氯化炉进料器(2-1)的进料口通过管道相连接；

所述沸腾氯化炉进料器(2-1)的排料口与所述沸腾氯化炉(2-2)上部的进料口通过管道相连接；所述沸腾氯化炉进料器(2-1)底部的进气口与工业氮气总管相连接；所述沸腾氯化炉(2-2)下部的进气口通过管道分别与氯气气源总管和工业氮气总管相连接；所述一号浆料喷嘴(2-4)位于所述沸腾氯化炉(2-2)上部；所述一号浆料喷嘴(2-4)的进料口与所述三氯氧钒浆料罐(3-8)中部的浆料出口通过管道相连接；所述二号浆料喷嘴(2-5)位于所述沸腾氯化炉(2-2)下部；所述二号浆料喷嘴(2-5)的进料口与所述三氯氧钒浆料罐(3-8)中部的浆料出口通过管道相连接；所述氯化炉旋风分离器(2-3)设置于所述沸腾氯化炉(2-2)的顶部中心；所述氯化炉旋风分离器(2-3)顶部的出气口通过管道与所述一级除尘塔(3-1)的热烟气入口相连接；所述沸腾氯化炉(2-2)下部的排渣口与所述氯化残渣排渣器(2-6)的进料口通过管道相连接；所述氯化残渣排渣器(2-6)底部的进气口与工业氮气总管相连接；

所述一级除尘塔(3-1)顶部的三氯氧钒泥浆喷嘴与所述三氯氧钒浆料罐(3-8)的底流出口通过管道相连接；所述一级除尘塔(3-1)顶部的三氯氧钒泥浆喷嘴同时与所述蒸馏釜(4-2)的底流出口通过管道相连接；所述一级除尘塔(3-1)下部设有带阀门的排渣口；所述一级除尘塔(3-1)的出气口与所述二级除尘塔(3-2)的进气口通过管道相连；所述二级除尘塔(3-2)顶部的三氯氧钒泥浆入口与所述三氯氧钒浆料罐(3-8)的底流出口通过管道相连接；所述二级除尘塔(3-2)顶部的三氯氧钒泥浆入口同时与所述蒸馏釜(4-2)的底流出口通过管道相连接；所述二级除尘塔(3-2)下部设有带阀门的排渣口；所述二级除尘塔(3-2)的出气口与所述一级淋洗塔(3-3)进气口通过管道相连；所述一级淋洗塔(3-3)的泥浆出口与所述离心过滤器(3-6)的液体入口通过管道相连；所述一级淋洗塔(3-3)的烟气出口与所述二级淋洗塔(3-4)的烟气入口通过管道相连；所述二级淋洗塔(3-4)的液体出口与所述离心过滤器(3-6)的液体入口通过管道相连；所述二级淋洗塔(3-4)的气体出口与所述三级淋洗塔(3-5)的气体入口通过管道相连；所述三级淋洗塔(3-5)的液体出口与所述离心过滤器(3-6)的液体入口通过管道相连；所述三级淋洗塔(3-5)的气体出口与所述活性炭吸附塔(3-7)的气体入口通过管道相连；所述离心过滤器(3-6)的上清液出口与所述水解除杂釜(4-1)的液体入口通过管道相连；所述离心过滤器(3-6)的浆料出口与所述三氯氧钒浆料罐(3-8)的浆料入口通过管道相连；所述活性炭吸附塔(3-7)的气体出口与尾气处理系统的气体入口通过管道相连接；

所述水解除杂釜(4-1)顶部设有除杂剂加入口；所述水解除杂釜(4-1)的液体出口与所述蒸馏釜(4-2)的液体入口通过管道相连接；所述蒸馏釜(4-2)的气体出口与所述精馏塔(4-3)的气体入口通过管道相连；所述蒸馏釜(4-2)的回流口与所述精馏塔(4-3)底部的液体回流出口通过管道相连接；所述精馏塔(4-3)顶部的气体出口与所述三氯氧钒冷凝器(4-4)的进气口通过管道相连接；所述三氯氧钒冷凝器(4-4)的液体出口与所述三氯氧钒回流罐(4-5)的液体进口通过管道相连接；所述三氯氧钒回流罐(4-5)的回流口与所述精馏塔(4-3)上部的液体回流口通过管道相连；所述三氯氧钒回流罐(4-5)的高纯三氯氧钒液体出口与所述高纯三氯氧钒储罐(4-6)的进液口通过管道相连接；所述高纯三氯氧钒储罐(4-6)下部的液体出口与所述三氯氧钒汽化器(5-1)的液体进口通过管道相连接；

所述三氯氧钒汽化器(5-1)的出气口与所述三氯氧钒喷嘴(5-2)的进气口通过管道相连接；所述三氯氧钒喷嘴(5-2)位于所述催化氧化流化床(5-6)的中下部；所述洁净水雾化喷嘴(5-3)的进液口与洁净水总管相连；所述洁净水雾化喷嘴(5-3)的进液口同时与洁净富氧空气总管相连；所述洁净水雾化喷嘴(5-3)位于所述催化氧化流化床(5-6)的下部；所述洁净富氧空气预热器(5-5)的进气口与所述洁净富氧空气总管相连接，所述洁净富氧空气预热器(5-5)的出气口与所述催化氧化流化床(5-6)底部的流化气体入口通过管道相连接；所述盐酸雾化喷嘴(5-4)位于所述催化氧化流化床(5-6)的下部；所述盐酸雾化喷嘴(5-4)的进液口与所述盐酸冷凝吸收塔(5-8)的出液口通过管道相连；所述催化氧化流化床旋风分离器(5-7)置于所述催化氧化流化床(5-6)顶部中心；所述催化氧化流化床旋风分离器(5-7)的出气口与所述盐酸冷凝吸收塔(5-8)的进气口通过管道相连；所述盐酸冷凝吸收塔(5-8)的出气口通过管道与氯气循环系统的进气口相连；所述催化氧化流化床(5-6)下部的出料口与所述催化氧化流化床排料器(5-9)的进料口通过管道相连；所述催化氧化流化床排料器(5-9)的松动风入口与洁净氮气总管相连接；所述催化氧化流化床排料器(5-9)的出料口与所述催化氧化产物料仓(6-1)的进料口通过管道相连；

所述催化氧化产物料仓(6-1)的出料口与所述催化氧化产物星形给料机(6-2)的进料口相连接；所述催化氧化产物星形给料机(6-2)的出料口与所述预热流化床进料器(7-1)的进料口通过管道相连接；

所述预热流化床进料器(7-1)的松动风入口与洁净氮气总管相连；所述预热流化床进料器(7-1)的出料口与所述预热流化床(7-2)的进料口通过管道相连接；所述预热流化床旋风分离器(7-3)位于所述预热流化床(7-2)的顶部中心；所述预热流化床旋风分离器(7-3)的出气口与尾气处理系统的气体入口通过管道相连接；所述预热流化床(7-2)的流化气体入口与所述尾气燃烧器(7-5)的高温气体出口通过管道相连接；所述尾气燃烧器(7-5)的燃料入口与所述还原床旋风分离器(8-4)的气体出口通过管道相连接；所述尾气燃烧器(7-5)的助燃风入口与所述压缩空气净化器(7-4)的出气口通过管道相连接；所述压缩空气净化器(7-4)的进气口与压缩空气总管相连接；所述预热流化床(7-2)的出料口与所述还原床进料器(8-1)的进料口通过管道相连接；

所述还原床进料器(8-1)的松动风入口与洁净氮气总管相连接；所述还原床进料器(8-1)的出料口与所述还原流化床(8-3)的进料口通过管道相连接；所述还原流化床(8-3)的流化气体入口与所述还原床气体加热器(8-2)的气体出口通过管道相连接；所述还原床气体加热器(8-2)的气体入口分别与洁净还原气体总管和洁净氮气总管相连接；所述还原床气体加热器(8-2)的燃料入口与燃料总管通过管道相连；所述还原床气体加热器(8-2)的助燃风入口与压缩空气总管通过管道相连；所述还原床旋风分离器(8-4)置于所述还原流化床(8-3)顶部中心；所述还原流化床(8-3)的出料口与所述还原床排料器(8-5)的进料口通过管道相连接；所述还原床排料器(8-5)的松动风入口与洁净氮气总管相连；所述还原床排料器(8-5)的出料口与所述冷却流化床(9-1)的进料口通过管道相连；

所述冷却流化床(9-1)的冷却气体入口与洁净氮气总管相连；所述冷却流化床(9-1)内置竖直挡板；所述冷却流化床旋风分离器(9-2)置于所述冷却流化床(9-1)的顶部中心；所述冷却流化床旋风分离器(9-2)的出气口与尾气处理系统的进气口通过管道相连；所述冷却流化床(9-1)的出料口与所述冷却流化床排料器(9-3)的进料口通过管道相连接；所述冷却流化床排料器(9-3)的松动风入口与洁净氮气总管相连；所述冷却流化床排料器(9-3)的出料口与所述二级冷却工段(10)的进料口通过管道相连；

所述二级冷却工段(10)的出料口与所述高纯低价钒氧化物料仓(11)的进料口通过管道相连；所述二级冷却工段(10)是内置冷却盘管的移动床冷却器。

2.根据权利要求1所述的高效清洁氯化法制备高纯低价钒氧化物的系统，其特征在于，所述一级除尘塔(3-1)和所述二级除尘塔(3-2)均为配有刮刀的旋转除尘筒。

3.一种基于权利要求1所述系统的高效清洁氯化法制备高纯低价钒氧化物的方法，包括以下步骤：

所述工业级钒氧化物料仓(1-1)中的工业级钒氧化物和所述碳源料仓(1-3)中的碳源分别经所述工业级钒氧化物星形给料机(1-2)和所述碳源星形给料机(1-4)同时进入所述混料器(1-5)混合；混合之后的物料依次经所述混料器星形给料机(1-6)和所述沸腾氯化炉进料器(2-1)进入所述沸腾氯化炉(2-2)；来自氯气气源总管的氯气和工业氮气总管的氮气经所述沸腾氯化炉(2-2)下部的进气口进入形成氯气和氮气的混合气，使工业级钒氧化物和碳源维持流态化并与之发生化学反应，氯气与碳源共同作用使钒氧化物及所包含的杂质发生氯化反应，形成氯化残渣和包含三氯氧钒的氯化烟气；来自于所述三氯氧钒浆料罐(3-8)中部浆料出口的三氯氧钒浆料分别经所述一号浆料喷嘴(2-4)和二号浆料喷嘴(2-5)喷入所述沸腾氯化炉(2-2)，调节炉内温度；氯化残渣依次经所述沸腾氯化炉(2-2)下部的排渣口和所述氯化残渣排渣器(2-6)排出送处理；氯化烟气经所述氯化炉旋风分离器(2-3)将粉尘脱除并落回沸腾氯化炉(2-2)后，进入所述一级除尘塔(3-1)；

所述一级除尘塔(3-1)顶部设有泥浆喷嘴，来自于所述三氯氧钒浆料罐(3-8)的底流及所述蒸馏釜(4-2)的底流通过泥浆喷嘴进入所述一级除尘塔(3-1)冷却氯化烟气；产生的收尘渣通过所述一级除尘塔(3-1)下部的排渣口排出送处理；冷却之后的氯化烟气进入所述二级除尘塔(3-2)；所述二级除尘塔(3-2)顶部设有泥浆喷嘴，来自于所述三氯氧钒浆料罐(3-8)的底流及所述蒸馏釜(4-2)的底流通过泥浆喷嘴进入所述二级除尘塔(3-2)冷却氯化烟气；产生的收尘渣通过所述二级除尘塔(3-2)下部的排渣口排出送处理；冷却之后的氯化烟气送所述一级淋洗塔(3-3)淋洗，淋洗浆料送所述离心过滤器(3-6)处理；一级淋洗尾气送所述二级淋洗塔(3-4)淋洗，淋洗浆料送所述离心过滤器(3-6)处理；二级淋洗尾气送所述三级淋洗塔(3-5)淋洗，淋洗浆料送所述离心过滤器(3-6)处理；三级淋洗尾气送所述活性炭吸附塔(3-7)吸附处理后，送尾气处理系统；所述离心过滤器(3-6)中的底部浆料送所述三氯氧钒浆料罐(3-8)中，上清液送所述水解除杂釜(4-1)中；

所述水解除杂釜(4-1)中经预除杂后的三氯氧钒浆料送所述蒸馏釜(4-2)中蒸馏，蒸馏产生的蒸馏气体送所述精馏塔(4-3)精馏处理；蒸馏产生的蒸发浓缩液经所述一级除尘塔(3-1)和二级除尘塔(3-2)顶部的喷嘴喷入所述一级除尘塔(3-1)和所述二级除尘塔(3-2)中；所述精馏塔(4-3)中高沸点组分经回流口进入所述蒸馏釜(4-2)中，所述高沸点组分是指沸点在127℃以上的组分；精馏塔(4-3)顶部的三氯氧钒蒸汽经所述三氯氧钒冷凝器(4-4)冷凝至液体后，部分经所述三氯氧钒回流罐(4-5)回流至所述精馏塔中(4-3)，其余部分进入所述高纯三氯氧钒储罐(4-6)中；

所述高纯三氯氧钒储罐(4-6)中的高纯三氯氧钒通过所述三氯氧钒汽化器(5-1)气化后经所述三氯氧钒喷嘴(5-2)进入所述催化氧化流化床(5-6)中，所述高纯三氯氧钒是指纯度为4N以上的三氯氧钒；来自于洁净水总管的洁净水与来自于洁净富氧空气总管的洁净富氧空气一起经所述洁净水雾化喷嘴(5-3)进入所述催化氧化流化床(5-6)中；来自于所述盐酸冷凝吸收塔(5-8)的盐酸经所述盐酸雾化喷嘴(5-4)进入所述催化氧化流化床(5-6)中；洁净富氧空气经所述洁净富氧空气预热器(5-5)加热后进入所述催化氧化流化床(5-6)中；所述催化氧化流化床(5-6)中的三氯氧钒在洁净水和富氧空气的催化氧化作用下生成五氧化二钒粉体及包含氯气和氯化氢的烟气，五氧化二钒粉体经所述催化氧化流化床排料器(5-9)进入所述催化氧化产物料仓(6-1)中；包含氯气和氯化氢的烟气经所述催化氧化流化床旋风分离器(5-7)除尘后进入所述盐酸冷凝吸收塔(5-8)中，冷凝吸收的盐酸经所述盐酸雾化喷嘴(5-4)返回至所述催化氧化流化床(5-6)中，剩余的氯气送氯气循环系统；

所述催化氧化产物料仓(6-1)中的五氧化二钒依次进入所述催化氧化产物星形给料机(6-2)和所述预热流化床进料器(7-1)进入所述预热流化床(7-2)中；压缩空气经所述压缩空气净化器(7-4)净化后与来自于所述还原床旋风分离器(8-4)的还原尾气一起在所述尾气燃烧器(7-5)中燃烧，产生的高温气体经所述预热流化床(7-2)下部流化气体入口进入，使所述预热流化床(7-2)中的五氧化二钒粉料维持流态化，并完成预热，所述高温气体为温度在300℃以上的气体；预热流化床(7-2)产生的换热尾气经所述预热流化床旋风分离器(7-3)除尘后送尾气处理系统；所述预热流化床(7-2)中完成预热的五氧化二钒粉料经所述还原床进料器(8-1)进入所述还原流化床(8-3)中；

洁净还原气体与洁净氮气形成的混合气经所述还原床气体加热器(8-2)加热后进入所述还原流化床(8-3)中维持五氧化二钒粉体的流态化并使之发生还原反应，得到还原烟气和低价钒氧化物粉体；还原烟气经所述还原床旋风分离器(8-4)脱除粉尘后送所述尾气燃烧器(7-5)中燃烧；低价钒氧化物粉体经所述还原床排料器(8-5)进入所述冷却流化床(9-1)中；

洁净氮气经所述冷却流化床(9-1)底部的进气口进入，维持低价钒氧化物的流态化并实现换热；换热尾气经所述冷却流化床旋风分离器(9-2)脱除粉尘后送尾气处理系统；冷却流化床(9-1)中预冷却后的低价钒氧化物粉体经所述冷却流化床排料器(9-3)进入所述二级冷却工段(10)，再次冷却后送所述高纯低价钒氧化物料仓(11)中。

4.根据权利要求3所述的高效清洁氯化法制备高纯低价钒氧化物的方法，其特征在于，所述工业级钒氧化物料仓(1-1)中工业级钒氧化物为工业级三氧化二钒、四氧化二钒和五氧化二钒及其混合物；所述碳源料仓(1-3)中的碳源为活性炭、冶金焦、石油焦、煤粉或石墨粉其任意一种或至少两种的组合；所述氯化反应中碳源添加量为工业级钒氧化物质量的5％～30％。

5.根据权利要求3所述的高效清洁氯化法制备高纯低价钒氧化物的方法，其特征在于，在所述沸腾氯化炉(2-2)内，所述氯化反应的操作温度为290℃～600℃；操作气速为0.05m/s～3.00m/s，所述氯气和氮气的混合气中氯气摩尔分数为20％～100％。

6.根据权利要求3所述的高效清洁氯化法制备高纯低价钒钒氧化物的方法，其特征在于，所述水解除杂釜(4-1)中进行的预除杂为利用选择性水解的方法除去杂质钛和硅，所使用的除杂剂为水或水溶液，所述除杂剂的用量为三氯氧钒浆料质量的0.00001％～0.1％。

7.根据权利要求3所述的高效清洁氯化法制备高纯低价钒钒氧化物的方法，其特征在于，在所述催化氧化流化床(5-6)中，催化氧化过程通入水蒸气的用量为三氯氧钒质量的0.1％～9.9％，通入洁净富氧空气中含氧量体积分数为30％～95％，催化氧化操作温度为130℃～610℃。

8.根据权利要求3所述的高效清洁氯化法制备高纯低价钒氧化物的方法，其特征在于，在所述还原流化床(8-3)内，还原反应的操作温度为300℃～750℃，通入洁净还原气体与洁净氮气形成的混合气体中还原气体积分数为9％～91％，还原流化床(8-3)内粉料的平均停留时间为25min～95min。

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