CN103950947B - 高纯三氯化硼-11的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高纯三氯化硼-11的制备方法，属于硼化合物的制备方法领域，包括原料预处理、氯化铝和三氟化硼-11反应合成三氯化硼-11、过滤、初步分离、精馏提纯、高纯三氯化硼-11产品收集、尾气处理等步骤。本发明制备的高纯三氯化硼-11纯度高，可达到99.9999%以上，能够满足超大规模集成电路半导体器件制程的要求，有效提高集成电路的抗干扰和抗辐射性能，并可用作制造高纯单质硼-11同位素材料、特殊硼纤维材料及光导纤维等材料的原料。
Description
技术领域
本发明属于硼卤化物的制备方法，具体涉及一种高纯三氯化硼-11的制备方法。
背景技术
三氯化硼作为一种特殊硼化合物，广泛应用于超大规模集成电路半导体器件制造、有机合成、元素硼制造、硼纤维制造及其它有机硼化合物的合成。市面上出售的三氯化硼中的硼元素为天然硼，天然硼由两种稳定同位素10B和11B组成，其中10B丰度为19.78%，11B丰度为80.22%。
10B具有极强的吸中子能力，被用在核反应堆中作中子减速剂，起到控制反应堆运行的功能。而11B恰好相反，几乎不吸收中子，因此被用于半导体器件制造过程的硼掺杂剂，能够有效提高半导体器件的导电性能和抗辐射抗干扰性能。天然硼化合物作为半导体器件制程掺杂源使用时都需要经过分离器分离出11B组分，然后进行掺杂，但由于天然硼含有19.78%的10B同位素，因而不可避免会引入10B 一起进行掺杂，其结果是在某些特定环境会对半导器件性能造成致命的影响，轻则影响电子设备运行速度，重则导致死机甚至毁机。
随着集成电路集成度越来越高，以及诸多特殊应用领域如航空航天、宇宙探测器、现代军事、超级计算机、云计算、高速列车、通信、网络等等对电子设备运行速度、稳定性、可靠性、安全性要求的不断提高，对制造相关设施的核心器件-半导体器件性能要求也越来越高，某些关键半导体制程相关材料已不仅仅局限于一般意义上的纯度要求，而是上升到同位素纯度概念，常规的天然材料已不能满足技术进步的要求。天然三氯化硼的硼元素由于含有19.78%的10B，在新一代半导体器件制程中的应用将会遇到瓶颈。因此研究开发高丰度11B 的高纯三氯化硼-11是未来硼系半导体材料的必然选择之一。
发明内容
本发明为解决上述问题，提供了一种高纯三氯化硼-11的制备方法。
本发明所采取的技术方案是：
一种高纯三氯化硼-11的制备方法，包括以下步骤：
（ⅰ）预处理
将加料器中的氯化铝通过料斗加入到反应器中，测漏合格后加热反应器到90℃~100℃，向反应器中通入高纯氮气进行置换其中的空气，直到排出的氮气的含水量小于1ppm为止；
（ⅱ）氯化铝和三氟化硼-11反应合成三氯化硼-11
将原料储罐中的高丰度三氟化硼-11通入反应器中与预处理的氯化铝反应，反应温度为100~300℃，反应压力为0.05~2.0MPa，反应后得到三氯化硼-11粗品，三氯化硼-11粗品中包括未反应的三氟化硼-11以及氟化氢、氯化氢、空气杂质和夹带的氯化铝和氟化铝颗粒；
反应式如下：
AlCl3+11BF3→11BCl3+AlF3；
（ⅲ）过滤
将生成的三氯化硼-11粗品由反应器导出，经过滤器过滤掉氯化铝和氟化铝颗粒；
（ⅳ）初步分离
将步骤（ⅲ）中经过滤后的三氯化硼-11粗品导入精馏塔进行初步分离，控制塔顶冷凝器温度在-90℃，三氯化硼-11与氯化氢杂质、氟化氢杂质被冷凝收集在塔釜里，未反应的高丰度三氟化硼-11通过回路中的循环增压泵导回原料加料端继续使用；
（ⅴ）精馏提纯
控制精馏塔塔釜温度在15~50℃，塔顶冷凝器的温度在-80~0℃，精馏塔操作压力为0.05~2.0MPa，将已收集到塔釜的三氯化硼-11进行精馏提纯，去除微量三氟化硼-11、空气、氯化氢、氟化氢杂质，得到高纯三氯化硼-11产品；
（ⅵ）高纯三氯化硼-11收集
去精馏提纯后的高纯三氯化硼-11通过塔顶产品出口导入到产品收集罐中收集；
（ⅶ）尾气处理
将精馏提纯排出尾气通过尾气处理装置中的碱石灰、活性炭吸收处理，精馏提纯排出尾气包括三氟化硼-11、氟化氢、氯化氢，处理达标后方可排放。
步骤（ⅱ）中所用的高丰度三氟化硼-11中硼-11的丰度在99%以上。
高丰度三氟化硼-11是由天然三氟化硼-乙醚络合物、三氟化硼-甲醚络合物或三氟化硼-苯甲醚络合物之一种为原料，通过化学交换精馏方法富集获得。
精馏塔的精馏柱中填高效不锈钢填料θ环填料。
本发明制备的高纯三氯化硼-11 纯度高，可达到99.9999%以上，能够满足超大规模集成电路半导体器件制程的要求，可有效提高集成电路的抗干扰和抗辐射性能，并可用作制造高纯单质硼-11同位素材料、特殊硼纤维材料及光导纤维等材料的原料。
附图说明
图1 是本发明的工艺流程图。
其中：
1 原料储罐 2 循环增压泵
3 加料器 4 反应器
5 过滤器 6 精馏塔
7 产品收集罐 8 尾气处理装置。
具体实施方式
以下参照附图及实施例对本发明进行详细说明。
一种高纯三氯化硼-11的制备方法，包括以下步骤：
（ⅰ）预处理
将加料器3中的氯化铝通过料斗加入到反应器4中，测漏合格后加热反应器4到90℃~100℃，向反应器4中通入高纯氮气进行置换其中的空气，直到排出的氮气的含水量小于1ppm为止；
（ⅱ）氯化铝和三氟化硼-11反应合成三氯化硼-11
将原料储罐1中的高丰度三氟化硼-11通入反应器4中与预处理的氯化铝反应，反应温度为100~300℃，反应压力为0.05~2.0MPa，反应后得到三氯化硼-11粗品，三氯化硼-11粗品中包括未反应的三氟化硼-11以及氟化氢、氯化氢、空气杂质和夹带的氯化铝和氟化铝颗粒；
反应式如下：
AlCl3+11BF3→11BCl3+AlF3；
（ⅲ）过滤
将生成的三氯化硼-11粗品由反应器4导出，经过滤器5过滤掉氯化铝和氟化铝颗粒；
（ⅳ）初步分离
将步骤（ⅲ）中经过滤后的三氯化硼-11粗品导入精馏塔6进行初步分离，控制塔顶冷凝器温度在-90℃，三氯化硼-11与氯化氢杂质、氟化氢杂质被冷凝收集在塔釜里，未反应的三氟化硼-11通过回路中的循环增压泵2导回原料加料端继续使用；
（ⅴ）精馏提纯
控制精馏塔6塔釜温度在15~50℃，塔顶冷凝器的温度在-80~0℃，精馏塔操作压力为0.05~2.0MPa，将已收集到塔釜的三氯化硼-11进行精馏提纯，去除微量三氟化硼-11、空气、氯化氢、氟化氢等杂质，得到高纯三氯化硼-11产品；
（ⅵ）高纯三氯化硼-11收集
去精馏提纯后的高纯三氯化硼-11通过塔顶产品出口导入到产品收集罐7中收集；
（ⅶ）尾气处理
将精馏提纯排出尾气通过尾气处理装置8中的碱石灰、活性炭吸收处理，精馏提纯排出尾气包括三氟化硼-11、氟化氢、氯化氢等，处理达标后方可排放。
氟化铝残渣从反应器4的下部排出，去固废处理。
步骤（ⅱ）中所用的高丰度三氟化硼-11中硼-11的丰度在99%以上。
实施例1
（ⅰ）预处理
将加料器3中的氯化铝通过料斗加入到反应器4中，测漏合格后加热反应器4到90℃，向反应器4中通入高纯氮气进行置换空气，直到排出的氮气的含水量小于1ppm为止；
（ⅱ）氯化铝和三氟化硼-11反应合成三氯化硼-11
将原料储罐1中的高丰度三氟化硼-11通入反应器4中与预处理的氯化铝反应，反应温度为100℃，反应压力为0.05MPa，反应后得到三氯化硼-11粗品，三氯化硼-11粗品中包括未反应的三氟化硼-11以及氟化氢、氯化氢、空气杂质和夹带的氯化铝和氟化铝颗粒；
（ⅲ）过滤
将生成的三氯化硼-11粗品由反应器4导出，经过滤器5过滤掉氯化铝和氟化铝颗粒；
（ⅳ）初步分离
将步骤（ⅲ）中经过滤后的三氯化硼-11粗品导入精馏塔6进行初步分离，控制塔顶冷凝器温度在-90℃，三氯化硼-11与氯化氢杂质、氟化氢杂质被冷凝收集在塔釜里，未反应的三氟化硼-11与少量空气通过回路中的循环增压泵2导回原料加料端继续使用；
（ⅴ）精馏提纯
控制精馏塔6塔釜温度在15℃，塔顶冷凝器的温度在-80℃，精馏塔操作压力为0.05MPa，将已收集到塔釜的三氯化硼-11进行精馏提纯，去除微量三氟化硼-11、空气、氯化氢、氟化氢等杂质，得到高纯三氯化硼-11产品；
（ⅵ）高纯三氯化硼-11收集
去精馏提纯后的高纯三氯化硼-11通过塔顶产品出口导入到产品收集罐7中收集；
（ⅶ）尾气处理
将精馏提纯排出尾气通过尾气处理装置8中的碱石灰、活性炭吸收处理，精馏提纯排出尾气包括三氟化硼-11、氟化氢、氯化氢等，处理达标后方可排放。
实际消耗高丰度三氟化硼-11原料5公斤，得到99.999%高纯三氯化硼-11产品7.8公斤，按高丰度三氟化硼-11计收率90%。
实施例2
（ⅰ）预处理
将加料器3中的氯化铝通过料斗加入到反应器4中，测漏合格后加热反应器4到95℃，向反应器4中通入高纯氮气进行置换空气，直到排出的氮气的含水量小于1ppm为止；
（ⅱ）氯化铝和三氟化硼-11反应合成三氯化硼-11
将原料储罐1中的高丰度三氟化硼-11通入反应器4中与预处理的氯化铝反应，反应温度为150℃，反应压力为0.5MPa，反应后得到三氯化硼-11粗品，三氯化硼-11粗品中包括未反应的三氟化硼-11以及氟化氢、氯化氢、空气杂质和夹带的氯化铝和氟化铝颗粒；
反应式如下：
AlCl3+11BF3→11BCl3+AlF3；
（ⅲ）过滤
将生成的三氯化硼-11粗品由反应器4导出，经过滤器5过滤掉氯化铝和氟化铝颗粒；
（ⅳ）初步分离
将步骤（ⅲ）中经过滤后的三氯化硼-11粗品导入精馏塔6进行初步分离，控制塔顶冷凝器温度在-90℃，三氯化硼-11与氯化氢杂质、氟化氢杂质被冷凝收集在塔釜里，未反应的三氟化硼-11与少量空气通过回路中的循环增压泵2导回原料加料端继续使用；
（ⅴ）精馏提纯
控制精馏塔6塔釜温度在30℃，塔顶冷凝器的温度在-40℃，精馏塔操作压力为1.0MPa，将已收集到塔釜的三氯化硼-11进行精馏提纯，去除微量三氟化硼-11、空气、氯化氢、氟化氢等杂质，得到高纯三氯化硼-11产品；
（ⅵ）高纯三氯化硼-11收集
去精馏提纯后的高纯三氯化硼-11通过塔顶产品出口导入到产品收集罐7中收集；
（ⅶ）尾气处理
将精馏提纯排出尾气通过尾气处理装置8中的碱石灰、活性炭吸收处理，精馏提纯排出尾气包括三氟化硼-11、氟化氢、氯化氢等，处理达标后方可排放。
实际消耗高丰度三氟化硼-11原料5公斤，得到99.999%高纯三氯化硼-11产品8.2公斤，按高丰度三氟化硼-11计收率95%。
实施例3
（ⅰ）预处理
将加料器3中的氯化铝通过料斗加入到反应器4中，测漏合格后加热反应器4到100℃，向反应器4中通入高纯氮气进行置换空气，直到排出的氮气的含水量小于1ppm为止；
（ⅱ）氯化铝和三氟化硼-11反应合成三氯化硼-11
将原料储罐1中的高丰度三氟化硼-11通入反应器4中与预处理的氯化铝反应，反应温度为300℃，反应压力为2.0MPa，反应后得到三氯化硼-11粗品，三氯化硼-11粗品中包括未反应的三氟化硼-11以及氟化氢、氯化氢、空气杂质和夹带的氯化铝和氟化铝颗粒；
反应式如下：
AlCl3+11BF3→11BCl3+AlF3；
（ⅲ）过滤
将生成的三氯化硼-11粗品由反应器4导出，经过滤器5过滤掉氯化铝和氟化铝颗粒；
（ⅳ）初步分离
将步骤（ⅲ）中经过滤后的三氯化硼-11粗品导入精馏塔6进行初步分离，控制塔顶冷凝器温度在-90℃，三氯化硼-11与氯化氢杂质、氟化氢杂质被冷凝收集在塔釜里，未反应的三氟化硼-11通过回路中的循环增压泵2导回原料加料端继续使用；
（ⅴ）精馏提纯
控制精馏塔6塔釜温度在50℃，塔顶冷凝器的温度在0℃，精馏塔操作压力为2.0MPa，将已收集到塔釜的三氯化硼-11进行精馏提纯，去除微量三氟化硼-11、空气、氯化氢、氟化氢等杂质，得到高纯三氯化硼-11产品；
（ⅵ）高纯三氯化硼-11收集
去精馏提纯后的高纯三氯化硼-11通过塔顶产品出口导入到产品收集罐7中收集；
（ⅶ）尾气处理
将精馏提纯排出尾气通过尾气处理装置8中的碱石灰、活性炭吸收处理，精馏提纯排出尾气包括三氟化硼-11、氟化氢、氯化氢等，处理达标后方可排放。
实际消耗高丰度三氟化硼-11原料5公斤，得到99.999%高纯三氯化硼-11产品8.0公斤，按高丰度三氟化硼-11计收率93%。
本发明制备的高纯三氯化硼-11 纯度高，可达到99.9999%以上，能够满足超大规模集成电路半导体器件制程的要求，可有效提高集成电路的抗干扰和抗辐射性能，并可用作制造高纯单质硼-11同位素材料、特殊硼纤维材料及光导纤维等材料的原料。
虽然结合特定的实施方式对本发明进行了说明，但本领域的技术人员可以理解，对本发明可以做出许多修改和变型。因此，要认识到权利要求书的意图在于涵盖在本发明真正构思和范围内的所有这些修改和变型。
Claims (2)
1.一种高纯三氯化硼-11的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(ⅰ)预处理
将加料器(3)中的氯化铝通过料斗加入到反应器(4)中，测漏合格后加热反应器(4)到90℃～100℃，向反应器(4)中通入高纯氮气进行置换其中的空气，直到排出的氮气的含水量小于1ppm为止；
(ⅱ)氯化铝和三氟化硼-11反应合成三氯化硼-11
将原料储罐(1)中的高丰度三氟化硼-11通入反应器(4)中与预处理的氯化铝反应，反应温度为100～300℃，反应压力为0.05～2.0MPa，反应后得到三氯化硼-11粗品，三氯化硼-11粗品中包括未反应的三氟化硼-11以及氟化氢、氯化氢、空气杂质和夹带的氯化铝和氟化铝颗粒；
反应式如下：
AlCl3+11BF3→11BCl3+AlF3；
(ⅲ)过滤
将生成的三氯化硼-11粗品由反应器(4)导出，经过滤器(5)过滤掉氯化铝和氟化铝颗粒；
(ⅳ)初步分离
将步骤(ⅲ)中经过滤后的三氯化硼-11粗品导入精馏塔(6)进行初步分离，控制塔顶冷凝器温度在-90℃，三氯化硼-11与氯化氢杂质、氟化氢杂质被冷凝收集在塔釜里，未反应的高丰度三氟化硼-11通过回路中的循环增压泵(2)导回原料加料端继续使用；
(ⅴ)精馏提纯
控制精馏塔(6)塔釜温度在15～50℃，塔顶冷凝器的温度在-80～0℃，精馏塔操作压力为0.05～2.0MPa，将已收集到塔釜的三氯化硼-11进行精馏提纯，去除微量三氟化硼-11、空气、氯化氢、氟化氢杂质，得到高纯三氯化硼-11产品；
(ⅵ)高纯三氯化硼-11收集
经过精馏提纯后的高纯三氯化硼-11通过塔顶产品出口导入到产品收集罐(7)中收集；
(ⅶ)尾气处理
将精馏提纯排出尾气通过尾气处理装置(8)中的碱石灰、活性炭吸收处理，精馏提纯排出尾气包括三氟化硼-11、氟化氢、氯化氢，处理达标后方可排放。
2.根据权利要求1所述的高纯三氯化硼-11的制备方法，其特征在于：步骤(ⅱ)中所用的高丰度三氟化硼-11中硼-11的丰度在99％以上。
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