CN103112872B - 微电子用超纯氟铵系列蚀刻液的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种微电子用超纯氟铵系列蚀刻液的制备方法，该方法以工业级液氨及工业级干态氟化氢为原料，首先通过提纯分别获得浓度为 28.0wt%~31.0wt% 的高纯氨水和浓度为 50.0 wt%~60.0wt% 的高纯氢氟酸，再使二者在 40.0 ± 0.50wt% 的高纯氟化铵母液中混合反应，获得高纯氟化氨溶液，该高纯氟化氨溶液可进一步调配得到其它各种氟铵盐系列产品。此外，本发明还对氨水和氢氟酸的提纯的方法进行了改进，这些提纯方法均具有操作简单，稳定可靠以及可大规模制备的优势，从而可大规模稳定生产氟铵盐系列产品。
Description
技术领域
本发明涉及一种微电子用超纯氟铵系列蚀刻液的制备方法，所得超纯氟铵系列蚀刻液液可用于半导体及TFT等相关高科技产品制备领域。
背景技术
超净高纯电子化学品是超大规模集成电路制造的关键集成性原材料，其纯度、洁净度对成品率、电性能、可靠性等有十分重要的影响。当前主流半导体技术已经达到0.09～0.2μm，尖端已经达到22纳米水平。对应的电子化学品也达到了SEMIC12要求。高纯电子化学品生产技术由德国、日本和美国等少数几个发达国家掌握。我国目前仅能生产初级和中级的电子化学品。高纯电子化学品纯度越来越高，产品的附加值越大。超高纯电子化学品的研发及其技术不但具有较高的战略价值，并且也具有较高的经济价值和社会效益。2012年7月20日国务院印发了‘国务院关于印发“十二五”国家战略性新兴产业发展规划的通知’，高纯电子化学品就属于通知中的新一代信息技术产业中的电子核心基础产业。
微电子用高纯氟铵系列蚀刻液产品主要有氟化铵溶液、氟化氢铵溶液以及由氟化铵、氢氟酸和水按各种比例构成的缓冲氢氟酸蚀刻液（BOE）。微电子用超纯氟铵蚀刻液系列产品是半导体用电子化学品之一，主要应用于硅片的蚀刻，清洗等工艺。国内也有部分氟铵系列产品的专利。如CN1955115A采用氟化氢及氨气液相合成氟化铵，然后结晶析出氟化铵晶体。产品指标中强调铜含量（<0.00005%）的控制。对其他金属铁等要求很低或者不要求。专利CN1385369A中采用液态氟化氢与液氨直接反应制备氟铵系列产品。其可以合成氟化铵、氟化氢铵等多种产品。但生产的危险性较高，且无相应的产品品质情况介绍。CN101269816A中氟系列化合物和白炭黑的生产方法的专利中，着重磷化工及氟化工废弃物氟硅酸的综合利用，专利中同样没有提到半导体行业用氟铵系列电子化学品的制备问题。专利CN1554586A、CN101671036A、CN101898769A、CN101062776A、CN101671037A、CN101353172、CN101028931A、CN101066767A、CN200946098Y中均存在同样问题，产品品质不高，不涉及电子化学品等级要求。多氟多化工股份有限公司吴海峰等人发表的“提升氟化铵产品质量实验研究”（无机盐工业43卷4期，2011.4），仅作了降低氟化铵中硅、磷方面的研究。同样没有涉及到高纯电子级氟铵系列蚀刻液产品的制备纯度。
综上，虽然关于微电子用氟铵系列蚀刻液产品的制备方法的专利报道较多，但是还未见能够获得超纯电子级氟铵系列蚀刻液产品的制备方法的相关报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种品质可以达到SEMI C8水平的超纯氟铵系列蚀刻液液的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采取的一种技术方案如下：
一种微电子用高纯氟化铵系列蚀刻液的制备方法，以重量含量计，所述蚀刻液中，单项阴离子杂质含量低于50ppb，单项金属杂质含量低于1ppb，>0.2μm颗粒浓度小于100个/ml，所述方法包括下列步骤：
（1）、以工业级液氨为原料制备单项阴离子杂质含量低于50ppb，单项金属杂质含量低于1ppb，>0.2μm颗粒浓度小于100个/ml，浓度为28.0wt%~32.0wt%的高纯氨水；
（2）、以工业级干态氟化氢为原料制备单项阴离子杂质含量低于50ppb，单项金属杂质含量低于1ppb，>0.2μm颗粒浓度小于100个/ml，浓度为50.0wt%~60.0wt%的高纯氢氟酸；
（3）、将步骤（1）制备的高纯氨水、步骤（2）制备的高纯氢氟酸投加到浓度为40.0±0.50wt%的高纯氟化铵母液中，混合反应，获得浓度为40.0±0.50wt%的超纯氟化铵水溶液，即为所述蚀刻液，其中：高纯氨水、高纯氢氟酸的投料量满足[NH3]:[HF]＝1:0.95~1.05，所述高纯氟化铵母液中，单项阴离子杂质含量低于50ppb，单项金属杂质含量低于1ppb，>0.2μm颗粒浓度小于100个/ml，在整个步骤（3）的过程中，控制溶液的温度在20℃~40℃之间。
进一步地，步骤（1）以工业级液氨为原料，按照低温精馏→气态净化→洗气除杂→吸收纯化→高温精馏→循环过滤的流程连续进行提纯获得所述高纯氨水，其中：低温精馏工序用以去除高沸点及固体颗粒杂质，其中，控制液氨在恒温恒压下精馏，恒温的温度为20℃~35℃，恒压的压力为0.95~1.05atm，精馏速度控制为10~20m3/H；气态净化工序用于去除低温精馏工序所得干态氨气中的有机杂质及颗粒物，其包括使干态氨气依次通过分子筛吸附和空气滤芯过滤，其中空气滤芯的孔径小于等于0.01μm；洗气除杂工序用于去除氨气中的可溶性铵盐及部分有机物，其是使氨气通过恒温水洗槽水洗后，以10~20m3/H的速率导出，其中，恒温水洗槽内的水温控制在30~40℃，且以重量份计，其中单项阳离子含量控制在100ppb以下，单项阴离子含量控制在500ppb以下，TOC含量控制在1ppm以下；吸收纯化工序是用电阻率大于18MΩ的高纯水将氨气循环吸收，获得浓度为30.0±1.0wt%的氨水；高温精馏工序中，采用超净高纯精密蒸馏器对氨水进行精馏，其中控制精馏速度为26~52L/H。采取上述的提取路线对氨水进行提纯，可获得高品质电子级氨水。且，提纯工艺路线简单，操作方便，可实现电子级氨水稳定可靠的批量性和大规模制备。
进一步地，步骤（1）的所述气态净化工序中，使用的分子筛为5A型分子筛。步骤（1）的高温精馏工序中，控制回流比为1.2~2。
进一步地，步骤（2）包括依次且连续进行的下列工序：
①、使原料干态氟化氢在温度25℃~35℃以及压力0.08~0.12Mpa下从储罐中导出；
②、使导出的氟化氢气体依次通过分子筛吸附、0.01μm滤芯过滤、1~2g/L的氟化钡水溶液以及0.1~1g/L的氟化银水溶液，之后，用电阻率超过18MΩ的超纯水吸收得浓度为50.0wt%~60.0wt%的氟化氢水溶液，并添加双氧水，获得过氧化氢含量为0.01wt%~0.1wt%的混合溶液，保持在20℃~30℃下，循环搅拌至少1个小时，其中：分子筛吸附用于至少部分去除氟化氢气体中含有的有机气体杂质；所述的氟化钡水溶液、氟化银水溶液由分析纯或以上的原料配制；所述双氧水中各项阳离子杂质含量小于10ppb，阴离子杂质含量小于500ppb；
③、控制蒸馏温度112.5℃~113.5℃、回流比2~4，对氟化氢水溶液进行精馏，精馏馏分经0.1μm滤芯循环过滤，即得所述高纯氢氟酸。
采取上述的提纯路线获得的高纯氢氟酸已经能够达到SEMIC12要求。
此外，该路线简单，操作方便，可实现氢氟酸稳定可靠的批量性制备。
进一步优选地，步骤（2）的工序③中，利用可溶出金属杂质浓度小于10ppb的高纯石墨蒸馏釜进行所述精馏。
优选地，步骤（2）中，高纯氢氟酸的浓度为50.0wt%~55.0wt%。
优选地，步骤（3）的整个过程中控制溶液温度在20℃~30℃之间。
本发明还涉及一种缓冲氢氟酸硅蚀刻液的制备方法，其包括首先按照前述方法制备出浓度为40.0±0.50wt%的超纯氟化铵水溶液，然后向该超纯氟化铵水溶液中添加单项阴离子杂质含量低于50ppb，单项金属杂质含量低于1ppb，>0.2μm颗粒浓度小于100个/ml，浓度为50.0wt%~60.0wt%的高纯氢氟酸进行调配的步骤，在调配的整个过程中，控制溶液温度在20℃~40℃之间，调配后的溶液即为缓冲氢氟酸硅蚀刻液。
优选地，在调配的整个过程中，控制溶液温度在20℃~30℃之间。
本发明还涉及一种氟化氢铵硅蚀刻液的制备方法，其包括首先按照前述方法制备出浓度为40.0±0.50wt%的超纯氟化铵水溶液，然后向该超纯氟化铵水溶液中添加单项阴离子杂质含量低于50ppb，单项金属杂质含量低于1ppb，>0.2μm颗粒浓度小于100个/ml，浓度为50.0wt%~60.0wt%的高纯氢氟酸和电阻率超过18MΩ的高纯水进行调配的步骤，其中，在调配的整个过程中，控制溶液温度在20℃~40℃之间，调配后的溶液即为氟化氢铵硅蚀刻液。
优选地，在调配的整个过程中，控制溶液温度在20℃~30℃之间。
由于以上技术方案的实施，本发明与现有技术相比具有如下优点：
本发明首先对制备氟铵盐系列产品的原料氨水和氢氟酸的纯度进行严格控制，再使二者在40.0±0.50wt%的高纯氟化铵母液中混合反应，能够稳定地制备出高纯氟化氨溶液，通过该高纯氟化氨溶液可进一步调配得到其它各种微电子用高纯氟铵系列蚀刻液产品。此外，本发明还对氨水和氢氟酸的提纯的方法进行了改进，这些提纯方法均具有操作简单，稳定可靠以及可大规模制备的优势，从而可大规模稳定生产微电子用高纯氟铵系列蚀刻液产品。
具体实施方式
以下结合具体的实施例，对本发明做进一步详细的说明，但本发明不限于以下实施例。
实施例1
本实施例提供一种高纯氨水的连续制备方法，以工业级液氨（GB536-88工业级一等品，残留物含量≤0.2%）为原料，包括依次且连续进行的下列工序：
（1）、低温精馏：
控制液氨恒温（25±2℃）、恒压（1.00±0.05atm）、低速精馏（15±2m3/H），除高沸点及固体颗粒杂质，得干态氨气；
（2）、气态净化：
将干态氨气依次通过5A型分子筛（分子筛直径1.5~2mm）和空气滤芯（孔径小于0.01μm），去除有机杂质及颗粒物；
（3）、洗气除杂：
将干态氨气通过恒温水洗槽，恒温（35±5℃），恒液位（200±40L），低污染物浓度（阳离子小于100ppb，阴离子小于500ppb，TOC小于1ppm），去除可溶性铵盐及部分有机物，氨气的导出速率为15±2m3/H；
（4）、吸收纯化：
将洗气除杂后的氨气用电阻率大于18MΩ的高纯水循环吸收，制备30.0wt%氨水，去除氨气中部分低沸点杂质；
（5）、高温精馏：
将30.0wt%氨水用超净高纯精密蒸馏器高温精馏，精馏温度98.0℃~100.0℃，控制回流比1.2，控制精馏速度40L/H，控制冷凝水温度小于4~8℃，进一步降低氨水中阴离子杂质、阳离子杂质浓度，使氨水中单项阴离子杂质低于50ppb，单项金属杂质低于0.1ppb；
（6）、循环过滤：
将制得氨水经0.1μm滤芯循环过滤，降低溶液中颗粒浓度，使制得的高纯氨水中大于0.2微米颗粒浓度小于100个/ml。
按照本实施例的方法，高纯氨水的产量为40L/H。
实施例2
本实施例提供一种高纯氨水的连续制备方法，以工业级液氨（GB536-88工业级一等品，残留物含量≤0.2%）为原料，包括依次且连续进行的下列工序：
（1）、低温精馏：
控制液氨恒温（22±2℃）、恒压（1.00±0.05atm）、低速精馏（13±3m3/H），除高沸点及固体颗粒杂质，得干态氨气；
（2）、气态净化：
将干态氨气依次通过5A型分子筛（分子筛直径1.5~2mm）和空气滤芯（孔径小于0.01μm），去除有机杂质及颗粒物；
（3）、洗气除杂：
将干态氨气通过恒温水洗槽，恒温（35±5℃），恒液位（200±40L），低污染物浓度（阳离子小于100ppb，阴离子小于500ppb，TOC小于1ppm），去除可溶性铵盐及部分有机物，氨气的导出速率为13±3m3/H；
（4）、吸收纯化：
将洗气除杂后的氨气用电阻率大于18MΩ的高纯水循环吸收，制备30.0wt%氨水，去除氨气中部分低沸点杂质；
（5）、高温精馏：
将30wt%氨水用超净高纯精密蒸馏器高温精馏，精馏温度98.0~100.0℃，控制回流比1.5，控制精馏速度35L/H，控制冷凝水温度小于4~8℃，进一步降低氨水中阴离子、阳离子浓度，使氨水中单项阴离子低于50ppb，单项金属低于0.1ppb；
（6）、循环过滤：
将制得氨水经0.1μm滤芯循环过滤，降低溶液中颗粒浓度，使制得的高纯氨水大于0.2微米颗粒浓度小于100个/ml。
按照本实施例的方法，高纯氨水的产量为35L/H。
实施例3
本实施例提供一种高纯氨水的连续制备方法，以工业级液氨（GB536-88工业级一等品，残留物含量≤0.2%）为原料，包括依次且连续进行的下列工序：
（1）、低温精馏：
控制液氨恒温（28±2℃）、恒压（1.00±0.05atm）、低速精馏（18±2m3/H），除高沸点及固体颗粒杂质，得干态氨气；
（2）、气态净化：
将干态氨气依次通过5A型分子筛（分子筛直径1.5~2mm）和空气滤芯（孔径小于0.01μm），去除有机杂质及颗粒物；
（3）、洗气除杂：
将干态氨气通过恒温水洗槽，恒温（32±2℃），恒液位（200±40L），低污染物浓度（阳离子小于100ppb，阴离子小于500ppb，TOC小于1ppm），去除可溶性铵盐及部分有机物，氨气的导出速率为18±2m3/H。
（4）、吸收纯化：
将洗气除杂后的氨气用电阻率大于18MΩ的高纯水循环吸收，制备30.0wt%氨水，去除氨气中部分低沸点杂质；
（5）、高温精馏：
将30.0wt%氨水用超净高纯精密蒸馏器高温精馏，精馏温度98.0~100.0℃，控制回流比1.5，控制精馏速度45L/H，控制冷凝水温度小于4~8℃，进一步降低氨水中阴离子、阳离子浓度，使氨水中单项阴离子低于50ppb，单项金属低于0.1ppb；
（6）、循环过滤：
将制得氨水经0.1μm滤芯循环过滤，降低溶液中颗粒浓度，使制得的高纯氨水大于0.2微米颗粒浓度小于100个/ml。
按照本实施例的方法，高纯氨水的产量为45L/H。
实施例4
本实施例提供一种高纯氨水的连续制备方法，以工业级液氨（GB536-88工业级一等品，残留物含量≤0.2%）为原料，包括依次且连续进行的下列工序：
（1）、低温精馏：
控制液氨恒温（28±2℃）、恒压（1.00±0.05atm）、低速精馏（18±2m3/H），除高沸点及固体颗粒杂质，得干态氨气；
（2）、气态净化：
将干态氨气依次通过5A型分子筛（分子筛直径1.5~2mm）和空气滤芯（孔径小于0.01μm），去除有机杂质及颗粒物；
（3）、洗气除杂：
将干态氨气通过恒温水洗槽，恒温（32±2℃），恒液位（200±40L），低污染物浓度（阳离子小于100ppb，阴离子小于500ppb，TOC小于1ppm），去除可溶性铵盐及部分有机物，氨气的导出速率为18±2m3/H；
（4）、吸收纯化：
将洗气除杂后的氨气用电阻率大于18MΩ的高纯水循环吸收，制备30.0wt%氨水，去除氨气中部分低沸点杂质；
（5）、高温精馏：
将30.0wt%氨水用超净高纯精密蒸馏器高温精馏，精馏温度98.0~100.0℃，控制回流比2，控制精馏速度50L/H，控制冷凝水温度小于4~6℃，进一步降低氨水中阴离子、阳离子浓度，使氨水中单项阴离子低于50ppb，单项金属低于0.1ppb；
（6）、循环过滤：
将制得氨水经0.1μm滤芯循环过滤，降低溶液中颗粒浓度，使制得的高纯氨水大于0.2微米颗粒浓度小于100个/ml。
按照本实施例的方法，高纯氨水的产量为50L/H。
实施例5
本实施例提供一种高纯氨水的连续制备方法，以工业级液氨（GB536-88工业级一等品，残留物含量≤0.2%）为原料，包括依次且连续进行的下列工序：
（1）、低温精馏：
控制液氨恒温（28±2℃）、恒压（1.00±0.05atm）、低速精馏（18±2m3/H），除高沸点及固体颗粒杂质，得干态氨气；
（2）、气态净化：
将干态氨气依次通过5A型分子筛（分子筛直径1.5~2mm）和空气滤芯（孔径小于0.01μm），去除有机杂质及颗粒物；
（3）、洗气除杂：
将干态氨气通过恒温水洗槽，恒温（32±2℃），恒液位（200±40L），低污染物浓度（阳离子小于100ppb，阴离子小于500ppb，TOC小于1ppm），去除可溶性铵盐及部分有机物，氨气的导出速率为18±2m3/H；
（4）、吸收纯化：
将洗气除杂后的氨气用电阻率大于18MΩ的高纯水循环吸收，制备29.5wt%氨水，去除氨气中部分低沸点杂质；
（5）、高温精馏：
将29.5wt%氨水用超净高纯精密蒸馏器高温精馏，精馏温度98.0~100.0℃，控制回流比2，控制精馏速度45L/H，控制冷凝水温度小于4~6℃，进一步降低氨水中阴离子、阳离子浓度，使氨水中单项阴离子低于50ppb，单项金属低于0.1ppb；
（6）、循环过滤：
将制得氨水经0.1μm滤芯循环过滤，降低溶液中颗粒浓度，使制得的高纯氨水大于0.2微米颗粒浓度小于100个/ml。
按照本实施例的方法，高纯氨水的产量为45L/H。
对实施例1~5制备的高纯氨水的杂质成分进行检测，结果参见表1。从表1可见，本发明方法制备的高纯氨水中单项阳离子杂质含量小在0.5ppb以下，大多数阳离子杂质含量在0.01ppb以下高纯氢氟酸中阴离子杂质也得到非常好的控制，最高不超过20ppb。
表1实施例1~5的高纯氨水的检测结果
| 杂质成分 | 单位 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 对比例1 |
| CL | ppb | 2.6 | 1 | 0.7 | 0.7 | 0.6 |
| NO3 | ppb | 0.7 | 0.6 | 0.8 | 未检出 | 未检出 |
| PO4 | ppb | 10.2 | 11 | 9.2 | 10.2 | 10.1 |
| SO4 | ppb | 8 | 1.6 | 6.4 | 5.4 | 未检出 |
| 钠(Na) | ppb | 0.001 | 0.004 | 0.001 | 0.001 | 0.001 |
| 镁(Mg) | ppb | 0.014 | 0.015 | 0.001 | 0.002 | 0.003 |
| 铝(Al) | ppb | 0.001 | 0.002 | 0.001 | 0.020 | 0.004 |
| 钾(K) | ppb | 0.019 | 0.002 | 0.002 | 0.005 | 0.006 |
| 钙(Ca) | ppb | 0.007 | 0.016 | 0.003 | 0.005 | 0.009 |
| 钛(Ti) | ppb | 0.018 | 0.331 | 0.012 | 0.009 | 0.055 |
| 钒(V) | ppb | 0.003 | 0.015 | 0.002 | 0.003 | 0.018 |
| 铬(Cr) | ppb | 0.003 | 0.028 | 0.021 | 0.021 | 0.023 |
| 锰(Mn) | ppb | 0.008 | 0.017 | 0.020 | 0.016 | 0.019 |
| 铁(Fe) | ppb | 0.002 | 0.034 | 0.021 | 0.016 | 0.024 |
| 镍(Ni) | ppb | 0.002 | 0.010 | 0.002 | 0.004 | 0.006 |
| 钴(Co) | ppb | 0.001 | 0.007 | 0.002 | 0.003 | 0.003 |
| 铜(Cu) | ppb | 0.031 | 0.119 | 0.083 | 0.065 | 0.078 |
| 锌(Zn) | ppb | 0.001 | 0.007 | 0.003 | 0.002 | 0.003 |
| 镓(Ga) | ppb | 0.001 | 0.026 | 0.004 | 0.003 | 0.005 |
| 锗(Ge) | ppb | 0.001 | 0.002 | 0.001 | 0.001 | 0.002 |
| 砷(As) | ppb | 0.001 | 0.034 | 0.101 | 0.110 | 0.127 |
| 锶(Sr) | ppb | 0.001 | 0.291 | 0.008 | 0.013 | 0.011 |
| 锆(Zr) | ppb | 0.001 | 0.004 | 0.001 | 0.001 | 0.002 |
| 铌(Nb) | ppb | 0.001 | 0.005 | 0.001 | 0.001 | 0.001 |
| 钼(Mo) | ppb | 0.001 | 0.005 | 0.001 | 0.001 | 0.001 |
| 银(Ag) | ppb | 0.001 | 0.004 | 0.001 | 0.003 | 0.002 |
| 镉(Cd) | ppb | 0.001 | 0.003 | 0.001 | 0.001 | 0.002 |
| 锡(Sn) | ppb | 0.001 | 0.004 | 0.003 | 0.001 | 0.002 |
| 锑(Sb) | ppb | 0.001 | 0.011 | 0.001 | 0.003 | 0.001 |
| 钡(Ba) | ppb | 0.014 | 0.008 | 0.001 | 0.004 | 0.003 |
| 铅(Pb) | ppb | 0.001 | 0.006 | 0.001 | 0.001 | 0.003 |
实施例6
本实施例提供一种高纯氢氟酸的制备方法，其包括依次且连续进行的下列步骤：
（1）、使原料干态氟化氢在温度25℃~30℃以及压力0.1~0.12Mpa下从储罐中导出，导出速率为160~170kg/h。
（2）、使导出的氟化氢气体依次通过直径为1.5~2mm的5A型分子筛吸附、0.01μm滤芯过滤；
（3）、使氟化氢气体依次通过装有1.5g/L的氟化钡水溶液的洗气罐和装有0.5g/L的氟化银水溶液的洗气罐，洗气罐内液位维持在800±100L，通过洗气来降低氟化氢气体中S、P、As、B、Cl、Si等的含量，氟化氢气体从洗气罐中导出的速率为165±5kg/h。
（4）、用电阻率超过18MΩ的超纯水吸收导出的氟化氢气体，得到50.0wt%的氟化氢水溶液，添加浓度为35wt%的UP级双氧水，获得过氧化氢含量为0.05wt%的混合溶液，保持在20℃~30℃下，循环搅拌1小时；
（3）、将步骤（4）的氟化氢水溶液用高纯石墨蒸馏釜高沸精馏，控制蒸馏温度112.5~113.5℃，回流比3，冷却水温度4~8℃，蒸馏速度500L/H，获得精馏馏分经0.1μm滤芯循环过滤2~3小时，即得高纯氢氟酸。
实施例7
本实施例提供一种高纯氢氟酸的制备方法，其包括依次且连续进行的下列步骤：
（1）、使原料干态氟化氢在温度30℃~35℃以及压力0.08~0.1Mpa下从储罐中导出，导出速率为200~220kg/h。
（2）、使导出的氟化氢气体依次通过直径为1.5~2mm的5A型分子筛吸附、0.01μm滤芯过滤；
（3）、使氟化氢气体依次通过装有1.2g/L的氟化钡水溶液的洗气罐和装有0.2g/L的氟化银水溶液的洗气罐，洗气罐内液位维持在800±100L，通过洗气来降低氟化氢气体中S、P、As、B、Cl、Si等的含量，氟化氢气体从洗气罐中导出的速率为210±10kg/h。
（4）、用电阻率超过18MΩ的超纯水吸收导出的氟化氢气体，得到52.0wt%的氟化氢水溶液，添加浓度为35wt%的UP级双氧水，获得过氧化氢含量为0.1wt%的混合溶液，保持在20℃~30℃下，循环搅拌3小时；
（3）、将步骤（4）的氟化氢水溶液用高纯石墨蒸馏釜高沸精馏，控制蒸馏温度112.5~113.5℃，回流比2.5，冷却水温度4~8℃，蒸馏速度500L/H，获得精馏馏分经0.1μm滤芯循环过滤2~3小时，即得高纯氢氟酸。
实施例8
本实施例提供一种高纯氢氟酸的制备方法，其包括依次且连续进行的下列步骤：
（1）、使原料干态氟化氢在温度25℃~35℃以及压力0.08~0.12Mpa下从储罐中导出，导出速率为240kg/h。
（2）、使导出的氟化氢气体依次通过直径为1.5~2mm的5A型分子筛吸附、0.01μm滤芯过滤；
（3）、使氟化氢气体依次通过装有1g/L的氟化钡水溶液的洗气罐和装有0.8g/L的氟化银水溶液的洗气罐，洗气罐内液位维持在800±100L，通过洗气来降低氟化氢气体中S、P、As、B、Cl、Si等的含量，氟化氢气体从洗气罐中导出的速率为240kg/h。
（4）、用电阻率超过18MΩ的超纯水吸收导出的氟化氢气体，得到55wt%的氟化氢水溶液，添加浓度为35wt%的UP级双氧水，获得过氧化氢含量为0.08wt%的混合溶液，保持在20℃~30℃下，循环搅拌2小时；
（3）、将步骤（4）的氟化氢水溶液用高纯石墨蒸馏釜高沸精馏，控制蒸馏温度112.5~113.5℃，回流比3.5，冷却水温度4~8℃，蒸馏速度500L/H，获得精馏馏分经0.1μm滤芯循环过滤2~3小时，即得高纯氢氟酸。
实施例9
本实施例提供一种高纯氢氟酸的制备方法，其包括依次且连续进行的下列步骤：
（1）、使原料干态氟化氢在温度25℃~35℃以及压力0.08~0.12Mpa下从储罐中导出，导出速率为200kg/h。
（2）、使导出的氟化氢气体依次通过直径为1.5~2mm的5A型分子筛吸附、0.01μm滤芯过滤；
（3）、使氟化氢气体依次通过装有2g/L的氟化钡水溶液的洗气罐和装有1g/L的氟化银水溶液的洗气罐，洗气罐内液位维持在800±100L，通过洗气来降低氟化氢气体中S、P、As、B、Cl、Si等的含量，氟化氢气体从洗气罐中导出的速率为200kg/h。
（4）、用电阻率超过18MΩ的超纯水吸收导出的氟化氢气体，得到58.0wt%的氟化氢水溶液，添加浓度为35wt%的UP级双氧水，获得过氧化氢含量为0.02wt%的混合溶液，保持在25℃~30℃下，循环搅拌3小时；
（3）、将步骤（4）的氟化氢水溶液用高纯石墨蒸馏釜高沸精馏，控制蒸馏温度112.5~113.5℃，回流比3，冷却水温度4~8℃，蒸馏速度500L/H，获得精馏馏分经0.1μm滤芯循环过滤2~3小时，即得高纯氢氟酸。
实施例10
本实施例提供一种高纯氢氟酸的制备方法，其包括依次且连续进行的下列步骤：
（1）、使原料干态氟化氢在温度25℃~35℃以及压力0.08~0.12Mpa下从储罐中导出，导出速率为200kg/h。
（2）、使导出的氟化氢气体依次通过直径为1.5~2mm的5A型分子筛吸附、0.01μm滤芯过滤；
（3）、使氟化氢气体依次通过装有1g/L的氟化钡水溶液的洗气罐和装有0.5g/L的氟化银水溶液的洗气罐，洗气罐内液位维持在800±100L，通过洗气来降低氟化氢气体中S、P、As、B、Cl、Si等的含量，氟化氢气体从洗气罐中导出的速率为200kg/h。
（4）、用电阻率超过18MΩ的超纯水吸收导出的氟化氢气体，得到60.0wt%的氟化氢水溶液，添加浓度为35wt%的双氧水，获得过氧化氢含量为0.02wt%的混合溶液，保持在25℃~30℃下，循环搅拌3小时；
（3）、将步骤（4）的氟化氢水溶液用高纯石墨蒸馏釜高沸精馏，控制蒸馏温度112.5~113.5℃，回流比3，冷却水温度4~8℃，蒸馏速度500L/H，获得精馏馏分经0.1μm滤芯循环过滤2~3小时，即得高纯氢氟酸。
对实施例6~10制备的高纯氢氟酸中的杂质成分进行检测，结果参见表2。从表2可见，本发明方法制备的高纯氢氟酸中单项阳离子杂质含量小在0.05ppb以下，大多数阳离子杂质含量在0.01ppb以下，特别是As的含量被降低至0.001ppb。高纯氢氟酸中阴离子杂质也得到非常好的控制，最高不超过20ppb，因此，本发明所得高纯氢氟酸完全达到SEMIC12要求。
表2实施例6~10的高纯氢氟酸的检测结果
| 杂质成分 | 单位 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 |
| CL | ppb | 1.3 | 0.6 | 0.9 | 0.4 | 3.6 |
| NO3 | ppb | 0.2 | 0.6 | 0.8 | 0.6 | 0.7 |
| PO4 | ppb | 10.1 | 8 | 10.2 | 18.2 | 7.2 |
| SO4 | ppb | 4.3 | 4.6 | 4.4 | 5.4 | 4.2 |
| H2SiF6 | ppb | 16000 | 18000 | 13000 | 19500 | 17000 |
| 钠(Na) | ppb | 0.007 | 0.003 | 0.005 | 0.011 | 0.001 |
| 镁(Mg) | ppb | 0.001 | 0.002 | 0.002 | 0.004 | 0.009 |
| 铝(Al) | ppb | 0.001 | 0.001 | 0.001 | 0.001 | 0.011 |
| 钾(K) | ppb | 0.001 | 0.001 | 0.001 | 0.001 | 0.010 |
| 钙(Ca) | ppb | 0.001 | 0.001 | 0.001 | 0.001 | 0.004 |
| 钛(Ti) | ppb | 0.007 | 0.001 | 0.008 | 0.004 | 0.039 |
| 钒(V) | ppb | 0.001 | 0.001 | 0.001 | 0.001 | 0.010 |
| 铬(Cr) | ppb | 0.001 | 0.001 | 0.001 | 0.001 | 0.001 |
| 锰(Mn) | ppb | 0.001 | 0.001 | 0.001 | 0.020 | 0.001 |
| 铁(Fe) | ppb | 0.001 | 0.001 | 0.001 | 0.001 | 0.001 |
| 镍(Ni) | ppb | 0.001 | 0.001 | 0.001 | 0.001 | 0.001 |
| 钴(Co) | ppb | 0.001 | 0.001 | 0.001 | 0.001 | 0.001 |
| 铜(Cu) | ppb | 0.001 | 0.001 | 0.001 | 0.004 | 0.001 |
| 锌(Zn) | ppb | 0.001 | 0.001 | 0.001 | 0.001 | 0.001 |
| 镓(Ga) | ppb | 0.001 | 0.001 | 0.001 | 0.001 | 0.001 |
| 锗(Ge) | ppb | 0.001 | 0.001 | 0.001 | 0.001 | 0.001 |
| 砷(As) | ppb | 0.001 | 0.001 | 0.001 | 0.001 | 0.001 |
| 锶(Sr) | ppb | 0.001 | 0.001 | 0.001 | 0.001 | 0.001 |
| 锆(Zr) | ppb | 0.001 | 0.001 | 0.001 | 0.001 | 0.002 |
| 铌(Nb) | ppb | 0.001 | 0.001 | 0.001 | 0.001 | 0.001 |
| 钼(Mo) | ppb | 0.001 | 0.001 | 0.001 | 0.001 | 0.001 |
| 银(Ag) | ppb | 0.001 | 0.001 | 0.001 | 0.001 | 0.001 |
| 镉(Cd) | ppb | 0.001 | 0.001 | 0.001 | 0.001 | 0.001 |
| 锡(Sn) | ppb | 0.001 | 0.001 | 0.001 | 0.001 | 0.001 |
| 锑(Sb) | ppb | 0.001 | 0.001 | 0.001 | 0.001 | 0.001 |
| 钡(Ba) | ppb | 0.002 | 0.002 | 0.003 | 0.003 | 0.003 |
| 钽（Ta） | ppb | 0.001 | 0.001 | 0.001 | 0.001 | 0.001 |
| 铅(Pb) | ppb | 0.001 | 0.001 | 0.001 | 0.001 | 0.001 |
| 铋(Bi) | ppb | 0.001 | 0.001 | 0.001 | 0.001 | 0.001 |
实施例11
本实施例提供一种微电子用超纯氟化铵系列蚀刻液（超纯氟化铵溶液）的制备方法，具体如下：将实施例1制备的浓度为30.0wt%的高纯氨水、实施例8制备的浓度为55.0wt%高纯氢氟酸投加到浓度为40.0wt%的高纯氟化铵母液中，混合反应，获得浓度为40.0±0.50wt%的超纯氟化铵水溶液，即为蚀刻液其中：高纯氨水、高纯氢氟酸的投料重量比为1.56:1，且在整个步骤（3）的过程中，控制溶液的温度35℃。
实施例12
本实施例提供一种微电子用超纯氟化铵系列蚀刻液（超纯氟化氢铵溶液）的制备方法，具体如下：将实施例11制备的浓度为40.0wt%的超纯氟化铵水溶液与实施例6制备的浓度为50.0wt%高纯氢氟酸和电阻率大于18MΩ的超纯水混合反应，获得浓度为40.0±0.50wt%的超纯氟化氢铵水溶液，其中：超纯氟化铵水溶液、高纯氢氟酸、高纯水的投料重量比为37:16:4，且在整个步骤（3）的过程中，控制溶液的温度30℃。
实施例13
本实施例提供一种10:1的缓冲氢氟酸硅蚀刻液的制备方法，具体如下：取实施例11制备的超纯氟化铵水溶液，加入实施例6制备的浓度为50.0wt%高纯氢氟酸，调配，即得，其中高纯氟化铵溶液和高纯氢氟酸的投料体积比为10:1。且在整个步骤过程中，控制溶液的温度30℃。
实施例14
本实施例提供一种20:1的缓冲氢氟酸硅蚀刻液的制备方法，具体如下：取实施例11制备的高纯氟化铵溶液，加入实施例6制备的浓度为50.0wt%高纯氢氟酸，调配，即得，其中高纯氟化铵溶液和高纯氢氟酸的投料体积比为20:1。且在整个步骤过程中，控制溶液的温度30℃。
实施例15
本实施例提供一种6:1的缓冲氢氟酸硅蚀刻液的制备方法，具体如下：取实施例11制备的高纯氟化铵溶液，加入实施例6制备的浓度为50.0wt%高纯氢氟酸，调配，即得，其中高纯氟化铵溶液和高纯氢氟酸的投料体积比为6:1。且在整个步骤过程中，控制溶液的温度30℃。
对实施例11~15的氟铵系列产品中的杂质成分进行检测，结果参见表3。
表3实施例11~15的氟铵系列产品的检测结果
| 杂质成分 | 单位 | 实施例11 | 实施例12 | 实施例13 | 实施例14 | 实施例15 |
| CL | ppb | 0.6 | 0.9 | 5.2 | 1.0 | 0.9 |
| NO3 | ppb | 未检出 | 0.3 | 0.7 | 未检出 | 3.5 |
| PO4 | ppb | 未检出 | 0.6 | 未检出 | 0.3 | 未检出 |
| SO4 | ppb | 9.4 | 20.3 | 11.2 | 14.3 | 18.2 |
| 钠(Na) | ppb | 0.002 | 0.001 | 0.005 | 0.001 | 0.001 |
| 镁(Mg) | ppb | 0.003 | 0.003 | 0.001 | 0.001 | 0.003 |
| 铝(Al) | ppb | 0.001 | 0.001 | 0.001 | 0.001 | 0.003 |
| 钾(K) | ppb | 0.001 | 0.001 | 0.002 | 0.002 | 0.001 |
| 钙(Ca) | ppb | 0.001 | 0.001 | 0.001 | 0.001 | 0.001 |
| 钛(Ti) | ppb | 0.004 | 0.001 | 0.003 | 0.001 | 0.008 |
| 钒(V) | ppb | 0.001 | 0.001 | 0.001 | 0.001 | 0.002 |
| 铬(Cr) | ppb | 0.001 | 0.001 | 0.001 | 0.001 | 0.001 |
| 锰(Mn) | ppb | 0.001 | 0.002 | 0.001 | 0.001 | 0.001 |
| 铁(Fe) | ppb | 0.001 | 0.001 | 0.001 | 0.001 | 0.001 |
| 镍(Ni) | ppb | 0.001 | 0.001 | 0.001 | 0.001 | 0.001 |
| 钴(Co) | ppb | 0.001 | 0.001 | 0.001 | 0.001 | 0.001 |
| 铜(Cu) | ppb | 0.001 | 0.001 | 0.001 | 0.001 | 0.001 |
| 锌(Zn) | ppb | 0.001 | 0.001 | 0.001 | 0.001 | 0.001 |
| 镓(Ga) | ppb | 0.001 | 0.001 | 0.001 | 0.001 | 0.001 |
| 锗(Ge) | ppb | 0.001 | 0.001 | 0.001 | 0.001 | 0.001 |
| 砷(As) | ppb | 0.004 | 0.001 | 0.001 | 0.001 | 0.002 |
| 锶(Sr) | ppb | 0.001 | 0.006 | 0.003 | 0.001 | 0.001 |
| 锆(Zr) | ppb | 0.001 | 0.001 | 0.001 | 0.001 | 0.001 |
| 铌(Nb) | ppb | 0.001 | 0.001 | 0.001 | 0.001 | 0.001 |
| 钼(Mo) | ppb | 0.001 | 0.001 | 0.001 | 0.001 | 0.001 |
| 银(Ag) | ppb | 0.001 | 0.001 | 0.001 | 0.001 | 0.001 |
| 镉(Cd) | ppb | 0.001 | 0.001 | 0.001 | 0.001 | 0.001 |
| 锡(Sn) | ppb | 0.001 | 0.001 | 0.001 | 0.001 | 0.001 |
| 锑(Sb) | ppb | 0.001 | 0.001 | 0.001 | 0.001 | 0.001 |
| 钡(Ba) | ppb | 0.001 | 0.002 | 0.002 | 0.001 | 0.002 |
| 钽（Ta） | ppb | 0.001 | 0.001 | 0.001 | 0.001 | 0.001 |
| 铅(Pb) | ppb | 0.001 | 0.001 | 0.001 | 0.001 | 0.001 |
| 铋(Bi) | ppb | 0.001 | 0.001 | 0.001 | 0.001 | 0.001 |
以上对本发明做了详尽的描述，其目的在于让熟悉此领域技术的人士能够了解本发明的内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明的精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。
Claims (9)
1.一种微电子用超纯氟铵系列蚀刻液的制备方法，其特征在于：以重量含量计，所述蚀刻液中，单项阴离子杂质含量低于50ppb，单项金属杂质含量低于1ppb，>0.2μm颗粒浓度小于100个/ml，所述方法包括下列步骤：
(1)、以工业级液氨为原料制备单项阴离子杂质含量低于50ppb，单项金属杂质含量低于1ppb，>0.2μm颗粒浓度小于100个/ml，浓度为28.0wt％～32.0wt％的高纯氨水；
(2)、以工业级干态氟化氢为原料制备单项阴离子杂质含量低于50ppb，单项金属杂质含量低于1ppb，>0.2μm颗粒浓度小于100个/ml，浓度为50.0wt％～60.0wt％的高纯氢氟酸，具体包括依次且连续进行的下列工序：
①、使原料干态氟化氢在温度25℃～35℃以及压力0.08～0.12Mpa下从储罐中导出；
②、使导出的氟化氢气体依次通过分子筛吸附、0.01μm滤芯过滤、1～2g/L的氟化钡水溶液以及0.1～1g/L的氟化银水溶液，之后，用电阻率超过18MΩ的超纯水吸收得浓度为50.0wt％～60.0wt％的氟化氢水溶液，并添加双氧水，获得过氧化氢含量为0.01wt％～0.1wt％的混合溶液，保持在20℃～30℃下，循环搅拌至少1个小时，其中：分子筛吸附用于至少部分去除氟化氢气体中含有的有机气体杂质；所述的氟化钡水溶液、氟化银水溶液由分析纯或以上的原料配制；所述双氧水中各项阳离子杂质含量小于10ppb，阴离子杂质含量小于500ppb；
③、控制蒸馏温度112.5℃～113.5℃、回流比2～4，对氟化氢水溶液进行精馏，精馏馏分经0.1μm滤芯循环过滤，即得所述高纯氢氟酸；
(3)、将步骤(1)制备的高纯氨水、步骤(2)制备的高纯氢氟酸投加到浓度为40.0±0.50wt％的高纯氟化铵母液中，混合反应，获得浓度为40.0±0.50wt％的超纯氟化铵水溶液，即为所述蚀刻液，其中：高纯氨水、高纯氢氟酸的投料量满足[NH3]:[HF]＝1:0.95～1.05，所述高纯氟化铵母液中，单项阴离子杂质含量低于50ppb，单项金属杂质含量低于1ppb，>0.2μm颗粒浓度小于100个/ml，在整个步骤(3)的过程中，控制溶液的温度在20℃～40℃之间。
2.根据权利要求1所述的微电子用超纯氟铵系列蚀刻液的制备方法，其特征在于：步骤(1)以工业级液氨为原料，按照低温精馏→气态净化→洗气除杂→吸收纯化→高温精馏→循环过滤的流程连续进行提纯获得所述高纯氨水，其中：低温精馏工序用以去除高沸点及固体颗粒杂质，其中，控制液氨在恒温恒压下精馏，恒温的温度为20℃～35℃，恒压的压力为0.95～1.05atm，精馏速度控制为10～20m3/h；气态净化工序用于去除低温精馏工序所得干态氨气中的有机杂质及颗粒物，其包括使干态氨气依次通过分子筛吸附和空气滤芯过滤，其中空气滤芯的孔径小于等于0.01μm；洗气除杂工序用于去除氨气中的可溶性铵盐及部分有机物，其是使氨气通过恒温水洗槽水洗后，以10～20m3/h的速率导出，其中，恒温水洗槽内的水温控制在30～40℃，且以重量份计，其中单项阳离子含量控制在100ppb以下，单项阴离子含量控制在500ppb以下，TOC含量控制在1ppm以下；吸收纯化工序是用电阻率大于18MΩ的高纯水将氨气循环吸收，获得浓度为30.0±1.0wt％的氨水；高温精馏工序中，采用超净高纯精密蒸馏器对氨水进行精馏，其中控制精馏速度为26～52L/h。
3.根据权利要求2所述的微电子用超纯氟铵系列蚀刻液的制备方法，其特征在于：步骤(1)的所述气态净化工序中，使用的分子筛为5A型分子筛。
4.根据权利要求2所述的微电子用超纯氟铵系列蚀刻液的制备方法，其特征在于：步骤(1)的高温精馏工序中，控制回流比为1.2～2。
5.根据权利要求1所述的微电子用超纯氟铵系列蚀刻液的制备方法，其特征在于：步骤(2)的工序③中，利用可溶出金属杂质浓度小于10ppb的高纯石墨蒸馏釜进行所述精馏。
6.根据权利要求1所述的微电子用超纯氟铵系列蚀刻液的制备方法，其特征在于：在步骤(3)的整个过程中控制溶液温度为20℃～30℃。
7.一种缓冲氢氟酸硅蚀刻液的制备方法，其特征在于：所述方法包括首先按照权利要求1至6中任一项权利要求所述的方法制备出浓度为40.0±0.50wt％的超纯氟化铵水溶液，然后向该超纯氟化铵水溶液中添加单项阴离子杂质含量低于50ppb，单项金属杂质含量低于1ppb，>0.2μm颗粒浓度小于100个/ml，浓度为50.0wt％～60.0wt％的高纯氢氟酸进行调配的步骤，在调配的整个过程中，控制溶液温度在20℃～40℃之间，调配后的溶液即为缓冲氢氟酸硅蚀刻液。
8.一种氟化氢铵硅蚀刻液的制备方法，其特征在于：所述方法包括首先按照权利要求1至6中任一项权利要求所述的方法制备出浓度为40.0±0.50wt％的超纯氟化铵水溶液，然后向该超纯氟化铵水溶液中添加单项阴离子杂质含量低于50ppb，单项金属杂质含量低于1ppb，>0.2μm颗粒浓度小于100个/ml，浓度为50.0wt％～60.0wt％的高纯氢氟酸和电阻率超过18MΩ的高纯水进行调配的步骤，其中，在调配的整个过程中，控制溶液温度在20℃～40℃之间，调配后的溶液即为氟化氢铵硅蚀刻液。
9.根据权利要求8所述的缓冲氢氟酸硅蚀刻液的制备方法，其特征在于：在调配的整个过程中，控制溶液温度在20℃～30℃之间。
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