CN101955228A

CN101955228A - 一种分离钽和铌的方法

Info

Publication number: CN101955228A
Application number: CN2009100893829A
Authority: CN
Inventors: 郑诗礼; 徐娟; 王晓辉; 郭奋; 张懿
Original assignee: Institute of Process Engineering of CAS
Current assignee: Institute of Process Engineering of CAS
Priority date: 2009-07-17
Filing date: 2009-07-17
Publication date: 2011-01-26

Abstract

本发明涉及一种从含钽和铌的原料中分离出钽和铌的方法，其方法是用氢氟酸或氢氟酸/硫酸混合溶液溶解含钽和铌的原料，得到含钽和铌氟配合物的溶液。然后用甲基异丁基酮萃取其中的钽，得到含钽有机相和含铌水相。含钽有机相经稀硫酸洗涤后再经纯水反萃可得到纯钽液；含铌水相经氨沉淀后得到Nb(OH)₅沉淀。用草酸/草酸铵混合溶液溶解所得Nb(OH)₅沉淀，得到草酸铌铵溶液，经热过滤-结晶-重结晶工艺可得草酸铌铵晶体，再经煅烧即可得到纯净的五氧化二铌产品。该方法可实现低氢氟酸浓度下萃取分离钽和铌，解决了高氢氟酸浓度下的萃取分离过程产生大量含氟废液、废渣及终产品中F-含量偏高的问题。

Description

一种分离钽和铌的方法

发明领域

本发明涉及一种从含钽和铌的原料中分离出钽和铌的湿法冶金方法。

背景技术

钽和铌属于稀有贵重金属，在工业上获得了广泛的应用。由于钽和铌的物理化学性质及原子半径极为相似，在自然界中，二者通常以类质同象的形式共生在在一起。若要实现钽和铌的利用，首先要实现二者的分离。到目前为止，钽和铌的分离方法主要包括氟化盐结晶分离、氯化物蒸馏分离、溶剂萃取分离及离子交换分离法等。目前，在工业上获得广泛应用的钽和铌的分离方法为溶剂萃取分离法。美国专利3117833中详细介绍了这一方法。该方法首先用氢氟酸/硫酸混合物处理含钽和铌的原料，得到含钽和铌氟配合物的溶液，接着用甲基异丁基酮将其中的钽和铌共同萃取处理，使钽和铌的氟配合物与伴生元素分离，然后再经分步反萃实现钽和铌的彼此分离。详细地说，例如可用稀硫酸选择性地反萃出含钽和铌的有机酮相中的铌，留在该有机相中的钽可用水从中再反萃出来，由此实现钽和铌的分离。虽然该方法在工业上获得了广泛的应用，但是由于该方法中的萃取过程需在较高氢氟酸浓度(6mol/L)下进行，且萃取后的残液无法回收利用，因此该方法将产生大量的高浓度含氟废液。目前，各钽铌生产厂家对于含氟废液均采取加钙使氟离子生成氟化钙的末端治理方法，由此产生了大量的含氟废渣。每处理1吨矿石会产生这种废渣10-15吨，环境污染十分严重。

针对上述问题，美国专利(US4309389，US6338832等)提出了真空蒸发回收残液中的游离氢氟酸及高温热分解含氟残渣回收氢氟酸的方法。这些方法总体上仍属末端治理，代价较高。

另外，F^-是钽铌产品中的主要杂质之一。在高氢氟酸浓度条件下进行萃取，会导致中间产品中吸附大量的F^-，这是引起最终产品中F-含量偏高的主要原因。

发明内容

本发明的目的是提供一种优于现有技术工艺并能解决上述问题的方法。其关键在于降低萃取过程中氢氟酸溶液的浓度，从而大大降低含氟废液及废渣的产生量，减轻环境污染。同时，萃取过程中氢氟酸溶液浓度的降低有助于减少中间产品中的F-的吸附量，从而提高最终产品的纯度。该方法摆脱氟污染末端治理的思路，从源头削减HF的用量，经济效益及环境效益明显。

本发明的目的是通过如下的技术方案实现的：

1)将含钽和铌的原料加入氢氟酸或氢氟酸/硫酸混合溶液中溶解，得到含钽和铌氟配合物的溶液。

所述的含钽和铌氟配合物的溶液中氢氟酸的浓度为0～4mol/L。

2)用甲基异丁基酮萃取步骤1)得到的含钽和铌氟配合物的溶液中的钽，得到含钽有机相和含铌水相。萃取过程中甲基异丁基酮与含钽和铌氟配合物的溶液的体积比控制为1-10∶1，萃取过程的温度控制为20-90℃。用1-5mol/L的稀硫酸溶液洗涤上述所得含钽有机相，控制洗涤过程中稀硫酸溶液与含钽有机相的体积比为1-5∶1。洗涤液返回萃取步骤。用纯水反萃洗涤后得到的含钽有机相，得到纯钽液，有机相返回萃取步骤。

3)向步骤2)所得含铌水相中加入氨水直到不再产生沉淀为止，放置30min后过滤，得到Nb(OH)₅沉淀。用草酸/草酸铵混合溶液溶解该Nb(OH)₅沉淀，得到草酸铌铵溶液。溶解过程中控制溶解温度为60-90℃，铌与草酸间的摩尔比为1-10∶1，草酸铌铵质量浓度为100-500g/L。将得到的草酸铌铵溶液保温过滤后，冷却至室温结晶，得到草酸铌铵一次晶体。将该一次晶体用水溶解后再次热过滤和冷却结晶，得到二次晶体即合格晶体。该合格晶体经500-800℃煅烧0.5-5h后可得Nb₂O₅产品。一次结晶和二次结晶的过滤母液加氨水后，可得Nb(OH)₅沉淀，该沉淀返回步骤1)草酸/草酸铵溶工序。

附图说明

附图1为依据本发明提供的钽、铌分离方法的工艺流程图。

具体实施方式

实施例1：

将含钽和铌的原料加入氢氟酸溶液中溶解后得到含钽和铌氟配合物的溶液，控制溶液中的氢氟酸浓度为4mol/L。用甲基异丁基酮萃取得到的含钽和铌氟配合物的溶液中的钽，得到含钽有机相和含铌水相。萃取过程中所用甲基异丁基酮与含钽和铌氟配合物的溶液的体积比为10∶1，萃取温度为20℃。用1mol/L的稀硫酸洗涤所得含钽有机相，洗涤过程中控制稀硫酸与含钽有机相的体积比为1∶1。洗涤液返回萃取步骤。用纯水反萃洗涤过的含钽有机相，得到纯钽液。经ICP-OES检测，所得纯钽液中未检测出铌及铁、锰、硅、钛、钨等钽铌原料中的常见杂质。

向含铌水相中加入氨水直到不再产生沉淀为止，放置30min后过滤，得到Nb(OH)₅沉淀。用草酸/草酸铵混合溶液溶解该Nb(OH)₅沉淀得到草酸铌铵溶液。溶解过程中控制溶解温度为60℃，铌与草酸间的摩尔比为1∶1，草酸铌铵质量浓度为100g/L。将得到的草酸铌铵保温过滤后，冷却至室温结晶，得到草酸铌铵一次晶体。将该一次晶体用水溶解后再次热过滤和冷却结晶，得到合格晶体。该合格晶体经500℃煅烧5h后可得Nb₂O₅产品。经检测，Nb₂O₅产品中的杂质含量为：Fe：＜0.0001％，Mn：＜0.0001％，Ti：＜0.0003％，Si：＜0.001％，Ta：未检出。

一次结晶和二次结晶的过滤母液加氨水后，可得Nb(OH)₅沉淀，该沉淀返回草酸/草酸铵溶解步骤。

实施例2：

将含钽和铌的原料加入氢氟酸/硫酸混合溶液中溶解后得到含钽和铌氟配合物的溶液，控制溶液中的氢氟酸浓度为0mol/L。用甲基异丁基酮萃取得到的含钽和铌氟配合物的溶液中的钽，得到含钽有机相和含铌水相。萃取过程中所用甲基异丁基酮与含钽和铌氟配合物的溶液的体积比为1∶1，萃取温度为90℃。用5mol/L的稀硫酸洗涤所得含钽有机相，洗涤过程中控制稀硫酸与含钽有机相的体积比为5∶1。洗涤液返回萃取步骤。用纯水反萃洗涤过的含钽有机相，得到纯钽液。经ICP-OES检测，所得纯钽液中未检测出铌及铁、锰、硅、钛、钨等钽铌原料中的常见杂质。

向含铌水相中加入氨水直到不再产生沉淀为止，放置30min后过滤，得到Nb(OH)₅沉淀。用草酸/草酸铵混合溶液溶解该Nb(OH)₅沉淀得到草酸铌铵溶液。溶解过程中控制溶解温度为90℃，铌与草酸间的摩尔比为10∶1，草酸铌铵质量浓度为500g/L。将得到的草酸铌铵保温过滤后，冷却至室温结晶，得到草酸铌铵一次晶体。将该一次晶体用水溶解后再次热过滤和冷却结晶，得到合格晶体。该合格晶体经800℃煅烧0.5h后可得Nb₂O₅产品。经检测，Nb₂O₅产品中的杂质含量为：Fe：＜0.0001％，Mn：＜0.0001％，Ti：＜0.0003％，Si：＜0.001％，Ta：未检出。

实施例3：

将含钽和铌的原料加入氢氟酸/硫酸混合溶液中溶解后得到含钽和铌氟配合物的溶液，控制溶液中的氢氟酸浓度为2mol/L。用甲基异丁基酮萃取得到的含钽和铌氟配合物的溶液中的钽，得到含钽有机相和含铌水相。萃取过程中所用甲基异丁基酮与含钽和铌氟配合物的溶液的体积比为3∶1，萃取温度为60℃。用3mol/L的稀硫酸洗涤所得含钽有机相，洗涤过程中控制稀硫酸与含钽有机相的体积比为3∶1。洗涤液返回萃取步骤。用纯水反萃洗涤过的含钽有机相，得到纯钽液。经ICP-OES检测，所得纯钽液中未检测出铌及铁、锰、硅、钛、钨等钽铌原料中的常见杂质。

向含铌水相中加入氨水直到不再产生沉淀为止，放置30min后过滤，得到Nb(OH)₅沉淀。用草酸/草酸铵混合溶液溶解该Nb(OH)₅沉淀得到草酸铌铵溶液。溶解过程中控制溶解温度为70℃，铌与草酸间的摩尔比为5∶1，草酸铌铵质量浓度为300g/L。将得到的草酸铌铵保温过滤后，冷却至室温结晶，得到草酸铌铵一次晶体。将该一次晶体用水溶解后再次热过滤和冷却结晶，得到合格晶体。该合格晶体经700℃煅烧煅烧3h后可得Nb₂O₅产品。经检测，Nb₂O₅产品中的杂质含量为：Fe：＜0.0001％，Mn：＜0.0001％，Ti：＜0.0003％，Si：＜0.001％，Ta：未检出。

实施例4：

将含钽和铌的原料加入氢氟酸/硫酸混合溶液中溶解后得到含钽和铌氟配合物的溶液，控制溶液中的氢氟酸浓度为1mol/L。用甲基异丁基酮萃取得到的含钽和铌氟配合物的溶液中的钽，得到含钽有机相和含铌水相。萃取过程中所用甲基异丁基酮与含钽和铌氟配合物的溶液的体积比为7∶1，萃取温度为40℃。用2mol/L的稀硫酸洗涤所得含钽有机相，洗涤过程中控制稀硫酸与含钽有机相的体积比为2∶1。洗涤液返回萃取步骤。用纯水反萃洗涤过的含钽有机相，得到纯钽液。经ICP-OES检测，所得纯钽液中未检测出铌及铁、锰、硅、钛、钨等钽铌原料中的常见杂质。

向含铌水相中加入氨水直到不再产生沉淀为止，放置30min后过滤，得到Nb(OH)₅沉淀。用草酸/草酸铵混合溶液溶解该Nb(OH)₅沉淀得到草酸铌铵溶液。溶解过程中控制溶解温度为80℃，铌与草酸间的摩尔比为7∶1，草酸铌铵质量浓度为400g/L。将得到的草酸铌铵保温过滤后，冷却至室温结晶，得到草酸铌铵一次晶体。将该一次晶体用水溶解后再次热过滤和冷却结晶，得到合格晶体。该合格晶体经600℃煅烧2h后可得Nb₂O₅产品。经检测，Nb₂O₅产品中的杂质含量为：Fe：＜0.0001％，Mn：＜0.0001％，Ti：＜0.0003％，Si：＜0.001％，Ta：未检出。

Claims

1.一种从含钽和铌的原料中分离出钽和铌的方法，其特征在于：用氢氟酸或氢氟酸/硫酸混合溶液溶解含钽和铌的原料，得到含钽和铌氟配合物的溶液，然后用甲基异丁基酮萃取其中的钽，得到含钽有机相和含铌水相，含钽有机相经稀硫酸溶液洗涤后用纯水反萃，得到纯钽液，含铌水相经氨沉淀后得到Nb(OH)₅沉淀，用草酸/草酸铵混合溶液溶解所得Nb(OH)₅沉淀，得到草酸铌铵溶液，将其保温过滤后，冷却至室温结晶，得到草酸铌铵一次晶体，将一次晶体用水溶解后再次热过滤和冷却结晶，得到二次晶体即合格晶体，合格晶体经煅烧后可得纯净的Nb₂O₅产品，一次结晶和二次结晶的过滤母液加氨水后，将其中未结晶的草酸铌铵沉淀为Nb(OH)₅，Nb(OH)₅沉淀返回氢氟酸或氢氟酸/硫酸混合溶液溶解工序。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于得到的含钽和铌氟配合物的溶液中氢氟酸的浓度为0-4mol/L。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于萃取过程中，甲基异丁基酮与含钽和铌氟配合物的溶液的体积比为1-10∶1，萃取温度为20-90℃。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于洗涤过程中所用的稀硫酸的浓度为1-5mol/L，稀硫酸溶液与含钽有机相的体积比为1-5∶1。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于用草酸/草酸铵混合溶液溶解Nb(OH)₅沉淀过程中，溶解温度为60-90℃，铌与草酸间的摩尔比为1-10∶1，草酸铌铵质量浓度为100-500g/L。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于合格晶体的煅烧温度为500-800℃，煅烧时间为0.5-5h。