CN111286608A

CN111286608A - 一种基于浮游萃取选择性分步分离钽铌的方法

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Publication number: CN111286608A
Application number: CN202010166417.0A
Authority: CN
Inventors: 韩桂洪; 刘兵兵; 黄艳芳; 苏盛鹏; 薛毓斌; 王益壮
Original assignee: Zhengzhou University
Current assignee: Zhengzhou University
Priority date: 2020-03-11
Filing date: 2020-03-11
Publication date: 2020-06-16
Anticipated expiration: 2040-03-11
Also published as: CN111286608B

Abstract

本发明公开了一种基于浮游萃取选择性分步分离钽铌的方法，该方法是向含钽铌的溶液中加入氢氟酸，使溶液中钽铌转化为氟钽酸根和氟铌酸根，再向上述溶液中加入浮萃剂、气泡分散剂并通入空气形成微泡，促使气泡疏水矿化形成氟钽/铌酸根‑浮萃剂‑气泡微液滴，最后通过浮游萃取深度富集钽铌组分；向钽铌富集组分中加入pH调整剂、铌反萃剂，经反萃后获得铌液；再向上述反萃余液中加入pH调整剂、钽反萃剂，经反萃后获得钽液。该方法对钽铌的选择性分离效果好，工艺流程简单、操作成本低，有效克服多级溶剂萃取‑反萃的缺点，特别适用于钽铌深度分离。

Description

一种基于浮游萃取选择性分步分离钽铌的方法

技术领域

本发明属于湿法冶金技术领域，具体涉及一种基于浮游萃取选择性分步分离钽铌的方法。

背景技术

钽、铌在地壳中分布极少，其作为重要的稀贵金属，具有熔点高、可塑性好、化学性质稳定等特征，广泛应用于电子、原子能、航空航天、医学、钢铁以及硬质合金等领域。钽铌分别位于元素周期表第VB族第5和第6周期，是典型的相似元素，在自然界中常伴生共存于铌铁矿、烧绿石等矿物中。由于钽铌化学性质相近，原子半径几乎一样，以致钽铌分离非常困难。目前，溶解态钽铌分离常用的方法主要有分步结晶、离子交换、溶剂萃取等。

分步结晶法：基于氟钽酸钾和氟铌酸钾在氢氟酸中的溶解度不同，使钽盐和铌盐先后结晶出来。如钽和铌在较低酸度（1% HF）条件下分别生成氟钽酸钾和氟铌酸钾，这两种化合物在该酸度条件下的溶解度相差9～11倍。因此，通过调控体系的酸碱度，采用分步结晶法可使两者分离。该方法曾是工业上钽铌分离提纯的重要方法，但由于操作繁杂、产品纯度低，为得到更纯的氟钽酸钾和氟铌酸钾，需要对其重结晶，目前已被萃取法所取代。

离子交换法：依据离子交换树脂对金属离子吸附性能的差异进行分离。如钽铌在HF溶液中成络合阴离子（TaF₇ ^2-、NbF₇ ^2-、NbOF₅ ^2-）形式存在，可以采用具有活性基（=N）和（=NH）的阴离子交换树脂进行钽铌分离。郭永忠等（CN104496076A）采用离子交换法从钽铌湿法冶炼废水中分离回收钽铌，通过阴离子交换树脂吸附钽铌，从而实现钽铌分离。由于离子交换法分离钽铌效率较低，且钽铌在酸性淋洗时易水解，因此该方法仅限于微量钽铌的分离，工业上应用很少。

溶剂萃取法：根据金属离子在水相和有机相之间分配系数的差异而实现钽铌的选择性分离。目前钽铌萃取分离的主要思路是在高浓度HF下使钽铌共萃取，然后对共萃取体系分别反萃钽铌，从而实现钽铌分离。常见的萃取体系主要是HF-H₂SO₄-MIBK和HF-H₂SO₄-仲辛醇。钟晖等（CN109022777A）开发出一种钽铌分离萃取剂，其采用酸化后的仲辛醇和MIBK，可以提高钽铌的一次萃取率。溶剂萃取作为钽铌湿法冶金中最常用的方法，但由于萃取流程冗长，通常需要多级萃取强化传质，难以实现钽铌深度分离。

上述钽铌分离方法通常需要多次提纯，具有生产效率低、操作成本高的缺点，且上述方法生产的钽铌产品纯度只能满足市场的一般需求，难以获得高纯度钽铌产品。因此，在传统钽铌分离方法研究的基础上，进一步深入研究钽铌深度分离技术具有重要意义。

发明内容

针对现有钽铌分离技术难以实现钽铌选择性深度分离等问题，本发明的目的在于提供一种基于浮游萃取选择性分步分离钽铌的方法，该方法首先采用浮游萃取技术对溶液中氟钽/铌酸根进行深度富集，针对高富集比钽铌组分，再通过调控溶液pH并分别加入铌反萃剂、钽反萃剂，获得钽液、铌液。上述铌/钽液组分经100~150℃干燥，500~600℃煅烧得到高纯度的氧化铌、氧化钽产品，最终实现溶解态钽铌的选择性分步分离。

为了实现上述技术目的，本发明采取如下技术方案：

一种基于浮游萃取选择性分步分离钽铌的方法，包括以下步骤：向含钽铌的溶液中加入氢氟酸，使溶液中钽铌转化为氟钽酸根和氟铌酸根，再向上述溶液中加入浮萃剂、气泡分散剂并通入空气进行浮选富集；向钽铌富集组分中加入pH调整剂、铌反萃剂，经反萃后获得铌液；再向上述反萃余液中加入pH调整剂、钽反萃剂，经反萃后获得钽液，上述铌、钽液组分经压滤、干燥、高温煅烧分别得到氧化铌、氧化钽产品。

本发明的关键在于调控反萃剂对氟钽酸根、氟铌酸根的选择性差异，通过调整溶液pH值，改变氟钽/铌酸根的选择性差异。如钽反萃取适合的最佳H₂SO₄浓度大约是2.5~3.5mol/L，而铌反萃适合的最佳H₂SO₄浓度大约是4~5 mol/L。在此基础上，选用对氟钽酸根、氟铌酸根具有高选择性的反萃剂，获取高纯度的钽液、铌液，最终实现钽铌的选择性分步分离。

优选的方案，本发明所述浮萃剂由以下质量份组分组成：伯胺30~60份；酮类20~40份；腐植质20~40份。所述伯胺为二辛胺、十二胺、十四胺、十六胺的至少一种；酮类为甲基异丁基酮、环己酮、二异丙基酮的至少一种；腐植质为腐植酸、胡敏酸、黄腐酸中的至少一种；所述浮萃剂的添加量为200 mg/L~10 g/L；本发明的浮萃剂可以实现浸出液中氟钽酸根、氟铌酸根的深度富集。

优选的方案，本发明所述铌反萃剂由以下质量份组分组成：0.5 mol/L-1 mol/L稀硫酸 30~60份；硫代硫酸盐 20~40份；硫酸钠20~40份；所述铌反萃剂的添加量为100 mg/L~5 g/L；本发明的铌反萃剂对氟铌酸根具有高选择性，可以实现富集液中氟铌酸根的深度分离。

优选的方案，本发明所述钽反萃剂由以下质量份组分组成：去离子水40~60份；氯化钠 20~40份；腐植酸钠20~40份；所述钽反萃剂的添加量为100 mg/L~5g/L；本发明的钽反萃剂对氟钽酸根具有高选择性，可以实现富集液中氟钽酸根的深度分离。

优选的方案，气泡分散剂为木素黄酸盐、六偏磷酸钠、苏打中的至少一种；所述气泡分散剂的添加量为50~200 mg/L；本发明的气泡分散剂可以高效分散气泡，促使气泡疏水矿化微液滴。

优选的方案，所述氢氟酸浓度为10 wt%~40wt%，所述pH调整剂为市售浓硫酸，向钽铌富集组分中加入pH调整剂浓硫酸后，使溶液中游离硫酸浓度为4 mol/L ~5mol/L，向反萃余液中加入pH调整剂，使游离硫酸浓度为2.5 mol/L ~3.5 mol/L。

优选的方案，所述干燥是指100~150℃干燥30~60 min，高温煅烧是指500~600℃煅烧2.5h~3.5h。

优选的方案，本发明所述钽铌溶液来源于废弃钽铌电容器、钽铌渣的浸出液或废水且钽、铌以钽酸根、铌酸根的形式存在，钽酸根、铌酸根浓度范围均为100 mg/L~5 g/L。

相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益效果在于：

本发明通过浮游萃取方法来实现浸出液中钽铌选择性分步分离。通过调整合适pH并加入浮萃剂，实现溶解态氟钽酸根、氟铌酸根的高效富集；而针对高富集比氟钽酸根、氟铌酸根，通过调控溶液pH改变氟钽酸根、氟铌酸根的选择性差异，添加铌反萃剂、钽反萃剂，最终实现钽铌的选择性高效分离。浮游萃取克服传统钽铌分离方法存在分离效率低、操作成本高的缺点，且对低浓度钽铌离子溶液，可以实现深度分离。因此，该技术相对于传统分离方法具有明显优势。

本发明采用浮游萃取过程的优势在于：可以深度富集氟钽酸根、氟铌酸根，实现钽铌的深度分离；可处理较宽浓度范围钽铌离子溶液；即使溶液中钽铌离子浓度较低时，也可以实现钽铌选择性分步分离。此外，目前浮游萃取技术在钽铌深度分离领域很少报道。

附图说明

图1是本发明的工艺流程图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。需要说明的是，这些实施例仅为了更好的理解本发明，而不是限制本发明所保护的范围。

实施例1

一种基于浮游萃取选择性分步分离钽铌的方法，如图1所示，过程如下：

（1）向1 L钽酸根浓度为5 g/L、铌酸根浓度为5 g/L溶液中，加入浓度为35wt% ~ 40wt%氢氟酸，使溶液中钽铌转化为氟钽酸根、氟铌酸根，控制溶液中游离氢氟酸为1 wt% ~ 2wt%。向上述溶液中加入浮萃剂，其组成为：十二胺50质量份，甲基异丁基酮30质量份，腐植酸20质量份，浓度为10 g/L，再加入六偏磷酸钠分散剂，浓度为200 mg/L，向溶液中通入空气形成直径100 nm~10 μm微泡，将疏水矿化的气泡-氟钽/铌酸根-浮萃剂微液滴浮选富集5min，泡沫产品即为高富集比钽铌组分；

（2）再向上述钽铌组分中加入市售浓硫酸，控制溶液中H₂SO₄浓度为4~5 mol/L，再加入铌反萃剂，其组成为：1 mol/ L稀硫酸50质量份；硫代硫酸钠 30质量份；硫酸钠20质量份，浓度为5 g/L，通过反萃获得铌液；

（3）向上述反萃余液中加入市售浓硫酸，控制溶液中H₂SO₄浓度为2.5~3.5 mol/L，再加入钽反萃剂，其组成为：去离子水50质量份；氯化钠 30质量份；腐植酸钠20质量份，加入量为5 g/L，通过反萃获得钽液；

（4）上述钽/铌液组分经压滤、120℃干燥60 min，550℃煅烧3 h得到高纯度氧化铌、氧化钽产品。

氧化铌产品质量为4.71g，氧化铌产品中杂质钽含量为315 mg，氧化铌产品纯度高达93.3%；氧化钽产品质量为4.685 g，氧化钽产品中杂质铌含量为290 mg，氧化钽产品纯度高达93.8%，钽铌分离效果良好。

实施例2

（1）向1L钽酸根浓度为2 g/L、铌酸根浓度为200 mg/L溶液中，加入浓度为20wt% ~30wt%氢氟酸，使溶液中钽铌转化为氟钽酸根、氟铌酸根，控制溶液中游离氢氟酸为1 wt% ~2 wt%。向上述溶液中加入浮萃剂，其组成为：十二胺50质量份，甲基异丁基酮30质量份，腐植酸20质量份，浓度为5 g/L，再加入六偏磷酸钠分散剂，浓度为100 mg/L，向溶液中充入空气形成直径100 nm~10 μm微泡，将疏水矿化的气泡-氟钽/铌酸根-浮萃剂微液滴浮选富集5min，泡沫产品即为高富集比钽铌组分；

（2）再向上述钽铌组分中加入市售浓硫酸，控制溶液中H₂SO₄浓度为4~5 mol/L，再加入铌反萃剂，其组成为：1mol/L稀硫酸50质量份；硫代硫酸钠 30质量份；硫酸钠20质量份，浓度为200 mg/L，通过反萃获得铌液；

（3）向上述反萃余液中加入市售浓硫酸，控制溶液中H₂SO₄浓度为2.5~3.5 mol/L，再加入钽反萃剂，其组成为：去离子水50质量份；氯化钠 30质量份；腐植酸钠20质量份，浓度为2g/L，通过反萃获得钽液；

（4）上述钽/铌液组分压滤、经120℃干燥60 min，550℃煅烧3 h得到高纯度氧化铌、氧化钽产品。

氧化铌产品质量为190.6 mg，氧化铌产品中杂质钽含量为94 mg，氧化铌产品纯度为50.7%；氧化钽产品质量为1.906 g，氧化钽产品中杂质铌含量为9.4 mg，氧化钽产品纯度高达99.5%，钽铌分离效果良好。

实施例3

（1）向1 L钽酸根浓度为100 mg/L、铌酸根浓度为100 mg/L溶液中，加入浓度为10wt% ~20wt%氢氟酸，使溶液中钽铌转化为氟钽酸根、氟铌酸根，控制溶液中游离氢氟酸为1 wt% ~2 wt%。向上述溶液中加入浮萃剂，其组成为：十二胺50质量份，甲基异丁基酮30质量份，腐植酸20质量份，浓度为200 mg/L，再加入六偏磷酸钠分散剂，浓度为50 mg/L，向溶液中充入空气形成直径100 nm~10 μm微泡，将疏水矿化的气泡-氟钽/铌酸根-浮萃剂微液滴浮选富集5 min，泡沫产品即为高富集比钽铌组分；

（2）再向上述钽铌组分中加入市售浓硫酸，控制溶液中H₂SO₄浓度为4~5 mol/L，再加入铌反萃剂，其组成为：1mol/L稀硫酸50质量份；硫代硫酸钠 30质量份；硫酸钠20质量份，浓度为100 mg/L，通过反萃获得铌液；

（3）向上述反萃余液中加入市售浓硫酸，控制溶液中H₂SO₄浓度为2.5~3.5 mol/L，再加入钽反萃剂，其组成为：去离子水50质量份；氯化钠 20质量份；腐植酸钠30质量份，浓度为100 mg/L，通过反萃获得钽液；

氧化铌产品质量为95.1 mg，氧化铌产品中杂质钽含量为5.4 mg，氧化铌产品纯度高达94.3%；氧化钽产品质量为94.6 mg，氧化钽产品中杂质铌含量为4.9 mg，氧化钽产品纯度高达94.8%，钽铌分离效果良好。

对比例1

该对比例中pH调整剂硫酸浓度不在优选范围内。

（1）向1L钽酸根浓度为100 mg/L、铌酸根浓度为100 mg/L的溶液中，加入浓度为10% ~ 20%氢氟酸，使溶液中钽铌转化为氟钽酸根、氟铌酸根，控制溶液中游离氢氟酸为1wt% ~ 2 wt%。向上述溶液中加入浮萃剂，其组成为：十二胺50质量份，甲基异丁基酮30质量份，腐植酸20质量份，浓度为200 mg/L，再加入六偏磷酸钠分散剂，浓度为50 mg/L，向溶液中充入空气形成直径100 nm~10 μm微泡，将疏水矿化的气泡-氟钽/铌酸根-浮萃剂微液滴浮选富集5 min，泡沫产品即为高富集比钽铌组分；

（2）再向上述钽铌组分中加入市售浓硫酸，控制溶液中H₂SO₄浓度为1~2 mol/L，再加入铌反萃剂，其组成为：1mol/L稀硫酸50质量份；硫代硫酸钠 30质量份；硫酸钠20质量份，浓度为100 mg/L，通过反萃获得铌液；

（3）向上述反萃余液中加入市售浓硫酸，控制溶液中H₂SO₄浓度为4~5 mol/L，再加入钽反萃剂，其组成为：去离子水50质量份；氯化钠 20质量份；腐植酸钠30质量份，浓度为100mg/L，通过反萃获得钽液；

（4）上述钽/铌液组分经压滤、120℃干燥60 min，550℃煅烧3 h得到氧化铌、氧化钽产品。

氧化铌产品质量为72.3 mg，氧化铌产品中杂质钽含量为28.4 mg，氧化铌产品纯度仅为60.7%；氧化钽产品质量为71.6 mg，氧化钽产品中杂质铌含量为27.7 mg，氧化钽产品纯度仅为61.3%，钽铌分离效果差。

对比例2

该对比例中浮萃剂配比不在优选范围内。

（1）向1L钽酸根浓度为100 mg/L、铌酸根浓度为100 mg/L溶液中，加入浓度为10%~ 20%氢氟酸，使溶液中钽铌转化为氟钽酸根、氟铌酸根，控制溶液中游离氢氟酸为1 wt% ~2 wt%。向上述溶液中加入浮萃剂，其组成为：十二胺为10质量份，甲基异丁基酮为40质量份，腐植酸为50质量份，浓度为100 mg/L，再加入六偏磷酸钠分散剂，浓度为50 mg/L，向溶液中充入空气形成直径100 nm~10 μm微泡，将疏水矿化的气泡-氟钽/铌酸根-浮萃剂微液滴浮选富集5 min，泡沫产品即为高富集比钽铌组分；

氧化铌产品质量为74.9 mg，氧化铌产品中杂质钽含量为26.9 mg，氧化铌产品纯度仅为64.1%；氧化钽产品质量为73.1 mg，氧化钽产品中杂质铌含量为25.1 mg，氧化钽产品纯度仅为65.7%，钽铌分离效果差。

综上所述，通过对比实施例分析，对于不同浓度范围的钽铌离子溶液，浮游萃取技术可以显著提高钽铌分离效率。且该技术药剂消耗少，操作简单，对设备要求较低，适合工业化放大生产。

Claims

1.一种基于浮游萃取选择性分步分离钽铌的方法，其特征在于，包括以下步骤：向含钽铌的溶液中加入氢氟酸，使溶液中钽铌转化为氟钽酸根和氟铌酸根，再向上述溶液中加入浮萃剂、气泡分散剂并通入空气进行浮选富集得钽铌富集组分；向钽铌富集组分中加入pH调整剂、铌反萃剂，经反萃后获得铌液；再向上述反萃余液中加入pH调整剂、钽反萃剂，经反萃后获得钽液，上述铌液、钽液组分别经压滤、干燥、高温煅烧分别得到氧化铌、氧化钽产品。

2.根据权利要求1所述的基于浮游萃取选择性分步分离钽铌的方法，其特征在于，所述浮萃剂由以下质量份组分组成：伯胺30~60份；酮类20~40份；腐植质20~40份；所述伯胺为二辛胺、十二胺、十四胺、十六胺的至少一种；酮类为甲基异丁基酮、环己酮、二异丙基酮的至少一种；腐植质为腐植酸、胡敏酸、黄腐酸中的至少一种；所述浮萃剂的添加量为200 mg/L~10 g/L。

3.根据权利要求1所述的基于浮游萃取选择性分步分离钽铌的方法，其特征在于，所述铌反萃剂由以下质量份组分组成：0.5mol/L-1mol/L稀硫酸 30~60份；硫代硫酸钠 20~40份；硫酸钠20~40份；所述铌反萃剂的添加量为100 mg/L~5 g/L。

4.根据权利要求1所述的基于浮游萃取选择性分步分离钽铌的方法，其特征在于，所述钽反萃剂由以下质量份组分组成：去离子水40~60份；氯化钠 20~40份；腐植酸钠20~40份；所述钽反萃剂的添加量为100 mg/L~5g/L。

5.根据权利要求1所述的基于浮游萃取选择性分步分离钽铌的方法，其特征在于，气泡分散剂为木素黄酸盐、六偏磷酸钠、苏打中的至少一种；所述气泡分散剂的添加量为50~200mg/L。

6.根据权利要求1所述的基于浮游萃取选择性分步分离钽铌的方法，其特征在于，pH调整剂为硫酸。

7.根据权利要求1所述的基于浮游萃取选择性分步分离钽铌的方法，其特征在于，所述干燥是指100~150℃干燥30~60 min，高温煅烧是指500~600℃煅烧2.5h~3.5h。

8.根据权利要求1所述的基于浮游萃取选择性分步分离钽铌的方法，其特征在于，所述含钽铌的溶液中钽、铌以钽酸根、铌酸根的形式存在，且钽酸根、铌酸根浓度范围均为100mg/L~5 g/L。