CN105692698B - 一种含钼钒溶液中钼、钒的深度分离方法 - Google Patents

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Abstract

一种含钼钒溶液中钼、钒的深度分离方法，先调含钼钒溶液酸度[H+]为0.0003～10mol/L后以Mo(IV)或/和Mo(V)的化合物作为还原剂，选择性还原其中的钒，得还原后液；调还原后液pH值至4～7，先沉钒后采用离子交换法或萃取法富集钼；或先调还原后液pH值至2～4，用离子交换法或萃取法富集钼后调pH值至4～7，沉钒。本发明利用在酸性条件下E0 Mo(VI)/Mo(V)与E0 V(V)/V(IV)电位存在的差异，以Mo(IV)或/和Mo(V)的化合物作为还原剂，将溶液中的V(V)选择性还原成V(IV)，实现溶液中钼、钒性质的最大差异化；利用阴离子交换树脂或碱性萃取剂只能选择性富集溶液中的Mo(VI)，不能吸附V(IV)的性质，实现钼钒的深度分离。本发明具有工艺简单、工艺流程短、操作方便，钒钼分离效果好，处理成本低，环境友好，适合于工业化应用等优点。

Description

一种含钼钒溶液中钼、钒的深度分离方法
技术领域
本发明涉及一种含钼钒溶液中钼、钒的深度分离方法。
背景技术
钼和钒在元素周期表中对角相邻，性质相似，在自然界中常会以共生的方式赋存于矿物中。镍钼矿、钒钼铅矿、石煤就是这类矿物的典型代表。这些矿物在碱性浸出过程，钼和钒分别以钼酸盐和钒酸盐的形式进入溶液。此外，在石油废催化剂、镍钼矿冶炼形成的高杂质钼铁合金为原料提取钼的过程也会形成含钼和钒的碱性浸出液。这类含钼钒溶液的特点通常是：该体系为碱性体系，Mo含量通常为4～15g/L，钒的含量变化大。钼(VI)和钒(V)的溶液化学性质相似，分离回收钼和钒是该领域的一个难点。对于钼冶金而言，为了得到高品质和高附加值的钼产品，通常是以钼酸铵的形式进行提取，但钼酸铵对杂质的要求苛刻，钼酸铵中含V超过0.01％就会显黄色，严重影响钼酸铵的外观质量及其使用性能。
对于含钒高的体系，钼钒分离回收的方法通常是利用钒的铵盐和钼的铵盐在特定pH条件下溶解度的差异，首先通过铵盐沉钒，然后再富集提取钼；该方法能够获得合格钒产品，但是不能获得高品质的钼酸铵产品。对于钒含量低的溶液，通常是先采用萃取或者离子交换对钼进行富集，然后再分离钒；目前从这种含高钼低钒溶液中深度除钒的方法主要是采用离子交换法或萃取法，如中国专利CN1062785A公开了一种强碱性树脂从含钒钼酸盐中深度除钒的方法。离子交换或萃取能够进行深度除钒，但由于钼的富集过程已经有了一个类似过程，所以导致整个工艺过程流程长、废水量大、成本高。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术之不足而提供一种工艺简单、工艺流程短、操作方便，钼钒分离效果好，能够制取得到高品质钼酸铵的含钼钒溶液中钼、钒的深度分离方法。
本发明一种含钼钒溶液中钼、钒的深度分离方法，包括以下步骤：
第一步：选择性还原钒
调含钼钒溶液酸度[H+]为0.0003～10mol/L，然后按含钼钒溶液中的钒由V(V)还原成V(IV)理论量的1～1.5倍加入还原剂，选择性还原其中的钒，得还原后液；所述还原剂选自Mo(IV)或/和Mo(V)的化合物；
第二步：分离回收钒和钼
调第一步得到的还原后液pH值至4～7，沉淀析出四价钒的氧化物，过滤得四价钒的氧化物及沉钒后液，调沉钒后液pH值至2～4，然后采用离子交换法或萃取法富集钼，得到富集有钼的离子交换树脂或萃取剂；或
调第一步得到的还原后液pH值至2～4，用离子交换法或萃取法富集钼，得到富集有钼的离子交换树脂或萃取剂和提钼后液；加碱调提钼后液pH值至4～7，沉淀析出四价钒的氧化物，过滤得四价钒的氧化物及沉钒后液。
本发明一种含钼钒溶液中钼、钒的深度分离方法，第一步中，所述调含钼钒溶液酸度指的是加酸对溶液酸度进行调整，加入的酸选自盐酸、硝酸、硫酸、碳酸中的一种或几种。
本发明一种含钼钒溶液中钼、钒的深度分离方法，所述Mo(IV)或/和Mo(V)的化合物选自MoO2和/或Mo2O5；或所述Mo(IV)或/和Mo(V)的化合物通过还原含有六价钼的化合物获得。
本发明一种含钼钒溶液中钼、钒的深度分离方法，第一步中，选择性还原的工艺条件为：反应温度为5～115℃，反应时间为0.5～6小时。
本发明一种含钼钒溶液中钼、钒的深度分离方法，第二步中，对第一步得到的还原后液采用酸或碱调pH值，酸选自盐酸、硝酸、硫酸、碳酸中的一种或几种；碱选自NaOH、NaHCO3、Na2CO3、KOH、KHCO3、K2CO3、氨水中的一种或几种。
本发明一种含钼钒溶液分离回收钒和钼的方法，第二步中，所述离子交换法指的是采用阴离子交换树脂吸附钼；所述萃取法指的是采用碱性萃取剂富集钼。
本发明一种含钼钒溶液中钼、钒的深度分离方法，对第二步得到的四价钒的氧化物于450～600℃煅烧0.5-5小时，得五氧化二钒。
本发明一种含钼钒溶液中钼、钒的深度分离方法，对第二步得到的富集有钼的离子交换树脂或萃取剂，采用氨水或氨水与氯化铵混合溶液对离子交换树脂或萃取剂进行解析或反萃，获得钼的铵盐溶液，对钼的铵盐溶液净化除杂后得到净化后液，对净化后液采用硝酸沉淀析出四钼酸铵，四钼酸铵50～150℃烘干后得四钼酸铵产品。
本发明一种含钼钒溶液中钼、钒的深度分离方法，所述的净化除杂指的是调钼的铵盐溶液pH值为8～10，然后加入氯化镁或硫酸镁的至少一种，室温～70℃反应0.5～3小时，然后过滤分离杂质，得净化后液。
本发明一种含钼钒溶液中钼、钒的深度分离方法，对净化后液沉淀析出四钼酸铵的工艺条件为：终点pH值为2～3，时间0.5～5小时。
本发明与已有的技术相比具有以下优点及效果：
本发明首先利用在酸性条件下E0 Mo(VI)/Mo(V)与E0 V(V)/V(IV)电位存在的差异，以Mo(IV)或/和Mo(V)的化合物及其溶液作为还原剂，将溶液中的V(V)选择性还原成V(IV)，从而实现溶液中钼、钒性质的最大差异化；利用阴离子交换树脂或碱性萃取剂只能选择性富集溶液中的Mo(VI)，不能吸附V(IV)的性质，实现钼钒的深度分离，实现钼钒的深度分离。本发明具有工艺简单、工艺流程短、操作方便，钒钼分离效果好，处理成本低，环境友好，适合于工业化应用等优点。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作进一步描述。以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。
实施例1
取20L重油加氢脱硫废催化剂碱性浸出液经铵盐沉钒后得到的含V2O5 0.9g/L，Mo4.3g/L的溶液，向溶液中加入硫酸调节溶液[H+]为0.5mol/L，按溶液中钒由V(V)还原为V(IV)理论量的1.1倍加入含低价钼的溶液，50℃反应1小时。含低价钼的溶液是将钼酸铵溶入pH值为0的酸性溶液中加压通入二氧化硫还原获得。还原后液加入碳酸钠调节溶液pH至5.0，沉淀析出四价钒的氧化物，过滤得四价钒的氧化物及沉钒后液，四价钒的氧化物500℃煅烧3小时，得含V2O5 99.1％的五氧化二钒产品；沉钒后液加入硫酸调节溶液pH至2.5，然后采用20％N235-10％仲辛醇-70％磺化煤油组成的体系萃取钼，采用氨水反萃得含Mo 110g/L，V0.8mg/L的钼的铵盐溶液，然后调钼的铵盐溶液pH至9.0，加入氯化镁50℃反应1小时，过滤得净化后液；向净化后液中加入硝酸控制终点pH值为2.0，反应时间为1h，沉淀析出四钼酸铵，四钼酸铵100℃烘干后得四钼酸铵产品，采用电感耦合等离子体原子发射光谱法(GB/T4325.18-2013)检测四钼酸铵中钒含量为含V 0.0003％。
实施例2
取10L钒钼铅矿碱性浸出液经铵盐沉钒后得到的含V2O5 1.1g/L，Mo 9.1g/L的溶液，向溶液中加入盐酸调节溶液[H+]为2mol/L，按溶液中V(V)还原为V(IV)理论量的1.3倍加入MoO2，95℃反应3小时；还原后液加入氢氧化钠调节溶液pH至2.0，然后采用阴离子交换树脂D314富集钼，采用氨水解析，得含Mo 150g/L，V 1.1mg/L的钼的铵盐溶液，然后调节钼的铵盐溶液pH至9.0，加入氯化镁50℃反应1小时，过滤得净化后液；向净化后液中加入硝酸控制终点pH值为2.0，反应时间为1h，沉淀析出四钼酸铵，四钼酸铵90℃烘干后得四钼酸铵产品，四钼酸铵中含V 0.0006％；向离子交换提钼后液中加入氢氧化钠调节溶液pH至5.0，沉淀析出四价钒的氧化物，过滤得四价钒的氧化物及沉钒后液，四价钒的氧化物500℃煅烧3小时，得含V2O5 99.2％的五氧化二钒产品。
实施例3
取10L镍钼矿氧化焙烧得到的含Mo 7.9g/L，V2O5 0.4g/L的碱性浸出液，向溶液中加入硫酸调节溶液[H+]为1.5mol/L，按溶液中钒由V(V)还原为V(IV)理论量的1.2倍加入含低价钼的溶液，60℃反应1小时。含低价钼的溶液是将钼酸铵溶入[H+]为1mol/L的酸性溶液中加锌还原获得。还原后液加入碳酸钾调节溶液pH至5.0，沉淀析出四价钒的氧化物，过滤得四价钒的氧化物及沉钒后液，四价钒的氧化物500℃煅烧3小时，得含V2O5 98.9％的五氧化二钒产品；沉钒后液加入硫酸调节溶液pH至2.5，采用阴离子交换树脂D296富集钼，氨水和氯化铵混合溶液进行解析，得含Mo 135g/L，V 0.7mg/L的钼的铵盐溶液，然后调节钼的铵盐溶液pH至9.0，加入硫酸镁50℃反应1小时，过滤得净化后液；向净化后液中加入硝酸控制终点pH值为2.0，反应时间为1h，沉淀析出四钼酸铵，四钼酸铵90℃烘干后得四钼酸铵产品，四钼酸铵中含V 0.0005％。
从本发明实施例得到的数据可知：本发明钼、钒分离效果好，最终产品四钼酸铵中钒含量小于等于0.0006％，完全满足四钼酸铵的外观质量及其使用性能要求。

Claims (10)

1.一种含钼钒溶液中钼、钒的深度分离方法，包括以下步骤：
第一步：选择性还原钒
调含钼钒溶液酸度[H+]为0.0003～10mol/L，然后按含钼钒溶液中的钒由V(V)还原成V(IV)理论量的1～1.5倍加入还原剂，选择性还原其中的钒，得还原后液；所述还原剂选自Mo(IV)或/和Mo(V)的化合物；
第二步：分离回收钒和钼
调第一步得到的还原后液pH值至4～7，沉淀析出四价钒的氧化物，过滤得四价钒的氧化物及沉钒后液，调沉钒后液pH值至2～4，然后采用离子交换法或萃取法富集钼，得到富集有钼的离子交换树脂或萃取剂；或
调第一步得到的还原后液pH值至2～4，用离子交换法或萃取法富集钼，得到富集有钼的离子交换树脂或萃取剂和提钼后液；加碱调提钼后液pH值至4～7，沉淀析出四价钒的氧化物，过滤得四价钒的氧化物及沉钒后液。
2.根据权利要求1所述的一种含钼钒溶液中钼、钒的深度分离方法，其特征在于：第一步中，所述调含钼钒溶液酸度指的是加酸对溶液酸度进行调整，加入的酸选自盐酸、硝酸、硫酸、碳酸中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的一种含钼钒溶液中钼、钒的深度分离方法，其特征在于：所述Mo(IV)或/和Mo(V)的化合物选自MoO2和/或Mo2O5；或所述Mo(IV)或/和Mo(V)的化合物通过还原含有六价钼的化合物获得。
4.根据权利要求1所述的一种含钼钒溶液中钼、钒的深度分离方法，其特征在于：第一步中，选择性还原的工艺条件为：反应温度为5～115℃，反应时间为0.5～6小时。
5.根据权利要求1-4任意一项所述的一种含钼钒溶液中钼、钒的深度分离方法，其特征在于：第二步中，对第一步得到的还原后液采用酸或碱调pH值，酸选自盐酸、硝酸、硫酸、碳酸中的一种或几种；碱选自NaOH、NaHCO3、Na2CO3、KOH、KHCO3、K2CO3、氨水中的一种或几种。
6.根据权利要求5所述的一种含钼钒溶液中钼、钒的深度分离方法，其特征在于：第二步中，所述离子交换法指的是采用阴离子交换树脂吸附钼；所述萃取法指的是采用碱性萃取剂富集钼。
7.根据权利要求6所述的一种含钼钒溶液中钼、钒的深度分离方法，其特征在于：对第二步得到的四价钒的氧化物于450～600℃煅烧0.5-5小时，得五氧化二钒。
8.根据权利要求6所述的一种含钼钒溶液中钼、钒的深度分离方法，其特征在于：对第二步得到的富集有钼的离子交换树脂或萃取剂，采用氨水或氨水与氯化铵混合溶液对离子交换树脂或萃取剂进行解析或反萃，获得钼的铵盐溶液，对钼的铵盐溶液净化除杂后得到净化后液，对净化后液采用硝酸沉淀析出四钼酸铵，四钼酸铵50～150℃烘干后得四钼酸铵产品。
9.根据权利要求8所述的一种含钼钒溶液中钼、钒的深度分离方法，其特征在于：所述的净化除杂指的是调钼的铵盐溶液pH值为8～10，然后加入氯化镁或硫酸镁的至少一种，室温～70℃反应0.5～3小时，然后过滤分离杂质，得净化后液。
10.根据权利要求9所述的一种含钼钒溶液中钼、钒的深度分离方法，其特征在于：对净化后液沉淀析出四钼酸铵的工艺条件为：终点pH值为2～3，时间0.5～5小时。
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