CN108728674B

CN108728674B - 一种从粗钼酸中提取钼并制备钼产品的方法

Info

Publication number: CN108728674B
Application number: CN201810361943.5A
Authority: CN
Inventors: 陈星宇; 赵中伟
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 2018-04-20
Filing date: 2018-04-20
Publication date: 2020-08-28
Anticipated expiration: 2038-04-20
Also published as: CN108728674A

Abstract

本发明涉及一种从粗钼酸中提取钼并制备钼产品的方法，包括如下步骤：将粗钼酸用过氧化氢溶液溶解，将所得过氧钼酸溶液加热或通入SO₂，直至过氧钼酸完全分解析出钼酸；过滤，得到钼酸；用过氧化氢溶解、分解提纯；重复多次，直至制备得到纯钼酸；煅烧制备三氧化钼；或将所得纯钼酸用过氧化氢溶液溶解，过滤制得纯过氧钼酸溶液，然后超声喷雾热解制备三氧化钼粉末或制备钼粉。该方法分离效果好，操作过程简单易控，易于工业化推广应用。

Description

一种从粗钼酸中提取钼并制备钼产品的方法

技术领域

本发明涉及稀有金属冶金技术领域，具体涉及一种从粗钼酸中提取钼并制备钼产品的方法。

背景技术

目前工业上从钼矿中提取钼的技术有两类：一类是通过火法被烧得到氧化钼焙砂，然后通过湿法浸出提纯制备钼产品；另一类是通过氧压浸出使辉钼矿大部分转化为钼酸分解渣，少部分进入到溶液中。转化为钼酸沉淀后，工业上都是采用氨水溶解制得钼酸铵溶液；也有采用氢氧化钠进行溶解得到粗钼酸钠溶液，然后采用离子交换或者溶剂萃取将其转型为钼酸铵溶液。转型得到的钼酸铵溶液通过进一步提纯后制备四钼酸铵产品，进而再通过被烧得到氧化钼产品。因此，目前辉钼矿冶炼面临几个问题：第一，整个生产钼产品的流程长，工序多，复杂难控，成本高。第二，为了提纯钼，需要用到氨水或者铵盐作为转型试剂，这样就会导致后续工序不可避免产生氨氮废水和含氨废气的污染。为了解决目前钼冶炼面临的经济和环保问题，亟需开发一种新的辉钼矿冶炼技术。

实际上在钨冶炼过程中也有类似的问题。在传统的基于酸法钨冶炼工艺过程中，引入氨是为了便于钨酸与其它杂质分离。由于氨水或者碳酸铵是一种弱碱，在溶解钨酸的同时其它杂质却难以溶解，因而有利于钨酸的选择性溶解。既然氨会造成氨氮污染而不能采用，那有没有其它试剂也能选择性的溶解钨酸呢？很早就有研究表明过氧化氢对钨具有很强的络合能力，因此有人在酸分解钨矿过程中加入一定量的过氧化氢形成可溶性的过氧钨酸从而避免分解过程中形成钨酸包裹而影响白钨矿的酸分解。过氧钼酸和过氧钨酸一样，是一种不稳定的配合物，但比过氧钨酸更为稳定，在一定条件下也能分解生成钼酸。专利201510698722.3记载采用双氧水可以溶解酸分解钨酸钠和钼酸钠的混合溶液后得到钨酸和钼酸的混合酸。由于此发明过氧化氢溶解的钨酸和钼酸相对较纯，只含有不易洗涤干净的钠离子，而没有其它的杂质，溶解相对容易。而且其发明的主要目的是根据过氧钨酸和过氧钼酸的在酸性溶液稳定差异对钨钼进行分离，并没有涉及钨和钼的提纯方法。蒋安仁也是利用这样的性质从含有少量钼的钨酸钠溶液中除钼。目前更多研究是利用过氧钨酸和过氧钼酸性质差异去分离钨钼或者是从钨的溶液中除去钼，并没有涉及钼的提纯及钼产品的制备。

另外郭烈锦等将钨酸和过氧化氢混合制备成浓度仅为0.005mol/L的前驱液，然后通过超声喷雾热解将前驱液喷到250℃的ITO玻璃基质上，首先得到一层钨酸的薄膜，然后经过后续的550℃的热处理才能得到三氧化钨薄膜，此过程的实质是通过喷雾热解制备钨酸薄膜的方法，而且这个方法并没有涉及到氧化钼薄膜的制备。

发明内容

本发明目的在于提供一种从粗钼酸中提取钼并制备钼产品的方法，该方法具有工艺流程短，不产生氨氮污染，直接制备钼的氧化物或金属粉末等优点。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种从粗钼酸中提取钼并制备钼产品的方法，该方法的流程示意图可参考图1所示，包括如下步骤：

1)粗钼酸的过氧化氢溶解-分解提取钼：将粗钼酸加入到过氧化氢溶液中进行溶解，反应完成后过滤，得到过氧钼酸溶液；然后将所述过氧钼酸溶液加热(优选加热到50～90℃)，或者直接向所述过氧钼酸溶液中通入SO₂(优选控制反应体系的pH为0.1～2.5)，直至过氧钼酸完全分解析出钼酸；过滤，得到钼酸。

进一步地，所述过氧化氢溶液的浓度为5～30％。

进一步地，所述过氧化氢与钼酸的摩尔比为0.5～2:1。

进一步地，用过氧化氢溶解反应的温度为10～40℃，反应时间为10min～2.0h。

所述粗钼酸可由本领域常规方法制备，例如粗钼酸是酸分解粗钼酸钠溶液得到；粗钼酸也可以是氧压酸分解辉钼矿得到。

进一步地，所述粗钼酸中Mo含量为10-59％，优选为35-59％

2)过氧化氢多次溶解—分解提纯钼酸：当步骤1)所得的钼酸杂质超标时，可采用步骤1)相同的方法对所得钼酸进行过氧化氢溶解、分解提纯；重复多次，直至制备得到纯钼酸。

3)纯钼酸制备三氧化钼、氧化钼或钼粉：将步骤2)所得纯钼酸煅烧制备三氧化钼；进一步地，煅烧温度为200～800℃。

或者，将步骤2)所得纯钼酸用过氧化氢溶液溶解，过滤制得纯过氧钼酸溶液，然后超声喷雾热解(可用超声喷雾热解设备)制备三氧化钼粉末或制备钼粉。

进一步地，所述过氧化氢溶液的浓度为5～30％。

进一步地，所述纯过氧钼酸溶液中Mo浓度为10～350g/L。

进一步地，用过氧化氢溶液溶解制备过氧钼酸溶液时，所述过氧化氢与所述钼酸的摩尔比为0.5～2:1；和/或，反应温度为10～40℃，反应时间为10min～2.0h。

进一步地，所述制备三氧化钼粉末的超声喷雾热解条件：喷雾速率为10～200mL/min；热解的温度为200～800℃；惰性气体为氮气或者氩气，流速为150～600mL/L。

进一步地，所述制备钼粉的超声喷雾热解条件：喷雾速率为10～200mL/min，热解的温度为500～1100℃，惰性气体为氮气或者氩气，流速为150～600mL/L；同时通入还原性气体氢气，氢气流速为50～600mL/L。

本发明步骤2)所述过氧化氢多次溶解-分解提纯钼酸的操作可视原料不同重复的次数也不同。当步骤1)所得钼酸中杂质含量可直接符合标准要求，则将所述钼酸直接用于后续步骤即可，可直接省略提纯过程；当步骤1)所得钼酸中杂质含量超过标准要求，则需要在所述钼酸中加入过氧化氢溶液重复步骤2)操作至少一次，即采用过氧化氢进行提纯，直至得到杂质含量符合标准要求的钼酸即可。本发明通过步骤2)对钼酸中的杂质含量进行控制后，再在后续步骤进行煅烧或喷雾热解，可以确保最终产物具有良好的产率和纯度，且节省能源，保护设备。

本发明所述杂质含量的标准，可依工业生产规范或对产品的实际需求而人为制订，本发明不做具体限定。作为本发明的一种优选方案，当获得的钼酸中杂质元素含量符合国标GB/T 3460-2007时，即可认定钼酸合格。

本发明所用原料均可市售购得，或按本领域常规方法制备。

在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可以相互组合，即得本发明各较佳实例。

本发明提供一种全新的从粗钼酸中提取钼并制备钼产品的方法，主要优势体现在以下几点：

(1)采用过氧化氢作为钼酸的萃取剂，不产生氨氮废水，革除了钼冶炼沿用多年产生氨氮废水的工艺，极大降低环保成本；

(2)直接生产各种钼的终端产品—氧化钼和钼粉，提高了钼冶炼企业的产品附加值。

(3)缩短了钼冶炼的整个工艺流程，生产成本得到降低。

附图说明

图1为本发明方法工艺流程示意图；图中，虚线箭头以及虚线框代表可择一选择的并列工艺路线。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件，或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可通过正规渠道商购买得到的常规产品。

实施例1

首先，将钼酸钠溶液通过酸沉得到Mo含量为48％的粗钼酸。

一种从粗钼酸中提取钼并制备钼产品的方法，包括如下步骤：

(1)将所述Mo含量为48％的粗钼酸，加入到浓度为30％的过氧化氢溶液中进行溶解，控制反应温度为35℃，反应时间为0.5小时，反应完成后经过滤得到不溶渣和过氧钼酸溶液；

(2)将步骤(1)得到的过氧钼酸直接加热到90℃，直至过氧钼酸完全分解析出钼酸；

(3)将步骤(2)所得钼酸洗涤后，再次将钼酸加入到浓度为30％的过氧化氢溶液中进行溶解，控制反应温度为35℃，反应时间为0.5小时；得到的过氧钼酸直接加热到90℃，直至过氧钼酸完全分解析出钼酸；

(4)将步骤(3)所得的钼酸洗涤后，再与质量浓度为30％过氧化氢溶液在温度30℃条件下混合反应1h，得到纯过氧钼酸溶液；

(5)将步骤(4)得到的纯过氧钼酸溶液，在通入氮气、喷雾速率为160mL/min、氮气流速为400ml/L、热解的温度为500℃条件下进行超声喷雾热解，得到超细球状三氧化钼粉末；经检测三氧化钼中杂质含量符合YS/T639-2007(1级产品)的要求。

实施例2

首先将辉钼矿氧压分解得到Mo含量为46.5％的粗钼酸。

(1)将上述Mo含量为46.5％的粗钼酸加入到浓度为28％的过氧化氢溶液中进行溶解，控制反应温度为15℃，反应时间为2.0小时，反应完成后经过滤得到不溶渣和过氧钼酸溶液；

(2)向步骤(1)得到的过氧钼酸溶液中通入SO₂并控制溶液pH值为1.5，直至过氧钼酸完全分解析出钼酸；

(3)将步骤(2)所得钼酸洗涤后，再次将钼酸加入到浓度为28％的过氧化氢溶液中进行溶解，控制反应温度为25℃，反应时间为1.5小时；得到的过氧钼酸直接加热到90℃，直至过氧钼酸完全分解析出钼酸；

(4)将步骤(3)所得的钼酸洗涤后，在450℃条件下煅烧2小时得到三氧化钼粉末；经检测三氧化钼中杂质含量符合YS/T639-2007(1级产品)的要求。

实施例3

首先将钼酸钠溶液酸分解得到Mo含量为50％的粗钼酸。

(1)将上述Mo含量为50％的粗钼酸加入到浓度为30％的过氧化氢溶液中进行溶解，控制反应温度为25℃，反应时间为1.0小时，反应完成后经过滤得到不溶渣和过氧钼酸溶液；

(2)向步骤(1)得到的过氧钼酸溶液直接加热到90℃，直至过氧钼酸完全分解析出钼酸；

(3)将步骤(2)所得的钼酸洗涤后，再与质量浓度为30％过氧化氢溶液在温度40℃条件下混合反应1h，得到纯过氧钼酸溶液；

(4)将步骤(3)得到的纯过氧钼酸溶液，在通入氢气、喷雾速率为160mL/min、氢气流速为400ml/L、热解的温度为900℃条件下进行超声喷雾热解，得到超细球状钼粉；经检测钼粉中杂质含量符合GB/T 3461-2006(FM-1级产品)的要求。

对比例1

与实施例1相比，其区别在于，不采用步骤(3)进行钼酸的进一步提纯操作，通过后续步骤制备得到超细球状三氧化钼粉末；经检测三氧化钼中杂质含量不符合YS/T639-2007(1级产品)的要求，存在杂质钠超标的问题。

对比例2

与实施例2相比，其区别在于，向步骤(1)得到的过氧钼酸溶液中通入SO₂并控制溶液pH值为-0.5，进行过氧钼酸的分解反应，发现只有少量钼酸析出。

虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims

1.一种从粗钼酸中提取钼并制备钼产品的方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)粗钼酸的过氧化氢溶解-分解提取钼：将粗钼酸加入过氧化氢溶液中进行溶解，反应完成后过滤，得到过氧钼酸溶液；然后加热到50～90℃或者直接通入SO₂控制反应体系pH值为0.1～2.5，直至过氧钼酸完全分解析出钼酸；过滤，得到钼酸；所述粗钼酸中Mo含量为10-59％；

2)过氧化氢多次溶解—分解提纯钼酸：当步骤1)所得的钼酸杂质超标时，采用步骤1)相同的方法对所得钼酸进行过氧化氢溶解、分解提纯；重复多次，直至制备得到纯钼酸；

3)纯钼酸制备三氧化钼、氧化钼或钼粉：将步骤2)所得纯钼酸煅烧制备三氧化钼；

或者，将步骤2)所得纯钼酸用过氧化氢溶液溶解，过滤制得纯过氧钼酸溶液，然后超声喷雾热解制备三氧化钼粉末或制备钼粉；

其中，步骤1)、步骤2)、步骤3)溶解反应制备过氧钼酸溶液过程中控制过氧化氢与钼酸的摩尔比为0.5～2:1；溶解反应温度为10～40℃；所述过氧化氢溶液的浓度为5～30％。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述粗钼酸由酸分解粗钼酸钠溶液得到；或者所述粗钼酸是由氧压酸分解辉钼矿得到。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤3)煅烧温度为200～800℃。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤3)所述纯过氧钼酸溶液中Mo浓度为10～350g/L。

5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤3)所述制备三氧化钼粉末的超声喷雾热解条件：喷雾速率为10～200mL/min；热解的温度为200～800℃；惰性气体为氮气或者氩气，流速为150～600mL/L；

或者，所述制备钼粉的超声喷雾热解条件：喷雾速率为10～200mL/min，热解的温度为500～1100℃，惰性气体为氮气或者氩气，流速为150～600mL/L；同时通入还原性气体氢气，氢气流速为50～600mL/L。

6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤1)所述粗钼酸中Mo含量为35-59％。