CN114583055B - 一种喷涂MoO3薄膜的有机光电探测器及其制备方法 - Google Patents

一种喷涂MoO3薄膜的有机光电探测器及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种喷涂MoO3薄膜的有机光电探测器及其制备方法,涉及有机聚合物光伏器件或有机半导体薄膜光电探测器领域,解决现有电子传输层与活性层之间的接触缺陷的技术问题,从下到上依次包括衬底,透明导电阴极ITO,空穴传输层,光活性层电子传输层,金属电极;其中光活性层为PM6:Y6,其中空穴传输层使用纳米钼粉和过氧化氢与氨水混合的溶液。通过控制MoO3前驱液的浓度,使得喷涂的空穴传输层的表面变得更平整,有效的减小了空穴传输层的表面粗糙度,降低界面间的接触电阻,降低了器件的暗电流。

Description

一种喷涂MoO3薄膜的有机光电探测器及其制备方法
技术领域
本发明涉及有机聚合物光伏器件或有机半导体薄膜光电探测器领域,具体涉及一种喷涂MoO3薄膜的有机光电探测器及其制备方法。
背景技术
1有机光电探测器是利用具有光电效应的材料制成的能够实现光电转换的传感器。传统的光探测器是用无机半导体材料制成,其制作工艺复杂,成本高,且不适于做大面积器件。由于有机材料具有高效的光敏感,质轻,价廉,加工性能优异等特点,更易制备小体积,低功耗,低成本的探测器件,能够弥补了无机光探测器中普遍存在的设备昂贵、工艺复杂等缺陷。种类繁多的有机半导体材料也为有机光探测器件的发展和创新提供了很大的可选择性,根据需要合成出具有相应光电特性的新材料。因此有机光探测器将具有更大的研究空间和商业价值,比如在天文学,环境监测,分光和医学检测仪器等。
2目前MoO3薄膜制备的常用方法包括化学气相沉积法、磁控溅射法、热蒸发法等,但这些制备方法对设备要求高,无法应用于光伏器件的工业化大规模制备。溶液法制备MoO3薄膜具有可低温制备加工和易于成膜等优点。从低成本、大批量生产角度来说,溶液法制备氧化钼薄膜显然非常符合器件制作工艺要求。因此,简单易加工的溶液法制备MoO3薄膜在有机光电探测器中的应用得到了广泛的研究。寻找新型可溶液加工MoO3阳极界面材料以实现全溶液法制备多层器件成为有机光伏领域十分活跃的一支。
但目前溶液法制备MoO3薄膜大多采用旋涂的方法,此种方法不适用于大规模制造。而喷涂热解作为一种新型的非真空湿法沉积薄膜技术,其利用带有一定化学计量比例的前驱体溶液,用高速震动的陶瓷片使溶液雾化,用气流作为动力喷在经过加热的玻片上,从而制备薄膜。该制膜技术在加热的玻片上完成溶剂蒸发、溶质水解、分解、结晶等过程,最终形成致密的薄膜,所以该法制备薄膜设备简单,生产费用低,可通过控制前驱体溶液元素化学计量比来控制薄膜成分,成膜时间短,能保证薄膜组分均匀,不发生分相等优点,同时在制备薄膜时,此方法灵活性很大,还可以通过调整各项参数,从而制备致密,结晶取向性高的薄膜。
发明内容
本发明的目的在于:如何提供一种有效的优化空穴传输层的方法,同时提供了器件的制备方法,提高了器件的性能,因为通过控制MoO3前驱液的浓度和喷涂的温度等因素可以减少电子传输层与活性层之间的接触缺陷,增加有效的电荷传输路径,并且能增加器件在紫外波段的吸收。
本发明采用的技术方案如下:
一种喷涂MoO3薄膜的有机光电探测器,从下到上依次包括衬底,透明导电阴极ITO,空穴传输层,光活性层,电子传输层,金属电极;其中光活性层为PM6:Y6,其中空穴传输层使用纳米钼粉和过氧化氢与氨水混合的溶液。
其中,所述的空穴传输层使用纳米钼粉和过氧化氢与氨水混合的溶液,且经由喷涂热解后形成的固体薄膜;其溶液混合的浓度比例为2%、6%、10%、14%、,所述空穴传输层厚度范围为20~50nm。
作为一种优选的技术方案,所述光活性层由电子给体材料PM6与电子受体材料Y6混合配置而成,厚度范围为100~300nm;所述混合溶液中PM6和Y6的质量百分比为1:1.2,所述共混溶液的浓度为16mg/ml。
作为一种优选的技术方案,所述电子传输层的材料为LiF,厚度为1nm
作为一种优选的技术方案,所述金属电极的材料为Al,薄层厚度为100nm。
一种喷涂MoO3薄膜的有机光电探测器的制备方法,制备过程包括以下步骤:
步骤1:对由透明衬底及透明导电阴极ITO所组成的基板进行清洗,清洗后用氮气吹干;
步骤2:将配置好的前驱体溶液放入喷雾热解仪器中,在ITO基板上进行喷涂制备MoO3薄膜;
步骤3:在空穴传输层上采用水转印的方法制备PM6:Y6光活性层;
步骤4:在活性层表面采用热蒸发法制备电子传输层和金属电极。
作为一种优选的技术方案,所述MoO3薄膜厚度为20~50nm。
作为一种优选的技术方案,所述MoO3薄膜中Mo/O的比例范围为0~100%。
作为一种优选的技术方案,所述MoO3薄膜原子比通过调节前驱体溶液比例来调节。
作为一种优选的技术方案,所述MoO3薄膜的制备方法包括:以纳米钼粉作为锌源,过氧化氢和氨水作为溶剂,在衬底上喷涂MoO3薄膜。
本发明的有益效果如下:
1.通过控制MoO3前驱液的浓度,使得喷涂的空穴传输层的表面变得更平整,有效的减小了空穴传输层的表面粗糙度,降低界面间的接触电阻,降低了器件的暗电流;
2.通过在喷涂过程中对基片进行加热使得ITO上沉积得到纯净的MoO3薄膜,减少电子传输层的缺陷,降低载流子的复合几率,有效提升器件的光电流;
3.采用喷雾热解技术,工艺简单,参数灵活,可以实现大面积、低成本制模,有利于实现大规模应用。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案,下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍,应当理解,本说明书附图中的各个部件的比例关系不代表实际选材设计时的比例关系,其仅仅为结构或者位置的示意图,其中:
图1是本发明的有机光电探测器的结构示意图;
附图中标号说明:
1-衬底,2-透明导电电极ITO,3-空穴传输层,4-光活性层,5-电子传输层,6-金属电极。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白,以下结合附图及实施例,对本发明进行进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明,并不用于限定本发明,即所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。
下面结合图1,对本发明作详细说明。
本发明提供了一种有机光电探测器,从下到上依次包括衬底1,透明导电阴极ITO2,空穴传输层3,光活性层4,电子传输层5,金属电极6;其中光活性层4为PM6:Y6,其中空穴传输层3使用纳米钼粉和过氧化氢与氨水混合的溶液;
还提供了一种MoO3薄膜,所述的MoO3薄膜厚度优选为20~50nm,最优选为40nm,MoO3薄膜中Mo/O的比例范围为0~100%,优选为6%。MoO3薄膜原子比可通过调节前驱体溶液比例来调节。本发明还提供了一种上述MoO3薄膜的制备方法,包括:以纳米钼粉作为锌源,过氧化氢和氨水作为溶剂,在衬底上喷涂MoO3薄膜。其中,本发明对所有原料的来源并没有特殊的限制,为市售即可。本发明优选以干净的普通玻片或者带有透明导电的ITO玻片作为衬底上喷涂MoO3薄膜。所述衬底优选经清洗干燥后在喷涂MoO3薄膜。所述的清洗方法为依次选用洗涤剂、ITO清洗剂、去离子水清洗,所述的干燥采用干燥箱烘干,薄膜沉积温度优选为200-300℃,最优选为300℃,动力气流流速优选为9-12ml/min,最优选为12ml/min,喷涂时间优选为3-8min,最优选为3min,喷头高度优选为1-2cm,最优选1cm,喷涂结束后直接取下沉积有MoO3薄膜的基片空冷即可。本发明采用喷雾热解法沉积MoO3,通过将纳米钼粉溶解在过氧化氢和氨水的混合溶剂中作为前驱体溶液,使制备的得到的MoO3薄膜具有较高的结晶取向性,不出现分相和晶粒异常长大的特点,且制备工艺简单,易于实现大面积生产,具有较大的应用潜力。
为了进一步说明本发明,以下结合实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中所用的试剂均为市售;实施例中所用衬底的厚度1mm,长宽分别为75mm,75mm。
实施例1(对照组):
器件结构从下至上依次为:
玻璃衬底/ITO/MoO3(30nm)/PM6:Y6(150nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)
即:实验1号空穴传输层厚度为30nm,发光层厚度为150nm,电子传输层厚度为1nm,阴极厚度为100nm。
制备方法步骤如下:
步骤1:分别采用除污剂、去离子水、无水乙醇对玻璃衬底分别进行15分钟的超声清洗;在200℃烘箱对玻璃衬底进行干燥1小时处理,将干燥处理后的玻璃衬底放入真空蒸发室中,蒸镀MoO3,厚度为30nm。
步骤2:将具有MoO3空穴传输层玻璃衬底利用水转印的方法转印PM6:Y6光活性层。
步骤3:最后将器件传入真空蒸发室依次蒸镀电子传输层LiF和金属电极Al,蒸镀速率为
在标准测试条件下:AM1.5,100mW/cm2,测得器件的暗电流(Jd)=3.52×10-6A/cm2,光电流(Jph)=8.72×10-3A/cm2,比探测率(D*)=6.57×1011Jones。
实施例2:
器件结构从下至上依次为:
玻璃衬底/ITO/MoO3(30nm)/PM6:Y6(150nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)
即:实验1号空穴传输层厚度为30nm,发光层厚度为150nm,电子传输层厚度为1nm,阴极厚度为100nm。
制备方法步骤如下:
步骤1:取20mg纳米钼粉、过氧化氢5mL、9.5%体积分数比的稀氨水5mL进行混合,得到前驱体溶液是浓度为2mg/mL的混合溶液。
步骤2:分别采用除污剂、去离子水、无水乙醇对玻璃衬底分别进行15分钟的超声清洗;在200℃烘箱对玻璃衬底进行干燥1小时处理,将干燥处理后的玻璃衬底装载在可加热的机械载玻台上,并将载玻台加热至300℃。
步骤3:将前驱液置入超声喷涂溶液容器,依次通过无处理传输管、有机相传输管和高温传输管,通入载流气体N2-Ar-NH3,流量为30SLM,开启脉冲偏压电源控制流速。有机传输管双层夹层装有异佛尔酮;高温传输管加热温度为300℃,脉冲偏压电源电压为5V,占空比为50%,周期为0.1s,控制喷射速度为12mL/min;对应面板尺寸50cm2;喷涂时间为3min。
步骤4:停止后保持原位不动关闭喷涂设备,原位退火10min。
步骤5:将具有MoO3空穴传输层玻璃衬底利用水转印的方法转印PM6:Y6光活性层。
步骤6:最后将器件传入真空蒸发室依次蒸镀电子传输层LiF和金属电极Al,蒸镀速率为
在标准测试条件下:AM1.5,100mW/cm2,测得器件的暗电流(Jd)=4.36×10-7A/cm2,光电流(Jph)=9.03×10-2A/cm2,比探测率(D*)=8.97×1012Jones。
实施例3:
器件结构从下至上依次为:
玻璃衬底/ITO/MoO3(30nm)/PM6:Y6(150nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)
即:实验1号空穴传输层厚度为30nm,发光层厚度为150nm,电子传输层厚度为1nm,阴极厚度为100nm。
制备方法步骤如下:
步骤1:取60mg纳米钼粉、过氧化氢5mL、9.5%体积分数比的稀氨水5mL进行混合,得到前驱体溶液是浓度为6mg/mL的混合溶液。
步骤2:分别采用除污剂、去离子水、无水乙醇对玻璃衬底分别进行15分钟的超声清洗;在200℃烘箱对玻璃衬底进行干燥1小时处理,将干燥处理后的玻璃衬底装载在可加热的机械载玻台上,并将载玻台加热至300℃。
步骤3:将前驱液置入超声喷涂溶液容器,依次通过无处理传输管、有机相传输管和高温传输管,通入载流气体N2-Ar-NH3,流量为30SLM,开启脉冲偏压电源控制流速。有机传输管双层夹层装有异佛尔酮;高温传输管加热温度为300℃,脉冲偏压电源电压为5V,占空比为50%,周期为0.1s,控制喷射速度为12mL/min;对应面板尺寸50cm2;喷涂时间为3min。
步骤4:停止后保持原位不动关闭喷涂设备,原位退火10min。
步骤5:将具有MoO3空穴传输层玻璃衬底利用水转印的方法转印PM6:Y6光活性层。
步骤6:最后将器件传入真空蒸发室依次蒸镀电子传输层LiF和金属电极Al,蒸镀速率为
在标准测试条件下:AM1.5,100mW/cm2,测得器件的暗电流(Jd)=6.42×10-7A/cm2,光电流(Jph)=4.83×10-2A/cm2,比探测率(D*)=4.15×1012Jones。
实施例4:
器件结构从下至上依次为:
玻璃衬底/ITO/MoO3(30nm)/PM6:Y6(150nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)
即:实验1号空穴传输层厚度为30nm,发光层厚度为150nm,电子传输层厚度为1nm,阴极厚度为100nm。
制备方法步骤如下:
步骤1:取100mg纳米钼粉、过氧化氢5mL、9.5%体积分数比的稀氨水5mL进行混合,得到前驱体溶液是浓度为10mg/mL的混合溶液。
步骤2:分别采用除污剂、去离子水、无水乙醇对玻璃衬底分别进行15分钟的超声清洗;在200℃烘箱对玻璃衬底进行干燥1小时处理,将干燥处理后的玻璃衬底装载在可加热的机械载玻台上,并将载玻台加热至300℃。
步骤3:将前驱液置入超声喷涂溶液容器,依次通过无处理传输管、有机相传输管和高温传输管,通入载流气体N2-Ar-NH3,流量为30SLM,开启脉冲偏压电源控制流速。有机传输管双层夹层装有异佛尔酮;高温传输管加热温度为300℃,脉冲偏压电源电压为5V,占空比为50%,周期为0.1s,控制喷射速度为12mL/min;对应面板尺寸50cm2;喷涂时间为3min。
步骤4:停止后保持原位不动关闭喷涂设备,原位退火10min。
步骤5:将具有MoO3空穴传输层玻璃衬底利用水转印的方法转印PM6:Y6光活性层。
步骤6:最后将器件传入真空蒸发室依次蒸镀电子传输层LiF和金属电极Al,蒸镀速率为
在标准测试条件下:AM1.5,100mW/cm2,测得器件的暗电流(Jd)=9.95×10-7A/cm2,光电流(Jph)=3.45×10-2A/cm2,比探测率(D*)=3.26×1012Jones。
实施例5:
器件结构从下至上依次为:
玻璃衬底/ITO/MoO3(30nm)/PM6:Y6(150nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)
即:实验1号空穴传输层厚度为30nm,发光层厚度为150nm,电子传输层厚度为1nm,阴极厚度为100nm。
制备方法步骤如下:
步骤1:取140mg纳米钼粉、过氧化氢5mL、9.5%体积分数比的稀氨水5mL进行混合,得到前驱体溶液是浓度为14mg/mL的混合溶液。
步骤2:分别采用除污剂、去离子水、无水乙醇对玻璃衬底分别进行15分钟的超声清洗;在200℃烘箱对玻璃衬底进行干燥1小时处理,将干燥处理后的玻璃衬底装载在可加热的机械载玻台上,并将载玻台加热至300℃。
步骤3:将前驱液置入超声喷涂溶液容器,依次通过无处理传输管、有机相传输管和高温传输管,通入载流气体N2-Ar-NH3,流量为30SLM,开启脉冲偏压电源控制流速。有机传输管双层夹层装有异佛尔酮;高温传输管加热温度为300℃,脉冲偏压电源电压为5V,占空比为50%,周期为0.1s,控制喷射速度为12mL/min;对应面板尺寸50cm2;喷涂时间为3min。
步骤4:停止后保持原位不动关闭喷涂设备,原位退火10min。
步骤5:将具有MoO3空穴传输层玻璃衬底利用水转印的方法转印PM6:Y6光活性层。
步骤6:最后将器件传入真空蒸发室依次蒸镀电子传输层LiF和金属电极Al,蒸镀速率为
在标准测试条件下:AM1.5,100mW/cm2,测得器件的暗电流(Jd)=1.14×10-6A/cm2,光电流(Jph)=1.82×10-2A/cm2,比探测率(D*)=9.56×1011Jones。
表1:为有机光电探测器性能参数表
Jd(A/cm2) Jph(A/cm2) D*(Jones)
实施例1 3.62×10-6 8.72×10-3 6.57×1011
实施例2 4.36×10-7 9.03×10-2 8.97×1012
实施例3 6.42×10-7 4.83×10-2 4.15×1012
实施例4 9.95×10-7 3.45×10-2 3.26×1012
实施例5 1.14×10-6 1.82×10-2 9.56×1011
可以看出:通过喷涂热解法制备基于MoO3空穴传输层的有机光电探测器(即实施例2-5制备而成的有机光电探测器)相比于传统的蒸镀MoO3(即实施例1制备而成的有机光电探测器),其光电流密度变大,暗电流减小。通过改变溶液的浓度对器件性能也有改善,其中浓度为2mg/ml所制备的器件性能是最好的。可能的原因是当浓度低至2mg/ml时所形成的薄膜的表面粗糙度最低,产生的缺陷最少,从而大大提高了器件载流子传输效率。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种喷涂MoO3薄膜的有机光电探测器,其特征在于,从下到上依次包括衬底(1),透明导电阴极ITO(2),空穴传输层(3),光活性层(4),电子传输层(5),金属电极(6);其中光活性层(4)为PM6:Y6,其中空穴传输层(3)使用纳米钼粉和过氧化氢与氨水混合的溶液;
其中,所述的空穴传输层(3)使用纳米钼粉和过氧化氢与氨水混合的溶液,且经由喷涂热解后形成的固体薄膜;其溶液混合的浓度比例为2%、6%、10%、14%,所述空穴传输层(3)厚度范围为20~50nm;喷涂时,薄膜沉积温度为200-300℃,动力气流流速为9-12ml/min。
2.根据权利要求1所述的一种喷涂MoO3薄膜的有机光电探测器,其特征在于,所述光活性层(4)由电子给体材料PM6与电子受体材料Y6混合配置而成,厚度范围为100~300nm;混合溶液中PM6和Y6的质量百分比为1:1.2,所述混合溶液的浓度为16mg/ml。
3.根据权利要求1所述的一种喷涂MoO3薄膜的有机光电探测器,其特征在于,所述电子传输层(5)的材料为LiF,厚度为1nm。
4.根据权利要求1所述的一种喷涂MoO3薄膜的有机光电探测器,其特征在于,所述金属电极(6)的材料为Al,薄层厚度为100nm。
5.一种喷涂MoO3薄膜的有机光电探测器的制备方法,其特征在于,制备过程包括以下步骤:
步骤1:对由透明衬底及透明导电阴极ITO所组成的基板进行清洗,清洗后用氮气吹干;
步骤2:使用纳米钼粉和过氧化氢与氨水混合,配置成前驱体溶液,溶液混合的浓度比例为2%、6%、10%、14%;将配置好的前驱体溶液放入喷雾热解仪器中,在ITO基板上进行喷涂制备MoO3薄膜;且经由喷涂热解后形成的固体薄膜作为空穴传输层;所述空穴传输层厚度范围为20~50nm;喷涂时,薄膜沉积温度为200-300℃,动力气流流速为9-12ml/min;
步骤3:在空穴传输层上采用水转印的方法制备PM6:Y6光活性层;
步骤4:在光活性层表面采用热蒸发法制备电子传输层和金属电极。
6.根据权利要求5所述的一种喷涂MoO3薄膜的有机光电探测器的制备方法,其特征在于,所述MoO3薄膜中Mo/O的比例范围为0~100%。
7.根据权利要求5所述的一种喷涂MoO3薄膜的有机光电探测器的制备方法,其特征在于,所述MoO3薄膜原子比通过调节前驱体溶液比例来调节。
8.根据权利要求5所述的一种喷涂MoO3薄膜的有机光电探测器的制备方法,其特征在于,所述MoO3薄膜的制备方法包括:以纳米钼粉作为锌源,过氧化氢和氨水作为溶剂,在衬底上喷涂MoO3薄膜。
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