CN111952454A - 一种基于混合型电子传输层的有机光电探测器及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于混合型电子传输层的有机光电探测器及其制备方法,涉及有机半导体薄膜光电探测器技术领域,包括从下到上依次设置的衬底、导电阴极、电子传输层、光活性层、空穴传输层和金属阳极,所述电子传输层由向配好的ZnO前驱体溶液添加有机染料分子D149充分混合后,采用旋涂、丝网印刷、喷涂和刮涂等溶液加工工艺制备,所述混合溶液中前驱体(Zn(CH3COO)2·2H2O和D149质量比为100:0.5~5;本发明通过在ZnO电子传输层中掺杂D149,混合层中的D149不仅可以优化电子传输层的表面形貌,减少接触界面处的缺陷,降低暗电流;还可以通过光诱导电荷转移,提高ZnO的电导率和电子迁移率以及优化器件之间能级匹配,最终提升器件的性能。
Description
技术领域
本发明涉及有机半导体薄膜光电探测器技术领域,更具体的是涉及基于混合型电子传输层的有机光电探测器及其制备方法。
背景技术
有机光电探测器是利用具有光电效应的有机半导体材料制成的能够实现光电转换的一类器件。传统的光探测器是用无机半导体材料制成,其制作工艺复杂,成本高,工作电压较高且通常需要制冷系统,不适于做柔性、大面积器件。由于有机材料具有较高的光吸收系数,质轻,价廉,加工性能优异且可室温工作等特点,更易制备小体积,低功耗,低成本的探测器件,能够弥补无机光探测器中普遍存在的设备昂贵、工艺复杂等缺点。种类繁多的有机半导体材料也为有机光探测器件的发展和创新提供了很大的可选择性,其次有机半导体材料剪裁性好,可根据需要合成出具有相应光电特性的新材料。因此有机光探测器在可穿戴电子设备、生物医疗、人工视觉、光通信网络、夜视等领域具有广泛应用。
比探测率(D*)是用来衡量有机光电探测器探测能力的重要参数,如何提高有机光电探测器的D*是本领域研究的重要问题,其中器件的光/暗电流对D*具有重要影响,因此可通过减小器件暗电流和增大光电流来提高D*。现有技术中已经发展出了在阴极与光活性层之间插入阴极界面层(又称电子传输层/空穴阻挡层)的结构以提高电子的迁移率,降低暗电流。
然而,现有技术中电子传输层的表面具有较多缺陷,电子传输层的表面不平整,导致电子传输层与光活性层之间拥有较大的界面接触电阻,增加了载流子的复合几率,降低了光电流密度和器件的电子迁移率,极大地影响了器件的探测性能。
发明内容
本发明的目的在于:为了解决现有电子传输层的表面不平整,导致电子传输层与光活性层之间拥有较大的界面接触电阻,增加了载流子的复合几率,降低了光电流密度和器件的电子迁移率的技术问题,本发明提供一种基于混合型电子传输层的有机光电探测器及其制备方法,能够使电子传输层的表面更加平整,同时优化器件能级排列,使电子更有效的传输,提高光电流并降低暗电流,以改善器件性能。
本发明为了实现上述目的具体采用以下技术方案:
一种基于混合型电子传输层的有机光电探测器,包括从下到上依次设置的衬底、导电阴极、电子传输层、光活性层、空穴传输层和金属阳极,所述电子传输层是向ZnO前驱体溶液中添加有机染料分子D149充分混合后,经由旋涂和热退火工艺形成的一层薄膜,所述混合溶液容中前驱体Zn(CH3COO)2·2H2O和D149的质量比是100:0.5~5。
优选地,所述电子传输层的厚度为30~35nm。
优选地,所述前驱体混合溶液中Zn(CH3COO)2·2H2O和D149的质量比是100:0.5。
优选地,所述衬底的材料为透明聚合物材料或者石英玻璃,其中透明聚合物材料为聚乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚氨基甲酸酯、聚酰亚胺、氯醋树脂和聚丙烯酸中的一种或多种。
优选地,所述导电阴极的材料为ITO,导电阴极的厚度为185~300nm。
优选地,所述光活性层材料为包含给体和受体的混合溶液制成,所述给体与受体质量比为1:(0.01~1),所述给体与受体混合溶液的浓度为10~30mg/mL,给体与受体混合溶液采用有机溶剂为主溶剂和0.5~3%含量的溶剂添加剂来制备纳米薄膜;所述给体材料为P3HT、PBDB-T、PDDTT、PCPDTBT中的一种或多种,所述受体材料为PC61BM、PC71BM、ITIC-Th、O-IDTBR中的一种或多种,有机主溶剂为氯苯、邻二氯苯、氯仿中的一种或多种,溶剂添加剂为1,8-二碘辛烷(DIO)、氯萘(CN)、硝基苯中的一种或多种;所述光活性层的厚度为100~300nm。
优选地,所述空穴传输层的材料为poly-TPD、PVK、MoO3、P3HT、PEDOT:PSS中的一种或多种,空穴传输层的厚度为15~30nm;
优选地,所述金属阳极材料为Ag、Al和Au中的一种或多种,金属阳极的厚度为100nm。
一种基于混合型电子传输层的有机光电探测器的制备方法,包括以下制备步骤:
步骤1、对由衬底和导电阴极组成的基板进行清洗,清洗后用氮气吹干,在使用前进行紫外清洗;
步骤2、将配制好的ZnO和D149混合溶液采用旋涂、丝网印刷、喷涂和刮涂中的一种溶液加工工艺制备至导电阴极表面,并将处理后的样品进行热退火处理,得到电子传输层;
步骤3、在电子传输层上采用旋涂、丝网印刷、喷涂和刮涂等中的一种溶液加工工艺将给体和受体的混合溶液制备光活性层,采用热退火或溶剂退火中的一种或多种方式进行退火;
步骤4、在光活性层表面采用真空蒸镀或溶液法制备空穴传输层;
步骤5、在空穴传输层上蒸镀金属阳极,之后进行封装得到有机光电探测器。
步骤2中,热退火的温度为150~300℃,时间为15~60min。
步骤3中,热退火的温度为80~200℃,时间为10~30min,溶剂退火的的温度为室温,时间为10~60min。
步骤2和步骤3中的热退火方式采用的加热方式为恒温热台加热、烘箱加热、远红外加热或热风加热中的一种或多种,步骤3中的溶剂退火式采用的溶剂为氯苯、氯仿、甲醇和邻二氯苯中的一种或多种。
本发明的有益效果如下:
1、有机染料分子D149是一种吲哚系非金属有机类染料,它具有吸光率高、成本低廉、不含金属环境友好等优点;D149染料在可见光区具有很高的消光系数,在ZnO前驱体溶液中掺入少量D149,利用光诱导电荷转移可以增加电子传输层的电子迁移率。
2、本发明通过在ZnO前驱体溶液中掺入少量D149,使得旋涂的电子传输层的表面变得更平整(如图3),从而降低电子传输层与光活性层的界面间的接触电阻,提高光电流的同时减少了暗电流,提高了器件性能。
3、本发明通过在ZnO前驱体溶液中掺入少量D149,不仅有助于钝化接触界面改善电子传输层界面粗糙度,而且可以降低ZnO功函数优化能级排列(如图4),促进电子传输提高器件的光电流,使得器件的探测率得到较大的提高。
附图说明
图1是本发明有机光电探测器的结构示意图;
图2是ZnO的SEM表面形貌图;
图3是ZnO:D149的SEM表面形貌图;
图4是D149和ZnO之间能级排列图;
附图标记:1-衬底,2-导电阴极,3-电子传输层,4-光活性层,5-空穴传输层,6-金属阳极。
具体实施方式
为了本技术领域的人员更好的理解本发明,以下实施例对本发明作进一步详细描述。
对照例
对由透明衬底及透明导电阴极ITO所组成的基板进行清洗,清洗后用氮气吹干,在使用前进行紫外清洗;在透明导电阴极ITO表面旋涂ZnO和D149混合溶液(100:0,30nm),并进行热退火处理(150℃,15min)制备电子传输层(5000rpm,40s);在电子传输层上旋涂P3HT:ITIC-Th(1:1,10mg/mL)光活性层(2500rpm,40s),在光活性层表面蒸镀空穴传输层MoO3(10-4Pa,650℃);在空穴传输层上蒸镀金属阳极Ag(100nm)。
在如下测试条件下:光源650nm,7mW/cm2,测得器件的暗电流密度(Jd)=1.65×10-6A/cm2,光电流(Jph)=1.10×10-2A/cm2,比探测率(D*)=6.81×1010Jones。
实施例1
对由透明衬底及透明导电阴极ITO所组成的基板进行清洗,清洗后用氮气吹干,在使用前进行紫外清洗;在透明导电阴极ITO表面旋涂ZnO和D149混合溶液(100:0.5,30nm),并进行热退火处理(150℃,15min)制备电子传输层(5000rpm,40s);在电子传输层上旋涂P3HT:ITIC-Th(1:1,10mg/mL)光活性层(2500rpm,40s),在光活性层表面蒸镀空穴传输层MoO3(10-4Pa,650℃);在空穴传输层上蒸镀金属阳极Ag(100nm)。
在如下测试条件下:光源650nm,7mW/cm2,测得器件的暗电流(Jd)=1.12×10-7A/cm2,光电流(Jph)=1.64×10-2A/cm2,比探测率(D*)=3.88×1011Jones。
实施例2
对由透明衬底及透明导电阴极ITO所组成的基板进行清洗,清洗后用氮气吹干,在使用前进行紫外清洗;在透明导电阴极ITO表面旋涂ZnO和D149混合溶液(100:1,30nm),并进行热退火处理(150℃,15min)制备电子传输层(5000rpm,40s);在电子传输层上旋涂P3HT:ITIC-Th(1:1,10mg/mL)光活性层(2500rpm,40s),在光活性层表面蒸镀空穴传输层MoO3(10-4Pa,650℃);在空穴传输层上蒸镀金属阳极Ag(100nm)。
在如下测试条件下:光源650nm,7mW/cm2,测得器件的暗电流(Jd)=1.79×10-7A/cm2,光电流(Jph)=1.93×10-2A/cm2,比探测率(D*)=3.61×1011Jones。
实施例3
对由透明衬底及透明导电阴极ITO所组成的基板进行清洗,清洗后用氮气吹干,在使用前进行紫外清洗;在透明导电阴极ITO表面旋涂ZnO和D149混合溶液(100:2,30nm),并进行热退火处理(150℃,15min)制备电子传输层(5000rpm,40s);在电子传输层上旋涂P3HT:ITIC-Th(1:1,10mg/mL)光活性层(2500rpm,40s),在光活性层表面蒸镀空穴传输层MoO3(10-4Pa,650℃);在空穴传输层上蒸镀金属阳极Ag(100nm)。
在如下测试条件下:光源650nm,7mW/cm2,测得器件的暗电流(Jd)=1.96×10-7A/cm2,光电流(Jph)=1.47×10-2A/cm2,比探测率(D*)=2.64×1011Jones。
实施例4
对由透明衬底及透明导电阴极ITO所组成的基板进行清洗,清洗后用氮气吹干,在使用前进行紫外清洗;在透明导电阴极ITO表面旋涂ZnO和D149混合溶液(100:5,30nm),并进行热退火处理(150℃,15min)制备电子传输层(5000rpm,40s);在电子传输层上旋涂P3HT:ITIC-Th(1:1,10mg/mL)光活性层(2500rpm,40s),在光活性层表面蒸镀空穴传输层MoO3(10-4Pa,650℃);在空穴传输层上蒸镀金属阳极Ag(100nm)。
在如下测试条件下:光源650nm,7mW/cm2,测得器件的暗电流(Jd)=5.98×10-7A/cm2,光电流(Jph)=9.87×10-3A/cm2,比探测率(D*)=1.01×1011Jones。
对比例和四个实施例在光源650nm,7mW/cm2的测试条件下,暗电流密度、光电流密度、开关比、比探测率(D*)的对比情况如表1
表1有机光电探测器性能参数对比表
从表1可以看出:通过在ZnO前驱体溶液中添加少量有机染料分子D149制备的有机光电探测器相比于未添加D149的有机光电探测器,其光电流密度变大,暗电流密度减小,且当ZnO前驱体溶液中(Zn(CH3COO)2·2H2O与D149质量比为100:0.5时器件的比探测率最高;且图2和图3对比显示在ZnO中添加少量D149的薄膜表面表现较光滑,理论分析D149加入ZnO前驱体溶液中,可以优化器件能级排列促进电子传输(图4);制备工艺较简单。
以上所述,仅为本发明的较佳实施例,并不用以限制本发明,本发明的专利保护范围以权利要求书为准,凡是运用本发明的说明书的内容所作的等同变化,同理均应包含在本发明的保护范围内。
Claims (10)
1.一种基于混合型电子传输层的有机光电探测器,包括从下到上依次设置的衬底(1)、导电阴极(2)、电子传输层(3)、光活性层(4)、空穴传输层(5)和金属阳极(6),其特征在于,所述电子传输层(3)是向ZnO前驱体溶液中添加有机染料分子D149充分混合后,再经由旋涂和热退火工艺形成的一层薄膜,所述混合溶液容中前驱体Zn(CH3COO)2·2H2O和D149的质量比是100:0.5~5。
2.根据权利要求1所述的一种基于混合型电子传输层的有机光电探测器,其特征在于,所述电子传输层(3)的厚度为30~35nm。
3.根据权利要求1所述的一种基于混合型电子传输层的有机光电探测器,其特征在于,所述前驱体混合溶液中Zn(CH3COO)2·2H2O和D149的质量比是100:0.5。
4.根据权利要求1所述的一种基于混合型电子传输层的有机光电探测器,其特征在于,所述衬底(1)的材料为透明聚合物材料或者石英玻璃,其中透明聚合物材料为聚乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚氨基甲酸酯、聚酰亚胺、氯醋树脂和聚丙烯酸中的一种或多种;所述导电阴极(2)的材料为ITO,导电阴极(2)的厚度为185~300nm。
5.根据权利要求1所述的一种基于混合型电子传输层的有机光电探测器,其特征在于,所述光活性层(4)材料为包含给体和受体的混合溶液制成,所述给体与受体质量比为1:(0.01~1),所述给体与受体混合溶液的浓度为10~30mg/mL,给体与受体混合溶液采用有机溶剂为主溶剂和0.5~3%含量的溶剂添加剂来制备纳米薄膜;所述给体材料为P3HT、PBDB-T、PDDTT、PCPDTBT中的一种或多种,所述受体材料为PC61BM、PC71BM、ITIC-Th、O-IDTBR中的一种或多种,有机主溶剂为氯苯、邻二氯苯、氯仿中的一种或多种,溶剂添加剂为1,8-二碘辛烷(DIO)、氯萘(CN)、硝基苯中的一种或多种;所述光活性层(4)的厚度为100~300nm。
6.根据权利要求1所述的一种基于混合型电子传输层的有机光电探测器,其特征在于,所述空穴传输层(5)的材料为poly-TPD、PVK、MoO3、P3HT、PEDOT:PSS中的一种或多种,空穴传输层(5)的厚度为15~30nm;所述金属阳极(6)材料为Ag、Al和Au中的一种或多种,金属阳极(6)的厚度为100nm。
7.根据权利要求1~6任一项所述的一种基于混合型电子传输层的有机光电探测器的制备方法,其特征在于,包括以下制备步骤:
步骤1、对由衬底(1)和导电阴极(2)组成的基板进行清洗,清洗后用氮气吹干,在使用前进行紫外清洗;
步骤2、将配制好的ZnO和D149混合溶液采用旋涂、丝网印刷、喷涂和刮涂中的一种溶液加工工艺制备至导电阴极表面,并将处理后的样品进行热退火处理,得到电子传输层(3);
步骤3、在电子传输层(3)上采用旋涂、丝网印刷、喷涂和刮涂中的一种溶液加工工艺将给体和受体的混合溶液制备光活性层(4),采用热退火或溶剂退火中的一种或多种方式进行退火;
步骤4、在光活性层(4)表面采用真空蒸镀或溶液法制备空穴传输层(5);
步骤5、在空穴传输层(5)上蒸镀金属阳极(6),之后进行封装得到有机光电探测器。
8.根据权利要求7所述的一种基于混合型电子传输层的有机光电探测器的制备方法,其特征在于,所述步骤2中热退火的温度为150~300℃,时间为15~60min。
9.根据权利要求7所述的一种基于混合型电子传输层的有机光电探测器的制备方法,其特征在于,所述步骤3中热退火的温度为80~200℃,时间为10~30min,溶剂退火的的温度为室温,时间为10~60min。
10.根据权利要求9所述的一种基于混合型电子传输层的有机光电探测器的制备方法,其特征在于,所述热退火方式采用的加热方式为恒温热台加热、烘箱加热、远红外加热或热风加热中的一种或多种,所述溶剂退火式采用的溶剂为氯苯、氯仿、甲醇和邻二氯苯中的一种或多种。
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