CN110504368B - 一种基于混合型空穴传输层的有机光电探测器及其制备方法 - Google Patents

一种基于混合型空穴传输层的有机光电探测器及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于混合型空穴传输层的有机光电探测器，包括从下到上依次设置的衬底，导电阴极，电子传输层，光活性层，空穴传输层和金属阳极，所述空穴传输层由MoO3和壳聚糖混合后经由真空蒸镀形成，所述MoO3和壳聚糖质量比为1：(0.03～0.2)，本发明公开了该探测器的制备方法，本发明通过在MoO3空穴传输层中掺杂壳聚糖，能够能够在保证空穴传输层与光活性层具有较大的接触面积的同时，填充空穴的迁移率，减少空穴在传输过程中的复合损失，可以使空穴更有效的传输，降低了载流子的重组率提高了光电流的同时减小了暗电流，最终提升器件的总体性能。

Description

一种基于混合型空穴传输层的有机光电探测器及其制备方法
技术领域
本发明涉及有机半导体薄膜光电探测器技术领域，尤其涉及一种基于混合型空穴传输层的有机光电探测器及其制备方法。
背景技术
有机光电探测器是利用具有光电效应的材料制成的能够实现光电转换的传感器。传统的光探测器是用无机半导体材料制成，其制作工艺复杂，成本高，且不适于做大面积器件。由于有机材料具有高效的光敏感，质轻，价廉，加工性能优异等特点，更易制备小体积，低功耗，低成本的探测器件，能够弥补了无机光探测器中普遍存在的设备昂贵、工艺复杂等缺陷。种类繁多的有机半导体材料也为有机光探测器件的发展和创新提供了很大的可选择性，根据需要合成出具有相应光电特性的新材料。因此有机光探测器将具有更大的研究空间和商业价值，比如在天文学，环境监测，分光和医学检测仪器等。
现阶段，如何提高有机光电探测器的探测率是本领域研究的首要问题，虽然光活性层材料的合成是目前聚合物有机光电探测器研究发展的热点方向之一，但是器件中诸多界面(如：电子的给体和受体之间界面、电子的给体与电极之间界面和电子受体与电极之间界面)也直接影响探测器的性能。因此对这些界面进行控制，对提高有机光电探测器的性能起着重要作用。
由于空穴的迁移率比电子的迁移率低，为提高空穴的迁移率，现有技术中已经发展出了在阳极与光活性层之间插入阳极界面层(又称空穴传输层)的结构以提高空穴的迁移率。然而，现有技术中空穴传输层的表面较为粗糙，空穴传输层的表面不平整，导致空穴传输层与光活性层之间拥有较大的界面接触电阻，增加了载流子的复合几率，降低了光电流密度和器件的空穴迁移率，极大地影响了器件的探测性能。
发明内容
本发明的目的在于：提供一种基于混合型空穴传输层的有机光电探测器及其制备方法，能够使空穴传输层的表面更加平整，使空穴更有效的传输，提高光电流降低暗电流，改善了器件性能。
本发明采用的技术方案如下：
为实现上述目的，本发明提供一种基于混合型空穴传输层的有机光电探测器，包括空穴传输层，所述空穴传输层由MoO3和壳聚糖混合后经由真空蒸镀形成，所述MoO3和壳聚糖质量比为1：(0.03～0.2)。
优选地，所述空穴传输层的厚度为10～15nm。
优选地，所述MoO3和壳聚糖质量比为1：0.15。
优选地，所述的有机光电探测器包括从下到上依次设置的衬底，导电阴极，电子传输层，光活性层，空穴传输层和金属阳极。
优选地，所述衬底采用透明聚合物材料制得，所述透明聚合物材料采用聚乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚氨基甲酸酯、聚酰亚胺、氯醋树脂和聚丙烯酸的一种或多种；所述导电阴极的材料为ITO；所述电子传输层材料为ZnO溶胶凝胶溶液，厚度为15～30nm；所述光活性层材料由P3HT和PCBM的混合溶液制成，厚度为50～300nm；所述金属阳极材料为Ag、Al和Au中的一种或多种，厚度为100nm。
优选地，所述光活性层中P3HT与PCBM质量比为1：1，所述P3HT和PCBM混合溶液的浓度为30mg/mL。
本发明还提供一种基于混合型空穴传输层的有机光电探测器的制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤：
(1)对由衬底和导电阴极组成的基板进行清洗，清洗后用氮气吹干；
(2)将配置好的ZnO混合溶液旋涂至导电阴极表面，并将旋涂后的基板进行热退火处理，得到电子传输层；
(3)在电子传输层上旋涂P3HT和PCBM的混合溶液，热退火处理，制得光活性层；
(4)在真空度为3×103Pa条件下，在光活性层表面蒸镀MoO3和壳聚糖的混合材料，得到空穴传输层；
(5)在空穴传输层上蒸镀金属阳极，之后进行封装得到有机光电探测器。
优选地，所述步骤(2)中热退火的温度为150℃，时间为15min。
优选地，所述步骤(3)中热退火的温度为140℃，时间为5min。
优选地，所述热退火方式采用恒温热台加热、烘箱加热、远红外加热和热风加热中的一种或多种。
综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
1.壳聚糖是一种高空穴迁移率，成本便宜的有机材料，本发明通过在MoO3空穴传输层中掺杂壳聚糖，在保证空穴传输层与光活性层具有大的接触面积的同时，优化了MoO3薄膜的形貌，减少了空穴传输层的缺陷，使得在空穴传输层与光活性层界面形成了更好的欧姆接触，避免了空穴传输过程中因薄膜致密程度不足引起的载流子复合问题，可以使空穴更有效的传输，提升器件的空穴迁移率，有效降低了载流子的复合几率，提升器件的光电流。
2.本发明通过在MoO3空穴传输层中掺杂壳聚糖，使得蒸镀的空穴传输层的表面变得更平整，降低了空穴传输层的表面粗糙度，从而降低空穴传输层与光活性层的界面间的接触电阻，提高光电流的同时减少了暗电流，提高了器件性能。
3.本发明通过在MoO3空穴传输层中掺杂壳聚糖，不仅可以增加器件在可见光波段的吸收，同时增加了有效的电荷传输路径和激子的解离率，提高器件的光电流，使得器件的探测率得到较大的提高。
附图说明
本发明将通过例子并参照附图的方式说明，其中：
图1是本发明有机光电探测器的结构示意图。
图中标记为：1-衬底，2-导电阴极，3-电子传输层，4-光活性层，5-空穴传输层，6-金属阳极。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
对照例
对表面粗糙度小于1nm的由透明衬底及透明导电阴极ITO所组成的基板进行清洗，清洗后用氮气吹干；在透明导电阴极ITO表面旋涂ZnO溶液(5000rpm，40s)，并进行热退火处理(150℃，15min)制备电子传输层，在电子传输层上旋涂P3HT：PCBM(1：1，30mg/mL)光活性层(800rpm，30s)，在光活性层表面蒸镀空穴传输层MoO3与壳聚糖混合材料(1：0，15nm)；在空穴传输层上蒸镀金属阳极Ag(100nm)。
在标准测试条件下：AM 1.5，100mW/cm2，测得器件的暗电流(Jd)＝3.62×10-6A/cm2，光电流(Jph)＝2.72×10-3A/cm2，比探测率(D*)＝1.57×1011Jones。
实施例1
对表面粗糙度小于1nm的由透明衬底及透明导电阴极ITO所组成的基板进行清洗，清洗后用氮气吹干；在透明导电阴极ITO表面旋涂制备ZnO溶液(5000rpm，40s)，然后热退火处理(150℃，15min)制备电子传输层，在电子传输层上制备P3HT：PCBM(1：1，30mg/mL)光活性层(800rpm，30s)，在光活性层表面蒸镀空穴传输层MoO3与壳聚糖混合材料(1：0.03，15nm)；在空穴传输层上蒸镀金属阳极Ag(100nm)。
在标准测试条件下：AM 1.5，100mW/cm2，测得器件的暗电流(Jd)＝3.33×10-6A/cm2，光电流(Jph)＝3.35×10-3A/cm2，比探测率(D*)＝2.3×1011Jones。
实施例2
对表面粗糙度小于1nm的由透明衬底及透明导电阴极ITO所组成的基板进行清洗，清洗后用氮气吹干；在透明导电阴极ITO表面旋涂制备ZnO溶液(5000rpm，40s)，并进行热退火处理(150℃，15min)制备电子传输层，在电子传输层制备P3HT：PCBM(1：1，30mg/mL)光活性层(800rpm，30s)，在光活性层表面蒸镀空穴传输层MoO3与壳聚糖混合材料(1：0.05，15nm)；在空穴传输层上蒸镀金属阳极Ag(100nm)。
在标准测试条件下：AM 1.5，100mW/cm2，测得器件的暗电流(Jd)＝1.52×10-6A/cm2，光电流(Jph)＝4.25×10-3A/cm2，比探测率(D*)＝4.77×1011Jones。
实施例3
对表面粗糙度小于1nm的由透明衬底及透明导电阴极ITO所组成的基板进行清洗，清洗后用氮气吹干；在透明导电阴极ITO表面旋涂制备ZnO溶液(5000rpm，40s)，并进行热退火处理(150℃，15min)制备电子传输层，在电子传输层上制备P3HT：PCBM(1：1，30mg/mL)光活性层(800rpm，30s)，在光活性层表面蒸镀空穴传输层MoO3与壳聚糖混合材料(1：0.08，13nm)；在空穴传输层上蒸镀金属阳极Ag(100nm)。
在标准测试条件下：AM 1.5，100mW/cm2，测得器件的暗电流(Jd)＝1.14×10-6A/cm2，光电流(Jph)＝6.22×10-3A/cm2，比探测率(D*)＝5.56×1011Jones。
实施例4
对表面粗糙度小于1nm的由透明衬底及透明导电阴极ITO所组成的基板进行清洗，清洗后用氮气吹干；在透明导电阴极ITO表面旋涂制备ZnO溶液(5000rpm，40s)，并进行热退火处理(150℃，15min)制备电子传输层，在电子传输层上制备P3HT：PCBM(1：1，30mg/mL)光活性层(800rpm，30s)，在光活性层表面蒸镀空穴传输层MoO3与壳聚糖混合材料(1：0.1，13nm)；在空穴传输层上蒸镀金属阳极Ag(100nm)。
在标准测试条件下：AM 1.5，100mW/cm2，测得器件的暗电流(Jd)＝9.95×10-7A/cm2，光电流(Jph)＝8.45×10-3A/cm2，比探测率(D*)＝9.26×1011Jones。
实施例5
对表面粗糙度小于1nm的由透明衬底及透明导电阴极ITO所组成的基板进行清洗，清洗后用氮气吹干；在透明导电阴极ITO表面旋涂制备ZnO溶液(5000rpm，40s)，并进行热退火处理(150℃，15min)制备电子传输层，在电子传输层上制备P3HT：PCBM(1：1，30mg/mL)光活性层(800rpm，30s)，在光活性层表面蒸镀空穴传输层MoO3与壳聚糖混合材料(1：0.12，12nm)；在空穴传输层上蒸镀金属阳极Ag(100nm)。
在标准测试条件下：AM 1.5，100mW/cm2，测得器件的暗电流(Jd)＝6.42×10-7A/cm2，光电流(Jph)＝9.83×10-3A/cm2，比探测率(D*)＝1.15×1012Jones。
实施例6
对表面粗糙度小于1nm的由透明衬底及透明导电阴极ITO所组成的基板进行清洗，清洗后用氮气吹干；在透明导电阴极ITO表面旋涂制备ZnO的混合溶液(5000rpm，40s)，并进行热退火处理(150℃，15min)制备电子传输层，在电子传输层上制备P3HT：IEICO-4F(1：1，30mg/mL)光活性层(800rpm，30s)，在光活性层表面蒸镀层空穴传输层MoO3与壳聚糖混合材料(1：0.15，12nm)；在空穴传输层上蒸镀金属阳极Ag(100nm)。
在标准测试条件下：AM 1.5，100mW/cm2，测得器件的暗电流(Jd)＝4.36×10-7A/cm2，光电流(Jph)＝6.03×10-2A/cm2，比探测率(D*)＝2.97×1012Jones。
实施例7
对表面粗糙度小于1nm的由透明衬底及透明导电阴极ITO所组成的基板进行清洗，清洗后用氮气吹干；在透明导电阴极ITO表面旋涂制备ZnO溶液(5000rpm，40s)，并进行热退火处理(150℃，15min)制备电子传输层，在电子传输层上制备P3HT：PCBM(1：1，30mg/mL)光活性层(800rpm，30s)，在光活性层表面蒸镀空穴传输层MoO3与壳聚糖混合材料(1：0.18，10nm)；在空穴传输层上蒸镀金属阳极Ag(100nm)。
在标准测试条件下：AM 1.5，100mW/cm2，测得器件的暗电流(Jd)＝2.52×10-6A/cm，光电流(Jph)＝4.24×10-3A/cm2，比探测率(D*)＝2.45×1011Jones。
实施例8
对表面粗糙度小于1nm的由透明衬底及透明导电阴极ITO所组成的基板进行清洗，清洗后用氮气吹干；在透明导电阴极ITO表面旋涂制备ZnO溶液(5000rpm，40s)，并进行热退火处理(150℃，15min)制备电子传输层，在电子传输层上采用旋涂制备P3HT：PCBM(1：1，30mg/mL)光活性层(800rpm，30s)，在光活性层表面蒸镀空穴传输层MoO3与壳聚糖混合材料(1：0.2，10nm)；在空穴传输层上蒸镀金属阳极Ag(100nm)。
在标准测试条件下：AM 1.5，100mW/cm2，测得器件的暗电流(Jd)＝3.85×10-6A/cm2，光电流(Jph)＝4.03×10-3A/cm2，比探测率(D*)＝1.27×1011Jones。
表1本发明有机光电探测器性能参数
性能指标 暗电流J<sub>d</sub>(A/cm<sup>2</sup>) 光电流J<sub>ph</sub>(A/cm<sup>2</sup>) 比探测率D*(Jones)
对照例 3.62×10<sup>-6</sup> 2.72×10<sup>-3</sup> 1.57×10<sup>11</sup>
实施例1 3.33×10<sup>-6</sup> 3.35×10<sup>-3</sup> 2.3×10<sup>11</sup>
实施例2 1.52×10<sup>-6</sup> 4.25×10<sup>-3</sup> 4.77×10<sup>11</sup>
实施例3 1.14×10<sup>-6</sup> 6.22×10<sup>-3</sup> 5.56×10<sup>11</sup>
实施例4 9.95×10<sup>-7</sup> 8.45×10<sup>-3</sup> 9.26×10<sup>11</sup>
实施例5 6.42×10<sup>-7</sup> 9.83×10<sup>-3</sup> 1.15×10<sup>12</sup>
实施例6 4.36×10<sup>-7</sup> 6.03×10<sup>-2</sup> 2.97×10<sup>12</sup>
实施例7 2.52×10<sup>-6</sup> 4.24×10<sup>-3</sup> 2.45×10<sup>11</sup>
实施例8 3.85×10<sup>-6</sup> 4.03×10<sup>-3</sup> 1.27×10<sup>11</sup>
从表1可以看出：通过在MoO3中掺杂壳聚糖制备的有机光电探测器相比于未掺杂壳聚糖，其光电流密度变大，暗电流减小，器件的探测率得到较大的提高，且当MoO3与壳聚糖质量比为1：0.15时，器件的性能最优。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明实施例技术方案的范围，其均应涵盖在本发明的权利要求和说明书的范围当中。

Claims (10)

1.一种基于混合型空穴传输层的有机光电探测器，包括空穴传输层(5)，其特征在于，所述空穴传输层(5)由MoO3和壳聚糖混合后经由真空蒸镀形成，所述MoO3和壳聚糖质量比为1：(0.03～0.2)。
2.根据权利要求1所述的一种基于混合型空穴传输层的有机光电探测器，其特征在于，所述空穴传输层(5)的厚度为10～15nm。
3.根据权利要求1所述的一种基于混合型空穴传输层的有机光电探测器，其特征在于，所述MoO3和壳聚糖质量比为1：0.15。
4.根据权利要求1～3任一项所述的一种基于混合型空穴传输层的有机光电探测器，其特征在于，所述的有机光电探测器包括从下到上依次设置的衬底(1)，导电阴极(2)，电子传输层(3)，光活性层(4)，空穴传输层(5)和金属阳极(6)。
5.根据权利要求4所述的一种基于混合型空穴传输层的有机光电探测器，其特征在于，所述衬底(1)采用透明聚合物材料制得，所述透明聚合物材料采用聚乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚氨基甲酸酯、聚酰亚胺、氯醋树脂和聚丙烯酸的一种或多种；所述导电阴极(2)的材料为ITO；所述电子传输层(3)材料为ZnO溶胶凝胶溶液，厚度为15～30nm；所述光活性层(4)材料由P3HT和PCBM的混合溶液制成，厚度为50～300nm；所述金属阳极(6)材料为Ag、Al和Au中的一种或多种，厚度为100nm。
6.根据权利要求5所述的一种基于混合型空穴传输层的有机光电探测器，其特征在于，所述光活性层(4)中P3HT与PCBM质量比为1：1，所述P3HT和PCBM混合溶液的浓度为30mg/mL。
7.根据权利要求1～6任一项所述的一种基于混合型空穴传输层的有机光电探测器的制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤：
(1)对由衬底和导电阴极组成的基板进行清洗，清洗后用氮气吹干；
(2)将配置好的ZnO混合溶液旋涂至导电阴极表面，并将旋涂后的基板进行热退火处理，得到电子传输层；
(3)在电子传输层上旋涂P3HT和PCBM的混合溶液，热退火处理，制得光活性层；
(4)在真空度为3×103Pa条件下，在光活性层表面蒸镀MoO3和壳聚糖的混合材料，得到空穴传输层；
(5)在空穴传输层上蒸镀金属阳极，之后进行封装得到有机光电探测器。
8.根据权利要求7所述的一种基于混合型空穴传输层的有机光电探测器的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中热退火的温度为150℃，时间为15min。
9.根据权利要求7所述的一种基于混合型空穴传输层的有机光电探测器的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中热退火的温度为140℃，时间为5min。
10.根据权利要求8或9所述的一种基于混合型空穴传输层的有机光电探测器的制备方法，其特征在于，所述热退火方式采用恒温热台加热、烘箱加热、远红外加热和热风加热中的一种或多种。
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