CN109360892B - 一种宽光谱探测器件及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于有机光电子技术领域，公开了一种应用高响应度的钙钛矿/聚合物混合薄膜的可见‑近红外宽光谱探测器件及其制备方法，用于解决钙钛矿宽光谱探测器件光响应度低、钙钛矿与有机接触缺陷多等问题。本发明提供的钙钛矿/聚合物混合薄膜的宽光谱探测器采用平面结构，从下到上依次为：衬底，透明导电阳极ITO，空穴传输层，钙钛矿/聚合物混合掺杂光活性层，电子传输层，金属阴极。其中，钙钛矿/聚合物混合掺杂光活性层由钙钛矿/双功能双二苯甲酮加合物(BP‑BP)/聚合物组成。通过引入交联剂BP‑BP，改善了钙钛矿与聚合物之间的接触，使缺陷态降低，增加光电流，提高光响应度。本发明提及的可见‑近红外宽光谱探测器件在图像传感应用广泛，在科学、工业和日常生活等领域有着很大的应用前景。

Description

一种宽光谱探测器件及其制备方法
技术领域
本发明属于有机光电子技术领域，具体涉及一种应用高响应度的钙钛矿/聚合物混合薄膜的可见-近红外宽光谱探测器件及其制备方法。
背景技术
目前，硅、铟砷化镓和氮化镓是一种用于制造图像传感器光电探测器理想的无机材料，由于其低噪声、大带宽、高探测能力、扩展的线性动态范围和快速的光敏反应应用于消费电子、工业和学术研究等领域。然而，这些薄膜的制备需要采用金属-有机化学气相沉积的方法，这种方法要求很高的真空度和温度，从而削弱了无机材料大规模生产的潜力。近年来，有机材料的溶液处理产生了具有较高外量子效率、宽谱响应和快光响应的有机探测器。除了低温度制备和生产过程的可及性外，这些特性使有机材料成为无机材料的一个很有前景的替代品。在这些候选有机材料中，有机金属卤化物(一般公式ABX3，A＝CH3NH3，HC(NH2) 2，或Cs；Pb或Sn；X＝Cl、Br或I)是新一代的光伏材料，引起了相当大的兴趣。在短短6年时间内，由于钙钛矿材料特殊光学性质，包括直接带隙，大吸收系数，长激子扩散长度，以及高空穴迁移率，使这些杂化钙钛矿光伏器件的能量转换效率(PCE)从3.8％增加到20％。最近，这些突出的性能被用来制造超快光响应时间的钙钛矿探测器。然而，基于CH3NH3PBI3的钙钛矿由于窄的带隙(≈1.6eV)通常光响应限制在800nm,相对于其他带隙较宽的聚合物探测器阻碍了在全光谱范围有效收集光子。在近红外区域，扩大光吸收的范围是提高钙钛矿探测器性能的一种有效的策略。实现更高的外量子效率和更宽的光谱响应是生产具有更好性能的钙钛矿探测器的关键。
发明内容
针对现有技术中，基于CH3NH3PBI3的钙钛矿由于窄的带隙(≈1.6eV)通常光响应限制在 800nm,阻碍了在全光谱范围有效收集光子的问题。本发明提供一种应用高响应度的钙钛矿 /聚合物混合薄膜的可见-近红外宽光谱探测器件及其制备方法，其目的在于：提供一种光响应度高的宽光谱探测器件。
本发明采用的技术方案如下：
一种应用高响应度的钙钛矿/聚合物混合薄膜的可见-近红外宽光谱探测器件，从下到上依次为：衬底，ITO阳极，空穴传输层，吸收可见光的钙钛矿活性层，聚合物层，电子传输层和金属阴极；所述聚合物层吸收近红外波段。
采用该技术方案后，通过吸收可见光的钙钛矿活性层和吸收近红外的聚合物层结合，能够将器件对光的响应拓宽到300-1000nm，且具有高的响应度。
优选的，钙钛矿活性层和聚合物层之间还有超薄修饰层，所述超薄修饰层的材料为双功能双二苯甲酮加合物(BP-BP)，厚度为5-10nm。
采用该优选方案后，通过引入交联剂BP-BP，改善了钙钛矿与聚合物之间的接触，使缺陷态降低，增加光电流，提高光响应度。
优选的，构成所述空穴传输层的材料为聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸(PEDOT： PSS)，由水分散液制备而成，水分散液的浓度为0.5～2mg/ml。
优选的，钙钛矿活性层为CH3NH3PbI3钙钛矿结构薄膜，钙钛矿活性层的厚度为300-500nm。
优选的，聚合物层为PDPPBTT薄膜，厚度范围为50-150nm。
优选的，电子传输层为4,7-二苯基-1,10-菲罗啉(Bphen),厚度范围为5-20nm。
优选的，金属阴极的材料为Ag、Al或Cu中的一种或多种，金属阴极的厚度范围为100-200nm。
优选的，衬底的材料为玻璃或透明聚合物，所述透明聚合物材料为聚乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚氨基甲酸酯、聚酰亚胺、氯醋树脂或聚丙烯酸的一种或多种。
本发明还提供上述应用高响应度的钙钛矿/聚合物混合薄膜的可见-近红外宽光谱探测器件的制备方法，包括如下步骤：
[1]清洗并干燥衬底及ITO阳极组成的基板；
[2]在经过步骤[1]处理后的ITO阳极的表面制备空穴传输层，并对形成的空穴传输层进行烘烤；
[3]在经过步骤[2]处理后的空穴传输层表面制备钙钛矿光活性层，并进行退火；
[4]在经过步骤[3]处理后的钙钛矿光活性层表面制备聚合物层；
[5]在经过步骤[4]处理后的聚合物层表面制备电子传输层；
[6]在经过步骤[5]处理后的电子传输层表面金属阴极。
优选的，步骤[4]中，现在钙钛矿光活性层表面制备超薄修饰层，然后在超薄修饰层表面旋涂制备电子传输层。
进一步优选的，空穴传输层、钙钛矿光活性层、聚合物层、电子传输层和超薄修饰层采用旋涂、辊涂、滴膜、压印、印刷或喷涂中的一种方法制备。
综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
(1)应用钙钛矿/聚合物混合薄膜的可见-近红外宽光谱探测器可以拓宽器件的吸收光谱，有效提升了外量子效率；
(2)通过选取能级和迁移率合适的有机材料作为器件近红外吸收层，促进钙钛矿层产生的载流子的传输；
(3)在钙钛矿层与聚合物层加入超薄修饰层，可以改善钙钛矿和聚合物层之间的界面接触，降低载流子在界面的复合几率，提升了光电流，进而促进器件的探测能力。
附图说明
图1是本发明所涉及的应用高响应度的钙钛矿/聚合物混合薄膜的可见-近红外宽光谱探测器件的结构示意图，从下到上依次为：衬底(1)；ITO阳极(2)；空穴传输层(3)；钙钛矿活性层(4)；超薄修饰层(5)；聚合物层(6)；电子传输层(7)；金属阴极(8)。
具体实施方式
本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。
实施例1
下面结合附图及实施例对本发明作进一步说明。
对表面粗糙度小于1nm的由透明衬底及透明ITO阳极所组成的基板进行清洗，清洗后用氮气吹干；在透明ITO阳极表面旋转涂覆PEDOT:PSS溶液(转速3000rpm,旋涂时间1min)制备空穴传输层；并将所形成的薄膜进行烘烤(烘烤的温度为135℃,烘烤时间30min)。在空穴传输层上旋涂制备钙钛矿光活性层(厚度为350nm)。在100℃热退火处理20min 后，本实施例器件在钙钛矿活性层表面旋涂制备超薄修饰层BP-BP(厚度为10nm)在超薄修饰层表面旋涂PDPPBTT薄膜作为聚合物层(厚度为100nm)。随后，在聚合物层表面旋涂制备Bphen作为电子传输层(厚度为20nm)；在电子传输层上蒸镀金属阴极Ag(厚度为100 nm)。
实施例2
本实施例制备过程与参数与实施例1基本一致，区别仅在于本实施例的器件不制备超薄修饰层，直接在钙钛矿光活性层表面旋涂制备PDPPBTT薄膜。
表一：在标准测试条件下：实施例1和实施例2的器件对300-1000nm波段有响应，450nm探测率为～1013Jones。其中，在-2V条件下，有超薄掺杂层(实施例1)和无超薄掺杂层(实施例2)的探测性能如下表所示。
Figure BDA0001828704910000031
Figure BDA0001828704910000041
由以上实施例可以看出：钙钛矿/聚合物混合薄膜的可见-近红外宽光谱探测器可以拓宽器件的吸收光谱；通过在钙钛矿和近红外吸收的聚合物层之间加入超薄修饰层形成的钙钛矿/聚合物混合薄膜的探测器，相比于没有超薄掺杂层的探测器，有效提升了外量子效率；在钙钛矿层与聚合物层加入超薄修饰层，可以改善钙钛矿和聚合物层之间的界面接触，降低载流子在界面的复合几率，提升了光电流，有效提升了器件的响应度，进而促进器件的探测能力。
以上所述实施例仅表达了本申请的具体实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本申请保护范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请技术方案构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本申请的保护范围。

Claims (8)

1.一种应用高响应度的钙钛矿/聚合物混合薄膜的可见-近红外宽光谱探测器件，其特征在于，从下到上依次为：衬底，ITO阳极，空穴传输层，吸收可见光的钙钛矿活性层，聚合物层，电子传输层和金属阴极；所述聚合物层吸收近红外波段，所述钙钛矿活性层为CH3NH3PbI3钙钛矿结构薄膜，所述聚合物层为PDPPBTT薄膜，所述钙钛矿活性层和聚合物层之间还有超薄修饰层，所述超薄修饰层的材料为双功能双二苯甲酮加合物,所述超薄修饰层的厚度为5-10nm。
2.按照权利要求1所述的一种应用高响应度的钙钛矿/聚合物混合薄膜的可见-近红外宽光谱探测器件，其特征在于：构成所述空穴传输层的材料为聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸。
3.按照权利要求1所述的一种应用高响应度的钙钛矿/聚合物混合薄膜的可见-近红外宽光谱探测器件，其特征在于：所述钙钛矿活性层的厚度为300-500nm。
4.按照权利要求1所述的一种应用高响应度的钙钛矿/聚合物混合薄膜的可见-近红外宽光谱探测器件，其特征在于：所述聚合物层的厚度范围为50-150nm。
5.按照权利要求1所述的一种应用高响应度的钙钛矿/聚合物混合薄膜的可见-近红外宽光谱探测器件，其特征在于：所述电子传输层为4,7-二苯基-1,10-菲罗啉,厚度范围为5-20nm。
6.按照权利要求1所述的一种应用高响应度的钙钛矿/聚合物混合薄膜的可见-近红外宽光谱探测器件，其特征在于：所述金属阴极的材料为Ag、Al或Cu中的一种或多种，金属阴极的厚度范围为100-200nm。
7.按照权利要求1所述的一种应用高响应度的钙钛矿/聚合物混合薄膜的可见-近红外宽光谱探测器件，其特征在于：所述衬底的材料为玻璃或透明聚合物，所述透明聚合物材料为聚乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚氨基甲酸酯、聚酰亚胺、氯醋树脂或聚丙烯酸的一种或多种。
8.一种按照权利要求1所述的应用高响应度的钙钛矿/聚合物混合薄膜的可见-近红外宽光谱探测器件的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
[1]清洗并干燥衬底及ITO阳极组成的基板；
[2]在经过步骤[1]处理后的ITO阳极的表面制备空穴传输层，并对形成的空穴传输层进行烘烤；
[3]在经过步骤[2]处理后的空穴传输层表面制备钙钛矿光活性层，并进行退火；
[4]在经过步骤[3]处理后的钙钛矿光活性层表面制备超薄修饰层，然后在超薄修饰层表面制备聚合物层；
[5]在经过步骤[4]处理后的聚合物层表面制备电子传输层；
[6]在经过步骤[5]处理后的电子传输层表面制备金属阴极。
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