CN114512615A - 基于有机-金属离子螯合电子传输层的有机光电探测器 - Google Patents
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Abstract
本发明提供的基于有机‑金属离子螯合电子传输层的有机光电探测器,属于有机半导体薄膜光电探测器技术领域,包括自下而上依次设置的衬底、导电阴极、电子传输层、光活性层、空穴传输层和金属阳极;其中电子传输层含有N‑Sn键,通过将0.3wt%的PEIE溶液与15mg/ml的(Sn(CH3COO)2·4H2O溶液按照10:(1~10)的体积比混合,旋涂后经100~200℃热退火所得。电子传输层PEIE‑Sn具有较好的空气稳定性、对紫外不敏感,引入的Sn2+与PEIE中的N元素发生螯合,减少导电阴极的界面缺陷,优化器件的能级排列促进电子传输,抑制PEIE与光活性层材料之间的化学反应,提升器件性能。
Description
技术领域
本发明属于有机半导体薄膜光电探测器技术领域,具体涉及基于有机-金属离子螯合电子传输层的有机光电探测器。
背景技术
有机光电探测器是利用具有光电效应的有机半导体材料制成的能够实现光电转换的一类器件。传统的光电探测器采用无机半导体材料制成,其制作工艺复杂,成本高,工作电压较高且通常需要制冷系统,不适于做柔性、大面积器件。由于有机材料具有较高的光吸收系数,质轻,价廉,加工性能优异且可室温工作等特点,更易制备小体积、低功耗、低成本的探测器件,能够弥补无机光电探测器中普遍存在的设备昂贵、工艺复杂等缺点。种类繁多的有机半导体材料为有机光电探测器件的发展和创新提供了很大的可选择性,其次有机半导体材料剪裁性好,可根据需要合成出具有相应光电特性的新材料。因此有机光电探测器在可穿戴电子设备、生物医疗、人工视觉、光通信网络、夜视等领域具有广泛应用。
比探测率(D*)是用来衡量有机光电探测器探测能力的重要参数,如何提高有机光电探测器的D*是本领域研究的重要问题,而器件的光/暗电流对D*具有重要影响,因此需要通过减小器件暗电流和增大光电流来提高D*。现有技术中已经发展出了在阴极与光活性层之间插入阴极界面层(又称电子传输层/空穴阻挡层)的结构以提高电子的迁移率,降低暗电流。
然而,现有技术中电子传输层的表面具有较多缺陷,电子传输层的表面不平整,导致电子传输层与光活性层之间具有较大的界面接触电阻,增加了载流子的复合几率,降低了光电流密度和电子迁移率。研究发现存在电子传输层(如PEIE)与部分活性层材料发生化学反应等问题,这极大地影响了器件的探测性能。此外刚性电子传输层将会极大限制有机光电探测器在柔性电子领域的应用。
发明内容
本发明针对上述现有技术中存在的问题,提出了基于有机-金属离子螯合电子传输层的有机光电探测器,其中电子传输层使导电阴极的表面更加平整,同时优化器件能级排列,使电子更有效的传输,提高光电流并降低暗电流;抑制电子传输层与活性层材料之间的化学反应,以改善器件性能;此外该电子传输层具有较好的机械柔性,可用于制备超柔性有机光电探测器。
本发明所采用的技术方案如下:
基于有机-金属离子螯合电子传输层的有机光电探测器的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
步骤1:对由衬底和导电阴极组成的基板依次进行清洗、氮气吹干和紫外清洗;
步骤2:将0.3wt%的PEIE(聚乙氧基乙烯亚胺)溶液与15mg/ml的(Sn(CH3COO)2·4H2O溶液按照10:(1~10)的体积比混合,之后旋涂于导电阴极表面,经100~200℃的热退火处理后,得到含有由PEIE中的N元素和(Sn(CH3COO)2·4H2O中的Sn2+螯合而成的N-Sn键的电子传输层;
步骤3:在电子传输层上依次制备光活性层、空穴传输层和金属阳极,封装得到有机光电探测器。
进一步地,步骤2中采用丝网印刷或喷涂工艺替代旋涂工艺,将混合后溶液覆于导电阴极表面。
进一步地,步骤2中热退火处理的时间为15~60min。
进一步地,步骤2所得电子传输层的厚度为20~80nm。
进一步地,步骤1中衬底采用透明聚合物材料或石英玻璃制得,所述透明聚合物材料采用聚乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚氨基甲酸酯、聚酰亚胺、氯醋树脂和聚丙烯酸的一种或多种。
进一步地,步骤1中导电阴极的材料为ITO,厚度为185~300nm。
进一步地,步骤3中光活性层的制备过程具体为:将给体与受体按照1:(0.01~100)的质量比混合,溶于溶剂之后旋涂于电子传输层表面,经热退火和溶剂退火中的一种或多种方式处理后制得;其中,热退火的温度为80~200℃,时间为10~30min;溶剂退火的温度为室温,时间为10~120min。
进一步地,所述热退火处理采用恒温热台加热、烘箱加热、远红外加热和热风加热中的一种或多种;所述溶剂退火采用有机溶剂可以采用氯苯、氯仿、甲醇和邻二氯苯中的一种或多种。
进一步地,步骤3中空穴传输层的材料为poly-TPD、PVK、MoO3、P3HT、PEDOT:PSS等其中一种或多种,厚度为15~30nm。
进一步地,步骤3中金属阳极的材料为Ag、Al和Au中的一种或多种,厚度为100nm。
本发明还提出了一种根据上述制备方法制得的有机光电探测器,其特征在于,包括自下而上依次设置的衬底、导电阴极、电子传输层、光活性层、空穴传输层和金属阳极。
本发明的有益效果为:
1、本发明提出了基于有机-金属离子螯合电子传输层的有机光电探测器及其制备方法,通过将PEIE和Sn2+螯合制备得到电子传输层PEIE-Sn,不仅有助于平滑粗糙度较大的导电阴极表面(图4)减少界面缺陷,还可以优化导电阴极和光活性层之间的能级排列促进电子传输,提高器件性能;更重要的是,引入的Sn2+与PEIE中的N元素发生螯合,可显著抑制仅采用PEIE为电子传输层材料与光活性层材料之间的化学反应(图3),进一步提升器件性能;
2、本发明提出的电子传输层PEIE-Sn具有较好的空气稳定性、对紫外不敏感(图7;
3、本发明提出的电子传输层PEIE-Sn将无机和有机结合,兼具有机材料的机械柔性和无机材料的高电子迁移率,在提高器件性能的同时还可以用于超柔性有机电子器件。
附图说明
图1为本发明实施例1提出的基于有机-金属离子螯合电子传输层的有机光电探测器的结构示意图;
图2为本发明对比例1的电子传输层(PEIE)、实施例3的电子传输层(PEIE-Sn)和SnO2材料的N(1s)、O(1s)和Sn(3d)XPS曲线;
图3为本发明涉及的ITIC-Th(非富勒烯受体)溶液,PEIE溶液与ITIC-Th溶液的混合溶液,及实施例3的PEIE-Sn混合溶液与ITIC-Th溶液的混合溶液的反应实物图;
图4为本发明实施例1~3和对比例1~3中制备在ITO上的电子传输层的AFM表面形貌图;
图5为本发明实施例1~3和对比例1~3所得有机光电探测器的J-V曲线,其中插图为放大的Jph-V曲线;
图6为本发明实施例1~3和对比例1~3所得有机光电探测器的D*-λ曲线;
图7为本发明实施例2所得有机光电探测器的空气、紫外光稳定性的D*-λ曲线。
附图标记如下:
1-衬底,2-导电阴极,3-电子传输层,4-光活性层,5-空穴传输层,6-金属阳极。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例提出了一种基于有机-金属离子螯合电子传输层的有机光电探测器,结构如图1所示,包括自下而上依次设置的衬底1、导电阴极2、电子传输层3、光活性层4、空穴传输层5和金属阳极6。
本实施例还提出上述有机光电探测器的制备方法,包括以下步骤:
步骤1:采用ITO作为由衬底1和导电阴极2共同组成的基板,对所述基板依次进行清洗、氮气吹干和紫外清洗;
步骤2:将0.3wt%的PEIE溶液与15mg/ml的(Sn(CH3COO)2·4H2O溶液按照10:1的体积比混合,得到PEIE-Sn混合溶液,之后以5000rpm的转速旋涂40s于导电阴极2表面,经150℃热退火处理15min后,得到30nm厚的电子传输层(PEIE-Sn)3;
步骤3:配制PBDB-T:ITIC-Th的质量比为1:1的、溶质浓度为30mg/mL的混合溶液,以2000rpm的转速旋涂40s于电子传输层3表面,经110℃热退火处理10min后,得到光活性层4;
步骤4:在10-4Pa的真空度、650℃温度下,在光活性层4表面蒸镀MoO3,得到10nm厚的空穴传输层5,之后在空穴传输层5表面蒸镀100nm厚的金属阳极Ag,最后封装得到有机光电探测器。
实施例2
本实施例提出了一种基于有机-金属离子螯合电子传输层的有机光电探测器的制备方法,与实施例1相比区别仅在于:将步骤2中0.3wt%的PEIE溶液与15mg/ml的(Sn(CH3COO)2·4H2O溶液的混合体积比调整为5:1;其他步骤不变。
实施例3
本实施例提出了一种基于有机-金属离子螯合电子传输层的有机光电探测器的制备方法,与实施例1相比区别仅在于:将步骤2中0.3wt%的PEIE溶液与15mg/ml的(Sn(CH3COO)2·4H2O溶液的混合体积比调整为1:1;其他步骤不变。
对比例1
本对比例提出了一种有机光电探测器的制备方法,与实施例1相比区别仅在于:步骤2中仅采用0.3wt%的PEIE溶液旋涂于导电阴极2表面,以制备电子传输层(PEIE);其他步骤不变。
对比例2
本对比例提出了一种有机光电探测器的制备方法,与实施例1相比区别仅在于:将步骤2中0.3wt%的PEIE溶液与15mg/ml的(Sn(CH3COO)2·4H2O溶液的混合体积比调整为1:5;其他步骤不变。
对比例3
本对比例提出了一种有机光电探测器的制备方法,与实施例1相比区别仅在于:将步骤2中0.3wt%的PEIE溶液与15mg/ml的(Sn(CH3COO)2·4H2O溶液的混合体积比调整为1:10;其他步骤不变。
本发明通过如图2所示的X射线光电子能谱(XPS)测量证实了PEIE与Sn2+之间存在螯合作用,具体为:如图2(a)所示,对比例1的电子传输层(PEIE)材料的N1s结合能为398.35eV,当引入Sn2+离子后,实施例1的电子传输层(PEIE-Sn)材料的N1s结合能右移,表明结合能增大;同理,如图2(c)所示,PEIE-Sn材料的Sn3d结合能相较于PEIE材料也有增大;而根据如图2(b)所示的O1s结合能可知,PEIE-Sn材料相较于PEIE材料,其O1s结合能更接近于SnO2材料,表明实施例1的电子传输层(PEIE-Sn)材料中可能有SnO2存在。进而表明PEIE-Sn材料的电子从PEIE中的N转移到Sn2+上,这种电子转移削弱了PEIE中胺的电负性,从而抑制了PEIE和ITIC-Th之间的化学反应,提高了光电探测器的性能。
根据如图3所示的ITIC-Th溶液,PEIE溶液与ITIC-Th溶液的混合溶液,及实施例3的PEIE-Sn混合溶液与ITIC-Th溶液的混合溶液的反应实物图,可知淡蓝色的ITIC-Th溶液在分别加入无色透明的PEIE溶液和PEIE-Sn混合溶液后,加入PEIE溶液的ITIC-Th溶液颜色由淡蓝色变为淡黄色,而加入PEIE-Sn混合溶液的ITIC-Th溶液颜色无变化,同样表明Sn2+的引入可以抑制PEIE和ITIC-Th之间的化学反应。
对实施例1~3和对比例1~3中制备在ITO上的电子传输层进行AFM表面形貌表征,结果如图4所示,可知ITO基板的表面较为粗糙,其Rq=4.13nm,而在ITO表面制备一层由PEIE和Sn2+螯合得到的电子传输层PEIE-Sn后,粗糙度得到改善,并且实施例1~3中制得的电子传输层PEIE-Sn对ITO表面粗糙度的改善较为明显。
之后在光源300~800nm连续可调,-0.5V偏置电压的测试条件下,对实施例1~3和对比例1~3所得有机光电探测器进行光电测试,分别获得如图5所示的J-V曲线和如图6所示的D*-λ曲线。
从J-V曲线可以看出,相较于对比例1中仅采用PEIE作为电子传输层,在PEIE中引入Sn2+发生螯合反应后,在保证光电流基本不变的同时抑制暗电流;尤其当实施例3中0.3wt%的PEIE溶液与15mg/ml的(Sn(CH3COO)2·4H2O溶液的混合体积比为1:1的情况,所得有机光电探测器的光电流还有一定增大。
从D*-λ曲线可以看出,当选用如实施例1~3所示的混合体积比为(1、5或10):1的情形,可以很大程度提高有机光电探测器的D*,其中混合体积比为5:1的PEIE-Sn作为电子传输层的有机光电探测器(实施例2)的D*约是PEIE作为电子传输层的光电探测器(对比例1)的4倍。但是针对于对比例2和3中0.3wt%的PEIE溶液与15mg/ml的(Sn(CH3COO)2·4H2O溶液的混合体积比为1:(5或10)的情况,可能由于如图4所示的其表面粗糙度较大,界面接触较差导致器件的暗电流上升。
进一步对实施例2所制备的有机光电探测器进行空气稳定性和紫外稳定性测试。紫外稳定性的测试条件:未封装器件直接暴露在空气(相对湿度平均=40%)中,用340nm紫外光持续照射数小时,随后进行光电测试获得如图7(a)所示的D*-λ曲线。空气稳定性的存储条件:未封装器件直接暴露在空气(相对湿度平均=40%)中数小时,随后进行光电测试获得如图7(b)所示的D*-λ曲线。从7(a)曲线可以看出,器件紫外光照射下其D*衰减较少。从7(b)曲线可以看出,器件暴露在空气中100h,其仍然保持较高的D*。
最后应说明的是:以上实施例仅用以说明本发明的技术方案,而非对其限制;尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明,本领域的普通技术人员应当理解:其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改,或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换;而这些修改或者替换,并不使相应技术方案的本质脱离本发明实施例技术方案的范围,其均应涵盖在本发明的权利要求和说明书的范围当中。
Claims (6)
1.基于有机-金属离子螯合电子传输层的有机光电探测器的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
步骤1:对由衬底和导电阴极组成的基板依次进行清洗、氮气吹干和紫外清洗;
步骤2:将0.3wt%的PEIE溶液与15mg/ml的(Sn(CH3COO)2·4H2O溶液按照10:(1~10)的体积比混合,旋涂于导电阴极表面,经100~200℃的热退火处理后,得到含有N-Sn键的电子传输层;
步骤3:在电子传输层上依次制备光活性层、空穴传输层和金属阳极,封装得到有机光电探测器。
2.根据权利要求1所述基于有机-金属离子螯合电子传输层的有机光电探测器的制备方法,其特征在于,步骤2中采用丝网印刷或喷涂工艺替代旋涂工艺,将混合后溶液覆于导电阴极表面。
3.根据权利要求1所述基于有机-金属离子螯合电子传输层的有机光电探测器的制备方法,其特征在于,步骤2中热退火处理的时间为15~60min。
4.根据权利要求1所述基于有机-金属离子螯合电子传输层的有机光电探测器的制备方法,其特征在于,步骤2所得电子传输层的厚度为20~80nm。
5.根据权利要求1所述基于有机-金属离子螯合电子传输层的有机光电探测器的制备方法,其特征在于,步骤3中光活性层的制备过程具体为:将给体与受体按照1:(0.01~100)的质量比混合,溶于溶剂之后旋涂于电子传输层表面,经热退火和溶剂退火中的一种或多种方式处理后制得;其中,热退火的温度为80~200℃,时间为10~30min;溶剂退火的温度为室温,时间为10~120min。
6.如权利要求1~5任一项制备方法制得的有机光电探测器,其特征在于,包括自下而上依次设置的衬底、导电阴极、电子传输层、光活性层、空穴传输层和金属阳极。
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