CN110004294A - 白钨矿碱分解渣的处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种白钨矿碱分解渣的处理方法。该方法包括：包括步骤：步骤一、洗涤钠：将白钨矿碱分解渣与水混合，并通过盐酸将溶液pH调至6.5‑7.5，搅拌得到氯化钠洗液和滤渣；步骤二、低酸溶解：将步骤一中所述滤渣与初始H+浓度为3.0mol/L‑5.0mol/L的盐酸溶液搅拌混合反应至溶液中H+的浓度为0.1‑0.2mol/L，得到低酸溶解渣和低酸溶解母液；步骤三、高酸溶解：将步骤二得到的所述低酸溶解渣与初始H+浓度为7.0‑8.0mol/L的盐酸溶液混合，加入H2O2，反应至溶液中H+浓度为3.5‑5.0mol/L，得到高酸溶解渣和高酸溶解母液。本发明的方法在去除白钨矿碱分解渣中钠、铁、钙等离子的浸出的同时，实现了钨、锡等有价金属的富集。

Description

白钨矿碱分解渣的处理方法
技术领域
本发明涉及稀有金属废料处理技术领域，尤其涉及一种白钨矿碱分解渣的处理方法。
背景技术
钨是我国的传统优势资源，我国在钨的产量、出口量和消耗量三方面均居世界首位。用于提取钨的矿物原料主要有白钨矿、黑钨矿、黑白钨混合矿等，近年来随着优质黑钨资源的消耗殆尽，白钨矿已成为我国钨冶炼企业的主要矿物原料。自20世纪90年代以来，氢氧化钠或碳酸钠高压浸出技术已成为分解钨精矿的主要手段，因此产生了大量钨矿碱分解渣。其中白钨矿碱分解渣中主要以钙、硅及少量铁的化合物为主，同时含有少量的钨和锡，且呈碱性。2016年国家环保部将钨矿碱分解渣列入固体危险废物名录，因此不管是历史上堆存的还是钨冶炼企业新产出的钨矿碱分解渣的处理问题都已不容忽视。
对于钨矿碱分解渣的处理，以前的研究大多着眼于如何进一步回收钨渣尤其是黑钨矿冶炼渣中的钽、铌、钪、银、钨锡等有价金属，主要通过盐酸、硫酸将钨渣中的金属溶解后，再进一步通过萃取和离子交换技术提取酸溶液中的上述有价金属，但在上述过程中又会带来新的废渣、废液的环境污染问题，未能在实现钨渣无害化的同时实现清洁生产。
发明内容
本发明针对白钨矿碱分解渣进行无害化处理，同时使渣中的钙、铁等从渣中溶解出来实现分离，并将其转化为有用的化合物，且使渣中的钨、锡等有价金属实现富集，以便于进一步作为钨或锡冶金的原料。本发明在实现钨渣无害化处理的同时，还将实现处理过程的清洁生产。
因此，本发明提出了一种白钨矿碱分解渣的处理方法。
一种白钨矿碱分解渣的处理方法，包括以下步骤：
步骤一、洗涤钠离子：
将白钨矿碱分解渣与水混合，并通过盐酸将溶液pH调至6.5-7.5，搅拌得到氯化钠洗液和滤渣；
步骤二、低酸溶解：
将步骤一中所述滤渣与初始H+浓度为3.0mol/L-5.0mol/L的盐酸溶液搅拌混合反应至溶液中H+的浓度为0.2-0.5mol/L，得到低酸溶解渣和低酸溶解母液；
步骤三、高酸溶解：
将步骤二得到的所述低酸溶解渣与初始H+浓度为7.0-8.0mol/L的盐酸溶液混合，加入H2O2，反应至溶液中H+浓度为3.5-5.0mol/L，得到高酸溶解渣和高酸溶解母液。
进一步地，在步骤三之后还包括：
步骤四、所述高酸溶解母液的净化：
将步骤三得到的所述高酸溶解母液用中性萃取剂在H+浓度大于3.0mol/L的酸性条件下萃取铁，得到萃取液和萃余液。
更进一步地，在步骤四之后还包括所述高酸溶解母液的转化：向所述萃余液中加入硫酸，使溶液中的氯化钙转化为硫酸钙沉淀和HCl溶液。
优选地，在步骤一中，还包括用水洗涤所述滤渣，将洗水按出水顺序先后将所述洗水收集于至少两个容器中，之后用工作压力为7.0-8.5MPa的高压反渗透对所述氯化钠洗液和第一个所述容器中的洗水进行处理，得含NaCl 145g/L～155g/L的浓盐水和含NaCl<1.0g/L的淡水。
优选地，在步骤一中，将所述白钨矿碱分解渣与温度为80-90℃的水混合，所述水与所述白钨矿分解渣的液固比为1～2:1。
优选地，在步骤二中，所述低酸溶解在密闭反应器中进行，温度为75-85℃，所述初始H+离子浓度3.0-5.0mol/L的盐酸与洗涤钠离子后滤渣的液固比为4-6:1。
优选地，在步骤二中，还包括所述低酸溶解母液的净化：
用CaCO3、CaO和Ca(OH)2中的一种或多种将所述低酸溶解母液中和至pH为1.2-1.5，过滤掉沉淀物，之后用大孔弱碱性阴离子交换树脂提取回收溶液中的钨，然后向交后液加入H2O2将Fe2+氧化为Fe3+，之后继续用CaCO3和/或Ca(OH)2将所述交后液中和至pH为5.0-7.0，沉淀去除溶液中的铁离子。
优选地，在步骤二中，还包括净化后的所述低酸溶解母液的转化：将沉淀去除出铁离子后的溶液加入硫酸，使溶液中的氯化钙转化为硫酸钙沉淀和HCl转化溶液，所述HCl转化溶液返回至步骤二循环使用，所述硫酸用量优选按转化得到3.0mol/L-4.0mol/L的HCl溶液计算且为所需理论量的1.0-1.1倍。
优选地，在步骤二中，当净化后的所述低酸溶解母液中含Na+>40.0g/L时，还包括除去所述净化后的所述低酸溶解母液的钠离子：将所述净化后的所述低酸溶解母液蒸发浓缩至CaCl2浓度为400-600g/L，冷却至20-40℃并继续保温1h后将浓缩结晶析出的氯化钠晶体过滤除去得到滤液，然后用水将所述滤液的体积补充至溶液中Na+的浓度至1.0-10.0g/L。
优选地，在步骤三中，所述低酸溶解渣与所述初始H+浓度为7.0-8.0mol/L的盐酸溶液的固液比为1：3-6，并在温度为75-95℃下于密闭反应容器内将混合后的所述低酸溶解渣与所述初始H+浓度为7.0-8.0mol/L的盐酸溶液混合搅拌1.5-3.5小时之后加入所述H2O2，继续搅拌0.5-1.0小时。
优选地，所述中性萃取剂为按体积百分比，含30-50％的磷酸三丁酯、15-20％的仲辛醇和/或异辛醇、其余为煤油的有机相。
本发明与现有技术对比的有益效果包括：白钨矿碱分解渣中含有较多的钠离子，采用盐酸将溶液pH调至6.5-7.5，将钠离子转化为氯化钠溶液实现白钨矿碱分解渣中钠离子的去除的同时富集氯化钠，进一步地，将滤渣与初始H+浓度为3.0mol/L-5.0mol/L的盐酸溶液搅拌混合反应至溶液中H+的浓度为0.2-0.5mol/L，该过程钙的溶解率可达90％以上且仅有部分铁会溶解，将滤渣中的大部分钙和部分铁去除，之后将低酸溶解渣与H+浓度为7.0-8.0mol/L的盐酸溶液混合，加入H2O2，反应至溶液中H+浓度为3.5-5.0mol/L，该过程完成后，高酸溶解渣中钙和铁的含量均可降至1.0％以下，高酸溶解渣的其余成分主要为硅、钨、锡等化合物，渣重可减量至白钨矿碱分解渣原始重量的10-20％，在去除白钨矿碱分解渣中钠、铁、钙等离子的浸出的同时，实现了钨、锡等有价金属的富集。
附图说明
通过参考附图会更加清楚的理解本发明的特征和优点，附图是示意性的而不应理解为对本发明进行任何限制，在附图中：
图1为本发明具体实施方式中一种白钨矿碱分解渣的无害化处理方法的流程图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。
结合图1，本具体实施方式提出一种白钨矿碱分解渣的无害化处理方法，该方法包括如下步骤：
步骤一、洗涤钠离子：
在搅拌槽中装入适量的水并升温至80-90℃，边搅拌边将白钨矿碱分解渣缓慢加入到搅拌槽中调浆，控制液固比为1-2:1，然后缓慢加入浓度为30％的盐酸，将搅拌槽中溶液调至pH＝6.5-7.5，搅拌0.5-1.0小时后过滤，滤液为调浆氯化钠洗液。
然后用水洗涤滤渣，用量为滤渣重量的2-3倍，洗涤过程中按出水顺序先后将洗水均等分地收集在2-3个洗水桶中。然后用工作压力为7.0-8.5MPa的高压反渗透对调浆氯化钠洗液和第一个洗水桶中的洗水进行处理，得含NaCl 150g/L左右的浓盐水和含NaCl<1.0g/L的淡水，所得淡水继续用于下一洗涤周期循环使用，所得浓盐水用于蒸发浓缩氯化钠晶体。
步骤二、低酸溶解：
将步骤一中洗涤过滤后得到的滤渣与稀盐酸溶液搅拌混合，稀盐酸初始H+浓度为3.0mol/L-5.0mol/L，液固比为4-6：1，在75-85℃下在密闭反应器内搅拌1.0-2.0h，使反应终止时低酸溶解母液中H+的浓度为0.2-0.5mol/L，过滤得到低酸溶解渣和低酸溶解母液。该过程钙的溶解率可达90％以上且仅有少部分铁会溶解。
步骤三、低酸溶解母液的净化与转化：
在步骤二得到低酸溶解母液中含WO3大于1.0g/L时，用CaCO3或CaO或Ca(OH)2将其中和至pH＝1.2-1.5，过滤掉沉淀物，然后用大孔弱碱性阴离子交换树脂提取回收溶液中的钨，然后向上述提取钨后的溶液中(即交后液)缓慢加入浓度为30％的H2O2，H2O2加入量按将渣中的铁全部由Fe2+氧化为Fe3+所需理论量的1.1-1.2倍加入，然后继续用CaCO3和/或Ca(OH)2将该溶液中和至pH＝5.0-7.0，以进一步沉淀除去溶液中的铁离子并过滤；边搅拌边向经过上述除杂处理后的溶液中补加适量的氯化钙，待所补加氯化钙溶解后再缓慢加入浓硫酸，使溶液中的氯化钙转化为硫酸钙沉淀和HCl溶液，并在常温密闭条件下搅拌0.5-2.0小时，其中浓硫酸用量按转化得到3.0mol/L-4.0mol/L的HCl计算且为所需理论量的1.0-1.1倍、氯化钙用量按转化得到前述HCl浓度计算且为所需理论量的1.0倍并使转化后的溶液中过量10-20g/L Ca2+，转化反应完成后过滤得固体硫酸钙和HCl转化酸液，HCl转化酸液返回至步骤二循环使用。
步骤四、高酸溶解：
当步骤二得到的低酸溶解渣中含铁大于20％时，可通过在高温高酸条件下进一步溶解其中的铁。将其与盐酸溶液混合，盐酸初始H+浓度为7.0-8.0mol/L、使反应终止时高酸溶解母液中H+浓度为3.5-5.0mol/L，液固比为3-6：1，在75-95℃下在密闭反应器内搅拌2.0-4.0h，并在溶解反应结束0.5-1.0小时前缓慢加入浓度为30％的H2O2，H2O2加入量按将渣中的铁全部由Fe2+氧化为Fe3+所需理论量的1.1-1.2倍加入，过滤后得高酸溶解渣和高酸溶解母液。该过程完成后，高酸溶解渣中钙和铁的含量均可降至1.0％以下，其余成分主要为硅、钨、锡等的化合物，渣重可减量至白钨矿碱分解渣原始重量的10-20％。
步骤五、高酸溶解母液的净化与转化：
将步骤四得到的高酸溶解母液用中性萃取剂在H+浓度大于3.0mol/L的酸性条件下萃取铁，萃余液为被提取铁后的高酸溶解母液；然后用0.02-0.1mol/L的盐酸，在相比为1-3:1的条件下和负载有机相搅拌反萃10-20分钟，得含氯化铁的反萃液，空白有机相返回萃取使用；边搅拌边向上述萃余液中补加适量的氯化钙，待所补加氯化钙溶解后再缓慢加入浓硫酸，使溶液中的氯化钙转化为硫酸钙沉淀和HCl溶液，并在常温密闭条件下搅拌0.5-2小时，其中浓硫酸用量按转化得到7.0mol/L-8.0mol/L的HCl计算且为所需理论量的1.0-1.1倍、氯化钙用量按转化得到前述HCl浓度计算且为所需理论量的1.0倍并使转化后的溶液中过量10-20g/L Ca2+，过滤后得固体硫酸钙和HCl转化酸液，HCl转化酸液返回至步骤四使用。
优选地，在步骤三中，当步骤二得到的低酸溶解母液中含Na+>40.0g/L时，可以按如下方式除去钠：按步骤三将其中和除杂并过滤后，将滤液蒸发浓缩至CaCl2浓度为400-600g/L，冷却至20-40℃并继续保温1h后将浓缩结晶析出的氯化钠晶体过滤除去，然后用蒸发浓缩过程回收的冷凝水及自来水将滤液体积补充至蒸发浓缩前的体积，此时该溶液中钠离子的浓度可降至1.0-10.0g/L。
优选地，在步骤五中，所述的用中性萃取剂在酸性条件下萃取铁：即按体积百分比使用含30-50％的磷酸三丁酯、15-20％的仲辛醇或异辛醇、其余为煤油的有机相，在相比为2-1:1的条件下搅拌萃取10-20分钟，铁被萃取至有机相。
优选地，在步骤五中，当萃取铁后的萃余液中含Na+>40.0g/L时，可按如下方式除去钠离子：由于萃余液中H+浓度为3.5-5.0mol/L，先按步骤三再进行一次低酸溶解过程以降低其酸度并中和除铁后，将其蒸发浓缩至CaCl2浓度为450-650g/L，冷却至20-40℃并继续保温1h后将浓缩结晶析出的氯化钠晶体过滤除去，然后用蒸发浓缩过程回收的冷凝水及自来水将滤液体积补充至蒸发浓缩前的体积，此时该溶液中钠离子浓度可降至2.0-10.0g/L。
为进一步说明本发明的技术方案，下面列举了具体的实施例：
实施例1
取1000g烘干后的白钨矿碱分解渣，其中含WO32.2％、Ca 34％、Fe 1.2％、Si2.5％、P 0.05％。
步骤一、洗涤钠离子：
将上述白钨矿碱分解渣(可称为钨渣)与1500mL自来水混合调浆后加热至80℃，然后边搅拌边加入30％的盐酸至料浆pH为7.0，并继续搅拌1小时后过滤，得含NaCl洗水和滤饼，然后每次用500mL自来水对滤饼进行洗涤、共洗涤三次，并将每次的洗水分别单独收集。
步骤二、低酸溶解：
将自来水洗涤后的钨渣与5000mL 4.0mol/L的盐酸溶液混合后，在80℃下在密闭反应器内搅拌2h后过滤，将滤饼烘干后得122g干渣，其中含WO317.2％、Ca 1.97％、Fe8.2％。过滤所得低酸溶解母液中含Ca 67g/L、Fe 0.4g/L、WO30.2g/L、HCl 0.46mol/L。
步骤三、低酸溶解母液的净化与转化：
边搅拌边向上述得到的5000mL低酸溶解母液中加入4.5mL30％的H2O2，然后边搅拌边缓慢加入CaCO3直至pH＝4.0，然后继续加入Ca(OH)2直至pH＝6.0，然后过滤除去氢氧化铁沉淀。边搅拌边向除铁后的滤液中加入278g CaCl2，待其完全溶解后，边搅拌边将535mL98％的浓硫酸缓慢加入其中，搅拌2h后过滤，得硫酸钙和3.6mol/L的盐酸溶液，转化后的盐酸溶液可循环用于下一低酸溶解周期。
实施例2
取1000g烘干后的白钨矿碱分解渣，其中含WO31.1％、Sn 1.75％、Ca 26％、Fe13.8％、Si 5.6％、P 0.08％。
步骤一、洗涤钠离子：
将上述钨渣与2000mL自来水混合调浆后加热至80℃，然后边搅拌边加入30％的盐酸至料浆pH为7.5，并继续搅拌1小时后过滤，得含NaCl洗水和滤饼，然后每次用500mL自来水对滤饼进行洗涤、共洗涤三次，并将每次的洗水分别单独收集。
步骤二、低酸溶解：
将自来水洗涤后的钨渣与4000mL4.5mol/L的盐酸溶液混合后，在85℃下在密闭反应器内搅拌2h后过滤，将滤饼烘干后得303g干渣，其中含WO33.5％、Ca 1.52％、Fe 25.2％、Sn 5.56％、Si 16.9％。过滤所得低酸溶解母液中含Ca 63g/L、Fe 15g/L、WO30.18g/L、HCl0.32mol/L。
边搅拌边向上述得到的4000mL低酸溶解母液中加入122mL 30％的H2O2，然后边搅拌边缓慢加入CaCO3直至pH＝4.0，然后继续加入Ca(OH)2直至pH＝7.0，然后过滤除去氢氧化铁沉淀。边搅拌边向除铁后的滤液中加入660g CaCl2，待其完全溶解后，边搅拌边将586mL98％的浓硫酸缓慢加入其中，搅拌2h后过滤，得硫酸钙和4.6mol/L的盐酸溶液，转化后的盐酸溶液可循环用于下一低酸溶解周期。
步骤四、高酸溶解：
将上述低酸溶解后得到的干渣与1500mL7mol/L的盐酸溶液混合并加热至90℃，在密闭反应器中搅拌反应2.5h后，加入155mL 30％的H2O2并继续搅拌0.5h后过滤，将滤饼烘干后得184g干渣，其中含Ca 0.86％、Fe 0.72％、WO35.6％、Sn 9.0％、Si 27％，所得滤液中含Fe 50g/L、Ca 2g/L、WO30.2g/L、HCl 4.3mol/L。
步骤五、高酸溶解母液的净化与转化：
用含TBP 50％、仲辛醇20％、煤油30％(均为体积比)的有机相在相比为2:1的条件下对上述过滤得到的高酸溶解母液中的铁萃取20min，萃余液中Fe降至4g/L。然后用0.05mol/L的盐酸在相比1:1条件下反萃20min，得含Fe 88g/L的氯化铁溶液。向萃余液中加入360g氯化钙并搅拌至溶解，然后边搅拌缓慢地加入132mL98％的浓硫酸，搅拌反应1.5h后过滤，得硫酸钙和浓度为6.7mol/L的盐酸溶液，转化后的盐酸溶液可循环用于下一高酸溶解周期。
实施例3
取1000g烘干后的白钨矿碱分解渣，其中含WO31.2％、Ca 36％、Fe 1.0％、Si2.1％、P 1.2％。
步骤一、洗涤钠离子：
将上述钨渣与1500mL自来水混合调浆后加热至90℃，然后边搅拌边加入30％的盐酸至料浆pH为6.5，并继续搅拌1小时后过滤，得含NaCl洗水和滤饼，然后每次用500mL自来水对滤饼进行洗涤、共洗涤三次，并将每次的洗水分别单独收集。
步骤二、低酸溶解：
将自来水洗涤后的钨渣与6000mL 3.5mol/L的盐酸溶液混合后，在75℃下在密闭反应器内搅拌2h后过滤，将滤饼烘干后得120g干渣，其中含WO32.6％、Ca 2.3％、Fe 7.2％、P 0.06％。过滤所得低酸溶解母液中含Ca 60g/L、Fe 0.20g/L、WO31.5g/L、P 1.9g/L、HCl0.43mol/L。
步骤三、低酸溶解母液的净化与转化：
边搅拌边向上述得到的6000mL低酸溶解母液中缓慢加入CaCO3至pH＝1.5，然后流经装有D314大孔弱碱性阴离子交换树脂的离子交换柱将其中的WO3吸附至0.1g/L以下，然后继续向交后液中加入Ca(OH)2直至pH＝6.0，然后过滤除去氢氧化铁和磷酸的钙盐沉淀。边搅拌边向吸附回收钨后并除铁除磷后的滤液中加入330g CaCl2，待其完全溶解后，边搅拌边将615mL 98％的浓硫酸缓慢加入其中，搅拌2h后过滤，得硫酸钙和3.5mol/L的盐酸溶液，转化后的盐酸溶液可循环用于下一低酸溶解周期。
实施例4
取1000g烘干后的白钨矿碱分解渣，其中含WO32.2％、Ca 34％、Fe 1.2％、Si2.5％、P 0.05％。
按实施例1中操作步骤，反复循环处理WO32.2％、Ca 34％、Fe 1.2％、Si 2.5％、P0.05％的白钨矿碱分解渣，当循环处理至沉淀除铁后的低酸溶解母液中Na累计增加到42g/L时，得含CaCl2211g/L的低酸溶解母液5000mL。对该母液进行蒸发浓缩至体积为2000mL，此时其中含CaCl2528g/L、Na 105g/L。然后将该溶液冷却至25℃并继续保温1h以使氯化钠结晶析出，然后过滤得氯化钠和除钠后的低酸溶解母液，其中含Na降至6.2g/L，用水将其补足至5000mL后，其中含Na 2.5g/L。除钠后的低酸母液按实施例1中的转化操作步骤转化成盐酸溶液后继续循环使用。
本发明的有益效果还包括：
1、从本发明的技术整体而言，本发明针对白钨矿碱分解渣的特点，着眼于碱分解渣的无害化、减量化，使渣中的有价金属钨、锡得以富集后重新变身为具有利用价值的二次资源，同时将处理过程中产生的废液转化为副厂品硫酸钙和可长期循环使用的盐酸溶液，从而不仅实现了清洁生产，而且简单易行。
2、本发明中，对于酸溶解母液在长期循环使用过程中可能出现的钠离子不断积累的问题，利用氯化钙与氯化钠的溶解度差异，当酸溶解母液中钠离子累积达到40g/L时，通过中和与浓缩将氯化钠大部分结晶除去，从而为母液长期循环使用提供了保障。
3、实现白钨矿碱分解渣的无害化及大幅度减量化，并将渣中最主要的元素钙及铁实现资源化、将渣中钨锡等有价金属含量显著富集，同时实现处理过程的清洁化生产。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

Claims (10)

1.一种白钨矿碱分解渣的处理方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、洗涤钠离子：
将白钨矿碱分解渣与水混合，并通过盐酸将溶液pH调至6.5-7.5，搅拌得到氯化钠洗液和滤渣；
步骤二、低酸溶解：
将步骤一中所述滤渣与初始H+浓度为3.0mol/L-5.0mol/L的盐酸溶液搅拌混合反应至溶液中H+的浓度为0.2-0.5mol/L，得到低酸溶解渣和低酸溶解母液；
步骤三、高酸溶解：
将步骤二得到的所述低酸溶解渣与初始H+浓度为7.0-8.0mol/L的盐酸溶液混合，加入H2O2，反应至溶液中H+浓度为3.5-5.0mol/L，得到高酸溶解渣和高酸溶解母液。
2.根据权利要求1所述的白钨矿碱分解渣的处理方法，其特征在于，在步骤三之后还包括：
步骤四、所述高酸溶解母液的净化：
将步骤三得到的所述高酸溶解母液用中性萃取剂在H+浓度大于3.0mol/L的酸性条件下萃取铁，得到萃取液和萃余液。
3.根据权利要求2所述的白钨矿碱分解渣的处理方法，其特征在于，在步骤四之后还包括所述高酸溶解母液的转化：向所述萃余液中加入硫酸，使溶液中的氯化钙转化为硫酸钙沉淀和HCl溶液。
4.根据权利要求1所述的白钨矿碱分解渣的处理方法，其特征在于，在步骤一中，还包括用水洗涤所述滤渣，将洗水按出水顺序先后将所述洗水收集于至少两个容器中，之后用工作压力为7.0-8.5MPa的高压反渗透对所述氯化钠洗液和第一个所述容器中的洗水进行处理，得含NaCl 145g/L～155g/L的浓盐水和含NaCl<1.0g/L的淡水。
5.根据权利要求1所述的白钨矿碱分解渣的处理方法，其特征在于，在步骤一中，将所述白钨矿碱分解渣与温度为80-90℃的水混合，所述水与所述白钨矿分解渣的液固比为1～2:1；
和/或，在步骤二中，所述低酸溶解在密闭反应器中进行，温度为75-85℃，所述初始H+离子浓度3.0-5.0mol/L的盐酸与洗涤钠离子后滤渣的液固比为4-6:1。
6.根据权利要求1所述的白钨矿碱分解渣的处理方法，其特征在于，在步骤二中，还包括所述低酸溶解母液的净化：
用CaCO3、CaO和Ca(OH)2中的一种或多种将所述低酸溶解母液中和至pH为1.2-1.5，过滤掉沉淀物，之后用大孔弱碱性阴离子交换树脂提取回收溶液中的钨，然后向交后液加入H2O2将Fe2+氧化为Fe3+，之后继续用CaCO3和/或Ca(OH)2将所述交后液中和至pH为5.0-7.0，沉淀去除溶液中的铁离子。
7.根据权利要求6所述的白钨矿碱分解渣的处理方法，其特征在于，在步骤二中，还包括净化后的所述低酸溶解母液的转化：将沉淀去除出铁离子后的溶液加入硫酸，使溶液中的氯化钙转化为硫酸钙沉淀和HCl转化溶液，所述HCl转化溶液返回至步骤二循环使用。
8.根据权利要求6所述的白钨矿碱分解渣的处理方法，其特征在于，在步骤二中，当净化后的所述低酸溶解母液中含Na+>40.0g/L时，还包括除去所述净化后的所述低酸溶解母液的钠离子：将所述净化后的所述低酸溶解母液蒸发浓缩至CaCl2浓度为400-600g/L，冷却至20-40℃后将浓缩结晶析出的氯化钠晶体过滤除去得到滤液，然后用水将所述滤液的体积补充至溶液中Na+的浓度至1.0-10.0g/L。
9.根据权利要求1所述的白钨矿碱分解渣的处理方法，其特征在于，在步骤三中，所述低酸溶解渣与所述初始H+浓度为7.0-8.0mol/L的盐酸溶液的固液比为1：3-6，并在温度为75-95℃下于密闭反应容器内将混合后的所述低酸溶解渣与所述初始H+浓度为7.0-8.0mol/L的盐酸溶液混合搅拌1.5-3.5小时之后加入所述H2O2，继续搅拌0.5-1.0小时。
10.根据权利要求2所述的白钨矿碱分解渣的处理方法，其特征在于，所述中性萃取剂为按体积百分比，含30-50％的磷酸三丁酯、15-20％的仲辛醇和/或异辛醇、其余为煤油的有机相。
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110760677A (zh) * 2019-10-17 2020-02-07 韶关市诚一金属材料科技有限公司 一种低度apt渣中富集铁、铜、银共沉淀料及硫酸钙的方法
CN111349788A (zh) * 2020-04-07 2020-06-30 厦门钨业股份有限公司 一种白钨冶炼渣中回收钨的方法
CN111471874A (zh) * 2020-04-07 2020-07-31 中南大学 一种氯化物体系萃取分离砷和铁的方法
CN112941343A (zh) * 2021-01-29 2021-06-11 厦门钨业股份有限公司 从含有硅钨杂多酸渣中回收钨的方法
CN113106251A (zh) * 2021-03-10 2021-07-13 湖南柿竹园有色金属有限责任公司 一种从高锡黑钨矿或黑白钨混合矿中产出锡中矿的化学选矿方法
CN113957273A (zh) * 2021-10-24 2022-01-21 崇义章源钨业股份有限公司 一种盐酸高效分解硫酸钙的方法

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103526057A (zh) * 2013-10-10 2014-01-22 郴州市金贵银业股份有限公司 一种综合回收稀土冶炼渣中稀贵金属的方法
CN103555942A (zh) * 2013-11-11 2014-02-05 嵩县开拓者钼业有限公司 一种分解钨精矿的方法
CN104561557A (zh) * 2014-12-11 2015-04-29 济源豫金靶材科技有限公司 一种铟碱煮渣的处理工艺及其装置
CN105154683A (zh) * 2015-08-20 2015-12-16 湖南世纪垠天新材料有限责任公司 钨渣中有价金属的分离回收方法
CN107385241A (zh) * 2017-07-03 2017-11-24 信丰华锐钨钼新材料有限公司 一种白钨矿碱煮渣的高效利用方法
CN108384960A (zh) * 2018-03-30 2018-08-10 中南大学 一种同步提取钨渣与赤泥中的钨、铝、钠和铁的方法
CN108425010A (zh) * 2018-04-20 2018-08-21 中南大学 一种酸分解高钼白钨矿提取钨钼的方法
CN108642277A (zh) * 2018-05-08 2018-10-12 中南大学 一种含钨矿物的预处理方法
CN109022810A (zh) * 2018-08-24 2018-12-18 肇庆市珈旺环境技术研究院 一种从钨渣中分离回收有价金属铁、锰和钪的方法

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103526057A (zh) * 2013-10-10 2014-01-22 郴州市金贵银业股份有限公司 一种综合回收稀土冶炼渣中稀贵金属的方法
CN103555942A (zh) * 2013-11-11 2014-02-05 嵩县开拓者钼业有限公司 一种分解钨精矿的方法
CN104561557A (zh) * 2014-12-11 2015-04-29 济源豫金靶材科技有限公司 一种铟碱煮渣的处理工艺及其装置
CN105154683A (zh) * 2015-08-20 2015-12-16 湖南世纪垠天新材料有限责任公司 钨渣中有价金属的分离回收方法
CN107385241A (zh) * 2017-07-03 2017-11-24 信丰华锐钨钼新材料有限公司 一种白钨矿碱煮渣的高效利用方法
CN108384960A (zh) * 2018-03-30 2018-08-10 中南大学 一种同步提取钨渣与赤泥中的钨、铝、钠和铁的方法
CN108425010A (zh) * 2018-04-20 2018-08-21 中南大学 一种酸分解高钼白钨矿提取钨钼的方法
CN108642277A (zh) * 2018-05-08 2018-10-12 中南大学 一种含钨矿物的预处理方法
CN109022810A (zh) * 2018-08-24 2018-12-18 肇庆市珈旺环境技术研究院 一种从钨渣中分离回收有价金属铁、锰和钪的方法

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110760677A (zh) * 2019-10-17 2020-02-07 韶关市诚一金属材料科技有限公司 一种低度apt渣中富集铁、铜、银共沉淀料及硫酸钙的方法
CN110760677B (zh) * 2019-10-17 2021-08-13 广东诚一环保科技有限公司 一种低度apt渣中富集铁、铜、银共沉淀料及硫酸钙的方法
CN111349788A (zh) * 2020-04-07 2020-06-30 厦门钨业股份有限公司 一种白钨冶炼渣中回收钨的方法
CN111471874A (zh) * 2020-04-07 2020-07-31 中南大学 一种氯化物体系萃取分离砷和铁的方法
CN111349788B (zh) * 2020-04-07 2021-12-17 厦门钨业股份有限公司 一种白钨冶炼渣中回收钨的方法
CN112941343A (zh) * 2021-01-29 2021-06-11 厦门钨业股份有限公司 从含有硅钨杂多酸渣中回收钨的方法
CN113106251A (zh) * 2021-03-10 2021-07-13 湖南柿竹园有色金属有限责任公司 一种从高锡黑钨矿或黑白钨混合矿中产出锡中矿的化学选矿方法
CN113106251B (zh) * 2021-03-10 2023-03-10 湖南柿竹园有色金属有限责任公司 一种从高锡黑钨矿或黑白钨混合矿中产出锡中矿的化学选矿方法
CN113957273A (zh) * 2021-10-24 2022-01-21 崇义章源钨业股份有限公司 一种盐酸高效分解硫酸钙的方法
CN113957273B (zh) * 2021-10-24 2022-12-20 崇义章源钨业股份有限公司 一种盐酸高效分解硫酸钙的方法

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