CN101880780B - 一种钨钼酸盐混合溶液分离提取钨钼的方法 - Google Patents

一种钨钼酸盐混合溶液分离提取钨钼的方法 Download PDF

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Abstract

本发明系一种钨钼酸盐混合溶液分离提取钨钼的方法，该方法的特点是，先加铝盐或镁盐净化除杂，再加碳酸钙选择性沉钨生产人造白钨矿，沉钨后液经离子交换树脂吸附或溶剂萃取剂萃取得钼酸铵，人造白钨矿加酸分解转化成人造钨酸，人造钨酸经氨溶和结晶得钨酸铵，从而实现钨和钼的有效分离和回收，具有流程短，工艺适应性强，试剂用量少，加工成本低、金属回收率高、作业环境好等优点。

Description

一种钨钼酸盐混合溶液分离提取钨钼的方法
技术领域
本发明涉及一种钨钼酸盐混合溶液分离提取钨钼的方法。
背景技术
钨、钼同属元素周期表中的VIB族，由于镧系收缩，钨、钼的许多性质都极为相似，钨、钼在自然界中通常互为伴生元素，钨矿中有钼，钼矿中有钨，在化工及冶金中钨钼有时也一起使用，例如含钨钼的石油催化剂，含钨钼的高比重合金等。从含钨钼的冶金物料中分离提取钨钼已成为钨钼冶金的难点。
含钨钼的冶金物料常用的分解工艺是苛性钠分解法和苏打分解法，无论采用哪种方法分解得到的都是钨钼酸盐的混合溶液。
从钨的碱浸液中生产纯钨化合物的工艺有：钨碱浸液化学法净化除P、As、Si和Mo后，加氯化钙生产人造白钨矿，人造白钨矿酸分解得钨酸，钨酸氨溶解后蒸发浓缩结晶或中和结晶得钨酸铵晶体；或钨碱浸液化学法净化除P、As、Si和Mo后，溶剂萃取得到的钨酸铵溶液蒸发浓缩结晶或中和结晶得钨酸铵晶体；或钨碱浸液稀释，强碱阴树脂离子交换吸附后淋洗除杂，氨和铵解吸得到的钨酸铵溶液蒸发浓缩结晶或中和结晶得钨酸铵晶体。钨酸铵生产的传统工艺均要排出大量的废水，环保压力很大。
从钼的碱性溶液中生产纯钼化合物的工艺有：化学法净化除P、As和Si后，溶剂萃取得到的钼酸铵溶液蒸发浓缩结晶或中和结晶得钼酸铵晶体;弱碱阴树脂交换转型得粗钼酸铵溶液，粗钼酸铵溶液镁盐净化后蒸发浓缩结晶或中和结晶得钼酸铵晶体。对于钨含量较高的溶液两种方法得到的钼酸铵中钨含量都严重超标，通常要在结晶之前增加除钨工序。
从钼酸盐溶液中除钨常用的工艺有结晶法、活性Fe(OH)3吸附法和阴树脂离子交换法。结晶法是通过控制钼酸铵结晶终点pH值，利用pH＞2.0钼酸铵优先结晶析出，而钨酸铵难以结晶析出的特点来达到钼钨分离的目的。但pH＞2.0，钼的结晶率较低，钼钨分离的效果不理想。活性Fe(OH)3可有效吸附溶液中的钨，但吸附过程钼的损失很大。阴树脂离子交换法虽然已用于分离钼酸盐溶液中微量钨工业生产，但分离过程钼的损失也很大，因为钨铝的分离系数很小，要确保钨钼的分离效果，树脂上就必定吸附大量的钼。最近也有往含钨钼的碱性溶液中加入锰盐，使钨选择性沉淀析出，得到的钨渣送钨冶炼工艺回收钨。
从钨酸盐溶液中除钼的经典方法是先将溶液中的钼选择性硫化成MoS4 2-，然后酸化沉淀析出MoS3，并产生H2S气体。该方法的缺点是除钼效果不太好，作业环境差。后又改成先硫化后铜盐沉硫代钼酸盐分离钼，及先硫化后阴树脂选择性吸附MoS4 2-分离钼。铜盐沉淀法，溶液中钼难以彻底分离；阴树脂吸附法，树脂用强化剂解吸严重影响树脂的使用寿命。
上述钼酸盐溶液中除钨和钨酸盐溶液中除钼的方法，只适用于钼酸盐溶液中少量钨的分离，及钨酸盐溶液中少量钼的分离。随着钨钼资源的日益复杂化，以及二次资源的回收利用的增加，钨钼分离的问题日益突出。一些钼钨共生矿，其中钼钨含量相当，无法区分谁是杂质谁是主金属；从钨酸盐溶液分离钼后得到的除钼渣中钨钼含量也相当；钼酸盐溶液分离钨后也得到钨钼含量相当的除钨渣；某些石油废催化剂的中钨钼含量也相当。这些物料碱分解得到的溶液含有宏量的钨和钼，传统的钨钼分离工艺均不适合处理这类钨钼酸盐混合溶液。
发明内容
本发明的目的在于提供一种钨钼酸盐混合溶液分离提取钨钼的方法，进一步优化传统钨钼冶金工艺，使之具有流程短，工艺适应性强，操作简便，试剂用量小，生产成本低，环境友好等特点。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：先调节钨钼酸盐混合溶液的pH值，净化除杂，然后再加钙选择性沉钨生产人造白钨矿，沉钨后液中的钼经离子交换树脂吸附或溶剂萃取剂萃取富集转型得钼酸铵，人造白钨矿用盐酸或硝酸分解得人造钨酸，人造钨酸氨溶得钨酸铵，提钼后液转型再生得到的含氢氧化钠或含碳酸钠或含碳酸钠和氢氧化钠的溶液返回钨钼金属冶金物料分解工序循环使用。
所述的净化除杂是指加入可溶性铝盐，使溶液中的硅沉淀析出，或加入可溶性的镁盐，使溶液中的磷、砷和硅沉淀析出。
所述的加钙选择性沉钨是指加入碳酸钙，使溶液中的钨以钨酸钙的形式沉淀析出生产人造白钨矿，钼留在溶液中。
所述的钼富集转型是指沉钨后液中的钼用离子交换树脂吸附后氨水解吸或溶剂萃取后氨水反萃得到钼酸铵溶液，钼酸铵溶液蒸发或酸沉得钼酸铵晶体。
所述的提钼后液转型是指先加碳酸钙或碳酸钡或氢氧化钡，除SO4 2-，过滤，滤液再加石灰使溶液转化成氢氧化钠溶液或碳酸钠溶液或碳酸钠和氢氧化钠混合溶液。
本发明实施的具体工艺过程为：将钨钼酸盐混合溶液的pH值调至4.0-10.0，按水合铝硅酸盐沉淀析出的化学反应计量数的1.0-3.0倍加入硫酸铝或氯化铝或硝酸铝，20-100℃搅拌0.5-3.5小时使溶液中的硅沉淀析出，过滤，或按镁盐沉淀析出化学反应计量数的1.0-3.0倍加入硫酸镁或硝酸镁或氯化镁，20-100℃搅拌0.5-3.5小时使溶液中的磷、砷和硅沉淀析出，过滤，滤液再按形成钨酸钙化学反应计量数的1-50倍加入碳酸钙，0-100℃搅拌0.1-5.0小时使溶液中的钨以人造白钨矿的形式沉淀析出，过滤得人造白钨矿和沉钨后液；人造白钨矿按其所含钨酸钙分解化学反应计量数的1.0-4.0倍加入盐酸或硝酸，20-90℃搅拌0.1-3.0小时，过滤得人造白钨酸，人造白钨酸经氨溶和结晶得纯钨酸铵；沉钨后液用阴离子交换树脂吸附后氨水解吸或用胺类溶剂萃取后氨水反萃得钼酸铵溶液，钼酸铵溶液结晶得纯钼酸铵，离子交换后液先按其硫酸盐沉淀化学反应计量数的1.0-2.0倍加入碳酸钙或碳酸钡或氢氧化钡，0-80℃搅拌0.1-3.5小时除去SO4 2-，过滤，再往溶液中加入氧化钙或氢氧化钙，0-100℃搅拌0.2-4.5小时，使溶液的pH＞10，过滤得到氢氧化钠溶液或碳酸钠溶液或碳酸钠和氢氧化钠混合溶液；人造白钨矿酸分解液先经扩散渗析回收其中的游离酸，再用碳酸钙或氧化钙或氢氧化钙调溶液pH至1.0-4.0，或直接加碳酸钙或氧化钙或氢氧化钙调溶液pH至1.0-4.0，然后用阴离子交换树脂吸附或用胺类溶剂萃取富集其中的钨和钼，由此得到的少量钨钼酸盐混合溶液，再返回与钨钼金属冶金物料碱分解液混合，分离回收其中的钨和钼，除去钨钼的溶液再加石灰调pH至5.0-7.0，过滤，滤液浓缩得氯化钙或硝酸钙。
本发明与已有的技术相比具有以下优点及效果：
本发明的优势就在于，发明人转换钨钼分离的工艺处理思路，不再是按现有的技术人员所惯有改进的方式，只是一昧地考虑如何改进传统钨钼分离的工艺，从另一角度出发，采用碳酸钙作为钨钼酸盐混合溶液中钨钼的分离剂，用人造白钨沉淀分离法代替传统的钨钼分离法，将钨钼分离工序有机地融入钨钼冶金工艺做了新的尝试。发明人通过加入碳酸钙到钨钼酸盐混合溶液中，巧妙地利用钨酸钙、碳酸钙和钼酸钙在特定pH值及温度条件下溶解度的差异，通过搅拌使溶液中的钨变成钨酸钙，即以人造白钨矿形式沉淀析出，钼因其钙盐的溶解度大于碳酸钙的溶解度而被留在溶液中，过滤得到的人造白钨矿加酸分解，钙、磷及砷等进入溶液，钨转化成人造钨酸留在渣中，从而实现钨、钼的有效分离和净化。
本发明通过对传统技术改进思路的突破，用碳酸钙代替氯化钙，使钨冶金工艺得到合理优化，不仅确保了钨钼酸盐混合溶液中钨、钼的有效分离，而且实现了含钨钼冶金物料分解所用的碳酸钠和氢氧化钠再生循环使用，使传统钨钼冶金工艺改造成为资源节约型环境友好型的新工艺。本发明具有操作简便，工艺适应性强，生产成本低，金属回收率高等优点。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作进一步描述，以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。
实施例1
纯钼酸钠与纯钨酸钠溶解形成的混合溶液，含Mo35.6g/L，WO310.7g/L，调pH值8.3，按形成人造白钨矿化学反应计量数的5倍加入碳酸钙，90℃搅拌1.5小时使溶液中的钨沉淀析出，过滤得人造白钨矿和含钼滤液，滤液中含Mo33.8g/L，WO30.1g/L，人造白钨矿按其分解化学反应计量数的3倍加入盐酸，70℃搅拌2.0小时，经过滤和洗涤得人造白钨酸，人造白钨酸经经氨溶和蒸发结晶得到含Mo 0.01％的仲钨酸铵。
实施例2
镍钼矿氧化焙烧碳酸钠和氢氧化钠混碱浸出得到的溶液，加酸调pH至3.0，先经弱碱阴树脂吸附转型，再经镁盐净化除杂得到的钼酸铵溶液成分为：Mo 85.3g/L，P 0.01g/L，As 0.004g/L，SiO2 0.10g/L，WO3 0.52g/L，pH值8.2，按形成人造白钨矿化学反应计量数的25倍加入碳酸钙，85℃搅拌2.5小时使溶液中的钨沉淀析出，过滤得除钨渣和除钨后液，除钨渣的成分为WO3 8.6％，Mo 10.3％，除钨渣堆存，集中回收其中的钨和钼，除钨后液的成分为：Mo 84.7g/L，P 0.001g/L，As 0.001g/L，SiO2 0.01g/L，WO3 0.05g/L，除钨后液加硝酸调pH 2.0，结晶析出含WO3 0.01％的钼酸铵。
实施例3
高钼钨精矿碳酸钠压煮得到的浸出液含：WO3123g/L，Mo15g/L，pH值8.2，按镁盐沉淀析出的化学反应计量数的1.8倍加入硝酸镁，85℃搅拌1.5小时，过滤除去P、As和Si，滤液再按形成人造白钨矿化学反应计量数的2.5倍加入碳酸钙，80℃搅拌3小时使溶液中的钨沉淀析出，过滤得人造白钨矿和含铝滤液，人造白钨矿按其分解化学反应计量数的3倍加入盐酸，70℃搅拌2.0小时，过滤、洗涤得人造白钨酸，人造白钨酸经氨溶和APT结晶得合格钨酸铵，沉钨后液用阴离子交换树脂D231吸附后氨水解吸，解钼液硝酸酸沉结晶得高品质钼酸铵，钼离子交换流出液先按形成硫酸盐化学反应计量数的1.2倍加入碳酸钡，50℃搅拌1.5小时，过滤除去SO4 2-后，再往滤液中加入氧化钙，80℃搅拌1小时，溶液pH＞12，过滤，滤液返回高钼钨精矿碳酸钠压煮工序循环使用；人造白钨矿酸分解液加碳酸钙调pH 3.0，用阴离子交换树脂D314吸附其中的钨和钼，氢氧化钠溶液解吸，得到的少量含钨钼溶液返回与高钼钨精矿碳酸钠压煮得到的浸出液混合，回收其中的钨和钼，钨钼离子交换流出液加氧化钙调pH至6.0，过滤，滤液浓缩得氯化钙产品。

Claims (5)

1.一种钨钼酸盐混合溶液分离提取钨钼的方法，其特征在于包括以下步骤：将钨钼酸盐混合溶液的pH值调至4.0-10.0，先加镁盐或铝盐净化除杂，再加碳酸钙选择性沉钨生产人造白钨矿，钼留在溶液中，沉钨后液中的钼经离子交换树脂吸附或用溶剂萃取剂萃取得钼酸铵，人造白钨矿酸分解得人造钨酸，人造钨酸经氨溶和结晶得钨酸铵，人造白钨矿酸分解液综合回收利用，提钼后液加钙转型再生后返回钨钼金属冶金物料分解工序循环使用；所述的综合回收利用是指人造白钨矿酸分解液先经扩散渗析回收其中的游离酸，再用碳酸钙或氧化钙或氢氧化钙调溶液pH至1.0-4.0，或直接用碳酸钙或氧化钙或氢氧化钙调溶液pH至1.0-4.0，然后用阴离子交换树脂吸附或用胺类溶剂萃取富集其中的钨和钼，由此得到的少量钨钼酸盐混合溶液，再返回与钨钼金属冶金物料碱分解液混合，分离回收其中的钨和钼，除去钨钼的溶液再加石灰调pH至5.0-7.0，过滤，滤液浓缩得氯化钙或硝酸钙。
2.根据权利要求1所述钨钼酸盐混合溶液分离提取钨钼的方法，其特征在于，所述的净化除杂是指按水合铝硅酸盐沉淀析出的化学反应计量数的1.0-3.0倍加入硫酸铝或氯化铝或硝酸铝，20-100℃搅拌0.5-3.5小时使溶液中的硅沉淀析出，或按镁盐沉淀析出化学反应计量数的1.0-3.0倍加入硫酸镁或硝酸镁或氯化镁，20-100℃搅拌0.5-3.5小时使溶液中的磷、砷和硅沉淀析出。
3.根据权利要求1所述钨钼酸盐混合溶液分离提取钨钼的方法，其特征在于，所述的选择性沉钨是指按形成钨酸钙化学反应计量数的1-50倍加入碳酸钙，0-100℃搅拌0.1-5.0小时使溶液中的钨以人造白钨矿的形式沉淀析出。
4.根据权利要求1所述钨钼酸盐混合溶液分离提取钨钼的方法，其特征在于，所述的人造白钨矿酸分解是指按其所含钨酸钙分解化学反应计量数的1.0-4.0倍加入盐酸或硝酸，20-90℃搅拌0.1-3.0小时，过滤得人造钨酸。
5.根据权利要求1所述钨钼酸盐混合溶液分离提取钨钼的方法，其特征在于，所述的提钼后液加钙转型再生是指先按硫酸盐沉淀析出化学反应计量数的1.0-2.0倍加入碳酸钙或碳酸钡或氢氧化钡，0-80℃搅拌0.1-3.5小时除去溶液中的SO4 2-，过滤，再往滤液中加入氧化钙或氢氧化钙，0-100℃搅拌0.2-4.5小时，使溶液的pH＞10，过滤得到再生的氢氧化钠溶液或碳酸钠溶液或碳酸钠和氢氧化钠混合溶液。
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