CN106435224B - 用含钨废料制备仲钨酸铵的方法 - Google Patents
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Abstract
用含钨废料制备仲钨酸铵的方法涉及一种含钨废料酸性萃取法生产仲钨酸铵的生产方法。用含钨废料制备仲钨酸铵的方法，包括除杂：将水浸出滤液在加热搅拌条件下，加入硫酸，然后加入氯化铵和硫酸镁溶液，再加酸煮沸，静置后过滤得除杂滤液；除重金属：将除杂滤液加入硫化钠，加硫酸煮沸，过滤得除重金属滤液；除鉬：将除重金属滤液，在加热搅拌条件下，加入硫酸后加热至沸，再过滤得除鉬滤液；酸性萃取：将除鉬滤液，在萃取槽中进行萃取，得到含三氧化钨的反萃液；蒸发结晶：将反萃液放入反应釜内，在搅拌、加热条件下进行蒸发结晶，洗涤、干燥后得仲钨酸铵。原料适应范围广，除杂程序简单，工艺流程短，钨收率高，产品质量稳定，物理化学性能好，设备投资小，节能降耗，生产成本低。
Description
技术领域
本发明涉及一种含钨废料酸性萃取法生产仲钨酸铵的生产方法。
背景技术
含钨废料成分复杂，提取困难，且除杂繁琐。这类原料按传统方法制造APT其工艺流程长，原料适应范围窄，设备投资大，产品不稳定，经济效益不佳。近些年来，人们在利用含钨废料制备仲钨酸铵方面，进行了一些探索，如一种钨废料生产高纯仲钨酸铵的方法发明专利，专利公开号CN103265080A、公开日2013.08.28，公开的技术为：包括以下生产步骤：将废料烧制成废氧化钨：将氨水溶液加入热反应釜中，加入废氧化钨，加热使其反应，待溶液澄清时进行过滤，滤液备用；滤液冷却后，预调氨浓度在50～65g/L，打入热反应釜，通蒸汽加热，使氨挥发至滤液pH值降到7.5，波美度Be-1～2时，停止加热，冷却至50℃：上述冷却后的滤液进行固液分离，制得仲钨酸铵晶体，抽干后用硝酸铵溶液洗涤浸泡，再次抽干待烘，将仲钨酸铵晶体烘干后，制得高纯仲钨酸铵。但除杂程序复杂，工艺流程长，设备投资大，能耗高，生产成本高，产品质量不稳定。
发明内容
本发明的目的在于公开一种原料适应范围广，除杂程序简单，工艺流程短，钨收率高，产品质量稳定，物理化学性能好，设备投资小，生产成本低的含钨废料酸性萃取制造仲钨酸铵的制备方法。
本发明的技术解决方案是：用含钨废料制备仲钨酸铵的方法，包括但不限于原料预处理、水浸出、除杂、除重金属、除鉬、酸性萃取、蒸发结晶，其特殊之处在于：
所述除杂：将水浸出滤液在加热搅拌条件下，加入硫酸，然后加入氯化铵和硫酸镁溶液，再加酸煮沸，静置后过滤得除杂滤液。
所述除重金属：将除杂滤液加入硫化钠，加硫酸煮沸，过滤得除重金属滤液。
所述除鉬：将除重金属滤液，在加热搅拌条件下，加入硫酸后加热至沸，再过滤得除鉬滤液。
所述酸性萃取：将除鉬滤液，在萃取槽中进行萃取，得到含三氧化钨的反萃液。
所述蒸发结晶：将反萃液放入反应釜内，在搅拌、加热条件下进行蒸发结晶，洗涤、干燥后得仲钨酸铵。
所述原料预处理：在含钨废料中加入碳酸钠混合，用炉烧结，结块出炉。
进一步地，所述原料预处理：将含钨废料与碳酸钠按重量比1：0.4～1.0，优选1：0.5～0.9，1：0.6～0.8，1：0.7的比例混合，在反射炉内用600-950℃，优选650-900℃，700-850℃，800℃温度烧结，保持熔融或半熔融状态1～4小时，优选1.5～3.5小时，2～3小时，2.5小时，结块出炉。
所述水浸出：先将冷却后的烧结物料磨成浆状，然后放入铁槽内，加水稀释后加热至沸，再过滤制成浸出滤液。
进一步地，所述水浸出：先将冷却后的烧结物料用球磨机加水磨成浆状，然后将料浆泵入铁槽内，按保证溶液中钨含量15-50g/L的配比加水，加热至沸，保持1～2小时，优选2～3小时；再用板框压滤机过滤、洗涤，浸出滤液进入下一程序。洗液返回磨矿工段用作磨矿水和浸出添加水，滤饼根据其中有价元素另行处理。
进一步地，所述除杂：将浸出滤液在除杂桶内加热搅拌，用硫酸调节PH值到7-11，按每m3物料液加入饱和氯化铵和硫酸镁溶液5-50升，搅拌至少1小时，再用酸调PH到7-11，煮沸，静置至少1小时，过滤得除杂滤液。
更进一步地，所述除杂：将浸出滤液泵入到除杂桶内，加热搅拌，用硫酸调节PH值到7.5-10.5，优选8-10，8.5-9.5，9；按每m3物料液加入饱和氯化铵和硫酸镁溶液10-40升，优选15-35升，20-30升，25升，搅拌1.5小时，或2小时，或2.5小时，或3小时；再用硫酸调PH到7.5-10.5，优选8-10，8.5-9.5，9；煮沸30分钟，或1小时，或1.5小时，或2小时，静置2-8小时，优选3-7小时，4-6小时，5小时；用板框压滤机过滤、洗涤，去除硅、钙、磷、硼、碳、砷等非金属杂质，除杂滤液进入下一程序。洗液返回磨矿工段用作磨矿水和浸出添加水，滤饼根据其中有价元素另行处理。
进一步地，所述除重金属：将除杂滤液放进除铬桶内，加入硫化钠，用硫酸调节PH值至7-10，加热至沸，保持至少0.5小时，然后过滤得除重金属滤液。
更进一步地，所述除重金属：将除杂后滤液泵到的除重金属桶内，加热搅拌，加热到25-55℃，优选30-50℃，35-45℃，40℃，按其中鉬和铬含量的0.5-5倍，优选1-4倍，1.5-3.5倍，2-3倍，加入硫化钠，用硫酸调节PH值到7.5-10.5，优选8-10，8.5-9.5，9；加热至沸，保持1小时，或1.5小时，或2小时，或3小时；用板框压滤机过滤，除重金属滤液进入下一程序，滤饼一般作为铬渣外卖给铬盐厂，滤饼除了含有重金属铬之外，还含有镉、铅等重金属。
进一步地，所述除鉬：将除重金属滤液放进除鉬桶内，加热搅拌，加热温度为30-60℃，用硫酸调节PH值至0.5-4.0，加热至沸，静置至少1小时；再过滤得除鉬滤液。
更进一步地，所述除鉬：将除重金属后滤液泵到除鉬桶内，加热搅拌，加热到30-60℃，优选35-55℃，40-50℃，45℃；用硫酸调节PH值到1-3.5，优选1.5-3.0，2-2.5，加热至沸，静置2-8小时，优选3-7小时，4-6小时，5小时；用板框压滤机过滤；除鉬滤液进入下一程序；滤饼作为鉬渣外卖给鉬盐厂。
进一步所述酸性萃取：将除鉬滤液放到调浆桶内，用硫酸将PH值调到0.5-4.0，在萃取槽中进行萃取，得到含三氧化钨100-130g/L的反萃液。
更进一步地，所述酸性萃取：将除鉬滤液泵到调浆桶内，用硫酸将PH值调至1-3.5，优选1.5-3.0，2-2.5；用板框压滤机进一步除去萃前液中悬浮物；在萃取槽中进行萃取，得到含三氧化钨110-120g/L的反萃液。
更进一步地，所述萃取，采用的萃取剂按体积比为溶剂油/N235(三辛烷基叔胺)/TBP(磷酸三丁酯)＝70-80/10-15/10-15。
更进一步地，所述萃取，采取6级萃取、4级萃洗、4级反萃、2级水洗、2级酸化。
再进一步地，所述酸化，采用的酸化酸为0.5-4N硫酸。
再进一步地，所述反萃采用的反萃取液为3-7N氨水。
进一步地，所述蒸发结晶：将反萃液放入反应釜内，在搅拌、加热条件下进行蒸发结晶，将结晶和母液放入真空抽滤器中，抽干母液，用纯水洗涤结晶，干燥后得仲钨酸铵。
更进一步地，所述蒸发结晶：将反萃液泵入搪瓷蒸发结晶反应釜内，控制搅拌速度80-120r/m，优选90-110r/m，100r/m，蒸发温度80-120℃，优选90-110℃，100-105℃，蒸发至结晶母液含三氧化钨30-50g/L，优选35-45g/L，40g/L时，将结晶和母液放入真空抽滤器中，抽干母液，用纯水洗涤结晶；结晶送干燥工段干燥；洗涤水和结晶母液返回至除杂工段。
进一步地，所述硫酸采用0.5-4N硫酸。
本发明由于采用了以上技术方案，原料适应范围广，除杂程序简单，工艺流程短，钨收率高，产品质量稳定，物理化学性能好，设备投资小，节能降耗，生产成本低。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1：用含钨废料制备仲钨酸铵的方法，包括但不限于如下步骤：原料预处理，水浸出，除杂、除重金属、除鉬、酸性萃取、蒸发结晶，所述除杂：将水浸出滤液在加热搅拌条件下，加入硫酸，然后加入氯化铵和硫酸镁溶液，再加酸煮沸，静置后过滤得除杂滤液。所述除重金属：将除杂滤液加入硫化钠，加硫酸煮沸，过滤得除重金属滤液。所述除鉬：将除重金属滤液，在加热搅拌条件下，加入硫酸后加热至沸，再过滤得除鉬滤液。所述酸性萃取：将除鉬滤液，在萃取槽中进行萃取，得到含三氧化钨的反萃液。所述蒸发结晶：将反萃液放入反应釜内，在搅拌、加热条件下进行蒸发结晶，洗涤、干燥后得仲钨酸铵。
实施例2：用含钨废料制备仲钨酸铵的方法，包括但不限于原料预处理、水浸出、除杂、除重金属、除鉬、酸性萃取、蒸发结晶：所述原料预处理：在含钨废料中加入碳酸钠混合，用炉烧结，结块出炉。所述水浸出：先将冷却后的烧结物料磨成浆状，然后放入铁槽内，加水稀释后加热至沸，再过滤制成浸出滤液。所述除杂：将水浸出滤液在加热搅拌条件下，加入硫酸，然后加入氯化铵和硫酸镁溶液，再加酸煮沸，静置后过滤得除杂滤液。所述除重金属：将除杂滤液加入硫化钠，加硫酸煮沸，过滤得除重金属滤液。所述除鉬：将除重金属滤液，在加热搅拌条件下，加入硫酸后加热至沸，再过滤得除鉬滤液。所述酸性萃取：将除鉬滤液，在萃取槽中进行萃取，得到含三氧化钨的反萃液。所述蒸发结晶：将反萃液放入反应釜内，在搅拌、加热条件下进行蒸发结晶，洗涤、干燥后得仲钨酸铵。
实施例3：用含钨废料制备仲钨酸铵的方法，包括但不限于原料预处理、水浸出、除杂、除重金属、除鉬、酸性萃取、蒸发结晶、干燥、包装，所述原料预处理：将原料与碳酸钠按重量比为1：0.4的比例混合，在反射炉内用600℃温度烧结，保持熔融或半熔融状态1小时，结块出炉；所述水浸出：先将冷却后的烧结物料用球磨机加水磨成浆状；然后将料浆泵入铁槽内，按保证溶液中钨含量15g/L的配比加水，加热至沸，保持1小时；再用板框压滤机过滤、洗涤，滤液进入下一程序；洗液返回磨矿工段用作磨矿水和浸出添加水，滤饼根据其中有价元素另行处理；所述除杂：将浸出滤液泵入到除杂桶内，加热搅拌，用2N硫酸调节PH值到7.5；按每m3物料液加入饱和氯化铵和硫酸镁溶液10升，搅拌1.5小时；用2N的硫酸调PH到7.5，煮沸30分钟，静置2小时；用板框压滤机过滤、洗涤，除杂滤液进入下一程序，洗液返回磨矿工段用作磨矿水和浸出添加水，滤饼根据其中有价元素另行处理；所述除重金属：将除杂后滤液泵到的除铬桶内，加热搅拌，加热到30℃，按其中鉬和铬含量的1倍量加入硫化钠，用2N硫酸调节PH值到8-10，加热至沸，保持1.5小时；用板框压滤机过滤，除杂滤液进入下一程序，滤饼作为铬渣外卖给铬盐厂；滤饼里的重金属除了铬之外，还有铅、镉等，所述除鉬：将除重金属后滤液泵到除鉬桶内，加热搅拌，加热到30℃；用2N硫酸调节PH值到1.0；加热至沸，静置2小时；用板框压滤机过滤；除鉬滤液进入下一程序；滤饼作为鉬渣外卖给鉬盐厂；所述酸性萃取：将除鉬滤液泵到调浆桶内，用4N硫酸将PH值调到1.0；用板框压滤机进一步除去萃前液中悬浮物；在萃取槽中进行6级萃取、4级萃洗、4级反萃、2级水洗、2级酸化，得到含三氧化钨110-120g/L的反萃液。萃取剂为溶剂油/N235/TBP＝80/10/10。酸化酸为4N硫酸；反萃取液为5N氨水；所述蒸发结晶：将反萃液泵入搪瓷蒸发结晶反应釜内，控制搅拌速度80r/m和蒸发温度120℃，蒸发到结晶母液含三氧化钨30g/L时，将结晶和母液放入真空抽滤器中，抽干母液，用纯水洗涤结晶；结晶送干燥工段干燥；洗涤水和结晶母液返回至除杂工段。所述干燥、包装：将洗涤干净并抽干水分的APT结晶，装入不锈钢盘内，放入电热恒温箱，控制温度在100-105℃之间，烘干APT的表面水分。冷却后，经过80目震动筛，筛分后包装入库。
实施例4：用含钨废料制备仲钨酸铵的方法，包括但不限于原料预处理、水浸出、除杂、除重金属、除鉬、酸性萃取、蒸发结晶、干燥、包装，所述原料预处理：将原料与碳酸钠按重量比为1：0.6的比例混合，在反射炉内用700℃温度烧结，保持熔融或半熔融状态2小时，结块出炉；所述水浸出：先将冷却后的烧结物料用球磨机加水磨成浆状；然后将料浆泵入铁槽内，按保证溶液中钨含量30g/L的配比加水，加热至沸，保持1小时；再用板框压滤机过滤、洗涤，滤液进入下一程序；洗液返回磨矿工段用作磨矿水和浸出添加水，滤饼根据其中有价元素另行处理；所述除杂：将浸出滤液泵入到除杂桶内，加热搅拌，用2N硫酸调节PH值到9.5；按每m3物料液加入饱和氯化铵和硫酸镁溶液20升，搅拌1.5小时；用2N的硫酸调PH到8，煮沸30分钟，静置4小时；用板框压滤机过滤、洗涤，除杂滤液进入下一程序，洗液返回磨矿工段用作磨矿水和浸出添加水，滤饼根据其中有价元素另行处理；所述除重金属：将除杂后滤液泵到的除铬桶内，加热搅拌，加热到40℃，按其中鉬和铬含量的2倍量加入硫化钠，用2N硫酸调节PH值到8-10，加热至沸，保持1.5小时；用板框压滤机过滤，除杂滤液进入下一程序，滤饼作为铬渣外卖给铬盐厂；
所述除鉬：将除重金属后滤液泵到除鉬桶内，加热搅拌，加热到40℃；用硫酸调节PH值到1.5；加热至沸，静置4小时；用板框压滤机过滤；除鉬滤液进入下一程序；滤饼作为鉬渣外卖给鉬盐厂；所述酸性萃取：将除鉬滤液泵到调浆桶内，用4N硫酸将PH值调到1.5；用板框压滤机进一步除去萃前液中悬浮物；在萃取槽中进行6级萃取、4级萃洗、4级反萃、2级水洗、2级酸化，得到含三氧化钨110-120g/L的反萃液。萃取剂为溶剂油/N235/TBP＝80/10/10。酸化酸为4N硫酸；反萃采用的反萃取液为5N氨水；所述蒸发结晶：将反萃液泵入搪瓷蒸发结晶反应釜内，控制搅拌速度100r/m和蒸发温度100℃，蒸发到结晶母液含三氧化钨40g/L时，将结晶和母液放入真空抽滤器中，抽干母液，用纯水洗涤结晶；结晶送干燥工段干燥；洗涤水和结晶母液返回至除杂工段。所述干燥、包装：将洗涤干净并抽干水分的APT结晶，装入不锈钢盘内，放入电热恒温箱，控制温度在100-105℃之间，烘干APT的表面水分。冷却后，经过80目震动筛，筛分后包装入库。
实施例5：用含钨废料制备仲钨酸铵的方法，包括但不限于原料预处理、水浸出、除杂、除重金属、除鉬、酸性萃取、蒸发结晶、干燥、包装，所述原料预处理：将原料与碳酸钠按重量比为1：0.8的比例混合，在反射炉内用800℃温度烧结，保持熔融或半熔融状态3小时，结块出炉；所述水浸出：先将冷却后的烧结物料用球磨机加水磨成浆状；然后将料浆泵入铁槽内，按保证溶液中钨含量40g/L的配比加水，加热至沸，保持2小时；再用板框压滤机过滤、洗涤，滤液进入下一程序；洗液返回磨矿工段用作磨矿水和浸出添加水，滤饼根据其中有价元素另行处理；所述除杂：将浸出滤液泵入到除杂桶内，加热搅拌，用3N硫酸调节PH值到9.0；按每m3物料液加入饱和氯化铵和硫酸镁溶液25升，搅拌2小时；用3N的硫酸调PH到9，煮沸45分钟，静置6小时；用板框压滤机过滤、洗涤，除杂滤液进入下一程序，洗液返回磨矿工段用作磨矿水和浸出添加水，滤饼根据其中有价元素另行处理；
所述除重金属：将除杂后滤液泵到的除铬桶内，加热搅拌，加热到50℃，按其中鉬和铬含量的3倍量加入硫化钠，用硫酸调节PH值到8-10，加热至沸，保持1.5小时；用板框压滤机过滤，除杂滤液进入下一程序，滤饼作为铬渣外卖给铬盐厂；所述除鉬：将除重金属后滤液泵到除鉬桶内，加热搅拌，加热到60℃；用硫酸调节PH值到2.5；加热至沸，静置6小时；用板框压滤机过滤；除鉬滤液进入下一程序；滤饼作为鉬渣外卖给鉬盐厂；所述酸性萃取：将除鉬滤液泵到调浆桶内，用4N硫酸将PH值调到2.5；用板框压滤机进一步除去萃前液中悬浮物；在萃取槽中进行6级萃取、4级萃洗、4级反萃、2级水洗、2级酸化，得到含三氧化钨110-120g/L的反萃液。萃取剂为溶剂油/N235/TBP＝80/10/10。酸化酸为4N硫酸；反萃取液为5N氨水；所述蒸发结晶：将反萃液泵入搪瓷蒸发结晶反应釜内，控制搅拌速度110r/m和蒸发温度100℃，蒸发到结晶母液含三氧化钨40g/L时，将结晶和母液放入真空抽滤器中，抽干母液，用纯水洗涤结晶；结晶送干燥工段干燥；洗涤水和结晶母液返回至除杂工段。所述干燥、包装：将洗涤干净并抽干水分的APT结晶，装入不锈钢盘内，放入电热恒温箱，控制温度在100-105℃之间，烘干APT的表面水分。冷却后，经过80目震动筛，筛分后包装入库。
实施例6：用含钨废料制备仲钨酸铵的方法，包括但不限于原料预处理、水浸出、除杂、除重金属、除鉬、酸性萃取、蒸发结晶、干燥、包装，所述原料预处理：将原料与碳酸钠按重量比为1：1.0的比例混合，在反射炉内用950℃温度烧结，保持熔融或半熔融状态4小时，结块出炉；所述水浸出：先将冷却后的烧结物料用球磨机加水磨成浆状；然后将料浆泵入铁槽内，按保证溶液中钨含量50g/L的配比加水，加热至沸，保持3小时；再用板框压滤机过滤、洗涤，滤液进入下一程序；洗液返回磨矿工段用作磨矿水和浸出添加水，滤饼根据其中有价元素另行处理；所述除杂：将浸出滤液泵入到除杂桶内，加热搅拌，用4N硫酸调节PH值到10.5；按每m3物料液加入饱和氯化铵和硫酸镁溶液40升，搅拌2小时；用4N的硫酸调PH到10.5，煮沸30分钟，静置8小时；用板框压滤机过滤、洗涤，除杂滤液进入下一程序，洗液返回磨矿工段用作磨矿水和浸出添加水，滤饼根据其中有价元素另行处理；所述除重金属：将除杂后滤液泵到的除铬桶内，加热搅拌，加热到45℃，按其中鉬和铬含量的4倍量加入硫化钠，用硫酸调节PH值到8-10，加热至沸，保持1.5小时；用板框压滤机过滤，除杂滤液进入下一程序，滤饼作为铬渣外卖给铬盐厂；所述除鉬：将除重金属后滤液泵到除鉬桶内，加热搅拌，加热到50℃；用硫酸调节PH值到3.5；加热至沸，静置8小时；用板框压滤机过滤；除鉬滤液进入下一程序；滤饼作为鉬渣外卖给鉬盐厂；
所述酸性萃取：将除鉬滤液泵到调浆桶内，用4N硫酸将PH值调到3.5；用板框压滤机进一步除去萃前液中悬浮物；采用萃取剂为溶剂油/N235/TBP＝80/10/10在萃取槽中进行6级萃取、4级萃洗、4级5N氨水反萃、2级水洗、2级4N硫酸酸化，得到含三氧化钨110-120g/L的反萃液。所述蒸发结晶：将反萃液泵入搪瓷蒸发结晶反应釜内，控制搅拌速度120r/m和蒸发温度80℃，蒸发到结晶母液含三氧化钨50g/L时，将结晶和母液放入真空抽滤器中，抽干母液，用纯水洗涤结晶；结晶送干燥工段干燥；洗涤水和结晶母液返回至除杂工段。所述干燥、包装：将洗涤干净并抽干水分的APT结晶，装入不锈钢盘内，放入电热恒温箱，控制温度在105℃，烘干APT的表面水分。冷却后，经过80目震动筛，筛分后包装入库。
实施例7：用含钨废料制备仲钨酸铵的方法，包括但不限于如下步骤：a.原料预处理：将原料(含钨5％-90％之间，其他成分任意，均可适应)与碳酸钠按1比0.6的比例混合，在反射炉内用800-900℃温度烧结。保持熔融或半熔融状态1.5小时，结块出炉。b.水浸出：将冷却后的烧结物料用球磨机加少量洗水或清水磨成浆状；用沙浆泵泵入铁槽内，按保证溶液中钨含量45-50g/L的配比加入洗水或清水。加热至沸，保持2小时。用板框压滤机过滤、洗涤。滤液进入下一程序；洗液返回磨矿工段用作磨矿水和浸出添加水；滤饼根据其中有价元素另行处理(因为大部分金属都留在滤饼中了)。c.除杂：泵入5m3浸出滤液液到8m3的除杂桶内，加热搅拌。用4N硫酸调节PH值到9.5-10，按每m3物料液加入饱和氯化铵和硫酸镁溶液30升，搅拌2小时后，继续用4N的硫酸调PH到8.5-9，煮沸30分钟，静置8小时。用板框压滤机过滤、洗涤。除杂滤液进入下一程序；洗液返回磨矿工段用作磨矿水和浸出添加水，滤饼根据其中有价元素另行处理。d.除重金属：泵入5m3除杂后滤液液到8m3的除铬桶内，加热搅拌，加热到50℃，按其中鉬和铬含量的4倍量加入硫化钠，用4N硫酸调节PH值到8.5-9，加热至沸。保持1小时。用板框压滤机过滤。除杂滤液进入下一程序；滤饼作为铬渣外卖给铬盐厂。滤饼除含有重金属铬之外，还含有镉、铅等重金属。e.除鉬：泵入5m3除重金属后滤液液到8m3的除鉬桶内，加热搅拌，加热到40℃，用4N硫酸调节PH值到2.5，加热至沸，静置8小时。用板框压滤机过滤。除鉬滤液进入下一程序；滤饼作为鉬渣外卖给鉬盐厂。f.酸性萃取：萃取剂：溶剂油/N235/TBP＝70/15/15；酸化酸：4N硫酸；反萃取液：7N氨水；萃取槽安排：6级萃取，4级萃洗，4级反萃，2级水洗，2级酸化；操作：除鉬滤液输到调浆桶内，用4N硫酸，将PH值调到2.5，通过板框压滤机进一步除去萃前液中悬浮物。通过萃取槽进行萃取富集、转型，得到含三氧化钨110-120g/L的反萃液。g.蒸发结晶：将反萃液泵入搪瓷蒸发结晶反应釜内，控制搅拌速度110r/m和蒸发温度110℃，蒸发到结晶母液含三氧化钨30g/L时，将结晶和母液放入真空抽滤器中，抽干母液，用纯水洗涤结晶。结晶送干燥工段干燥；洗涤水和结晶母液返回至除杂工段。h.干燥、包装：将洗涤干净并抽干水分的APT结晶，装入不锈钢盘内，放入电热恒温箱，控制温度在100-105℃之间，烘干APT的表面水分。冷却后，经过80目震动筛，筛分后包装入库。
本发明实施例采用氧化焙烧法预处理原料，可以使钨直接转化为钨酸钠，用水浸出，可以达到95％以上的浸出率，且大部分金属杂质留在了分解渣中，给除杂创造了条件；采用硫化除杂，可一步除去除去钨酸钠浸液中的所有重金属元素和其他杂质元素，为萃取工段提供了优质的萃前液；采用酸性萃取法富集转型，使钨酸钠转为钨酸铵，再蒸发结晶、干燥，即为合格的APT产品。
本发明各阶段检测数据如下：
本发明产品检测数据如下：
。
本发明与已有技术相比，采用氧化焙烧，几乎适应所有含钨原料，钨的浸出率95％以上；采用硫化除杂简化了除杂程序，杂质鉬和重金属一次去除到位；采用酸性萃取富集转型，工艺流程短，钨收率高，产品质量稳定，物理化学性能均达到GB/T10116-2007标准0级要求的，设备投资小，生产成本低。
本发明实施例不限于以上这些，凡是本发明技术解决方案参数范围内的所有数值点及本领域技术人员根据本技术方案所能推理出的技术特征，都属本发明实施例所例举的范围。
Claims (25)
1.用含钨废料制备仲钨酸铵的方法，包括但不限于原料预处理、水浸出、除杂、除重金属、除鉬、酸性萃取、蒸发结晶，其特征在于：
所述原料预处理：将含钨废料与碳酸钠按重量比1：0.7～1.0的比例混合，在反射炉内用900-950℃温度烧结，保持熔融或半熔融状态3.5～4小时，结块出炉；
所述除杂：将水浸出滤液在除杂桶内加热搅拌，用硫酸调节PH值到7-11，按每m3物料液加入饱和氯化铵和硫酸镁溶液5-50升，搅拌至少1小时，再用酸调PH到7-11，煮沸，静置至少1小时，过滤得除杂滤液；
所述除重金属：将除杂滤液放进除铬桶内，加入硫化钠，用硫酸调节PH值至7-10，加热至沸，保持至少0.5小时，然后过滤得除重金属滤液；
所述除鉬：将除铬滤液放进除鉬桶内，加热搅拌，用硫酸调节PH值至0.5-4.0，加热至沸，静置至少1小时；再过滤得除鉬滤液；
所述酸性萃取：将除鉬滤液泵到调浆桶内，用硫酸将PH值调至1-3.5，用板框压滤机进一步除去萃前液中悬浮物；在萃取槽中进行萃取，得到含三氧化钨110-120g/L的反萃液；
所述蒸发结晶：将反萃液泵入搪瓷蒸发结晶反应釜内，控制搅拌速度80-120 r/m，蒸发温度80-120℃，蒸发至结晶母液含三氧化钨30-50g/L时，将结晶和母液放入真空抽滤器中，抽干母液，用纯水洗涤结晶；结晶送干燥工段干燥，干燥后得仲钨酸铵。
2.根据权利要求1所述的用含钨废料制备仲钨酸铵的方法，其特征在于：所述原料预处理：将含钨废料与碳酸钠按重量比1：0.8～0.9的比例混合，在反射炉内用900-950℃温度烧结，保持熔融或半熔融状态3～3.5小时，结块出炉。
3.根据权利要求1所述的用含钨废料制备仲钨酸铵的方法，其特征在于：所述水浸出：先将冷却后的烧结物料磨成浆状，然后放入铁槽内，加水稀释后加热至沸，再过滤制成浸出滤液。
4.根据权利要求3所述的用含钨废料制备仲钨酸铵的方法，其特征在于：所述水浸出：先将冷却后的烧结物料用球磨机加水磨成浆状，然后将料浆泵入铁槽内，按保证溶液中钨含量15-50g/L的配比加水，加热至沸，保持1～3小时，再用板框压滤机过滤、洗涤，浸出滤液进入下一程序。
5.根据权利要求1所述的用含钨废料制备仲钨酸铵的方法，其特征在于：所述除杂：将浸出滤液泵入到除杂桶内，加热搅拌，用硫酸调节PH值到7.5-10.5，按每m3物料液加入饱和氯化铵和硫酸镁溶液10-40升，搅拌1.5小时，再用硫酸调PH到7.5-10.5，煮沸30分钟，静置2-8小时，用板框压滤机过滤、洗涤，除杂滤液进入下一程序。
6.根据权利要求5所述的用含钨废料制备仲钨酸铵的方法，其特征在于：所述除杂：用硫酸调节PH值到8-10，按每m3物料液加入饱和氯化铵和硫酸镁溶液15-35升，搅拌2小时，再用硫酸调PH到8-10，煮沸1小时，静置2-8小时，优选4-6小时。
7.根据权利要求6所述的用含钨废料制备仲钨酸铵的方法，其特征在于：所述除杂：用硫酸调节PH值到8.5-9.5，按每m3物料液加入饱和氯化铵和硫酸镁溶液20-30升，搅拌2.5小时，再用硫酸调PH到8.5-9.5，煮沸1.5小时，静置4-6小时。
8.根据权利要求7所述的用含钨废料制备仲钨酸铵的方法，其特征在于：所述除杂：用硫酸调节PH值到9，按每m3物料液加入饱和氯化铵和硫酸镁溶液25升，搅拌3小时，再用硫酸调PH到9，煮沸2小时，静置5小时。
9.根据权利要求1所述的用含钨废料制备仲钨酸铵的方法，其特征在于：所述除重金属：将除杂后滤液泵到的除铬桶内，加热搅拌，加热到25-55℃，按其中鉬和铬含量的0.5-5倍，加入硫化钠，用硫酸调节PH值到7.5-10.5，加热至沸，保持1小时，用板框压滤机过滤，除铬滤液进入下一程序。
10.根据权利要求9所述的用含钨废料制备仲钨酸铵的方法，其特征在于：所述除重金属：将除杂后滤液泵到的除铬桶内，加热搅拌，加热到30-50℃，按其中鉬和铬含量的1-4倍，加入硫化钠，用硫酸调节PH值到8-10，加热至沸，保持1.5小时。
11.根据权利要求10所述的用含钨废料制备仲钨酸铵的方法，其特征在于：所述除重金属：将除杂后滤液泵到的除重金属桶内，加热搅拌，加热到35-45℃，按其中鉬和铬含量的1.5-3.5倍，加入硫化钠，用硫酸调节PH值到8.5-9.5，加热至沸，保持2小时。
12.根据权利要求11所述的用含钨废料制备仲钨酸铵的方法，其特征在于：所述除重金属：将除杂后滤液泵到的除重金属桶内，加热搅拌，加热到40℃，按其中鉬和铬含量的2-3倍加入硫化钠，用硫酸调节PH值到9，加热至沸，保持3小时。
13.根据权利要求1所述的用含钨废料制备仲钨酸铵的方法，其特征在于：所述除鉬：将除铬后滤液泵到除鉬桶内，加热搅拌，加热到30-60℃，用硫酸调节PH值到1-3.5，加热至沸，静置2-8小时，用板框压滤机过滤；除鉬滤液进入下一程序。
14.根据权利要求13所述的用含钨废料制备仲钨酸铵的方法，其特征在于：所述除鉬：将除铬后滤液泵到除鉬桶内，加热搅拌，加热到35-55℃，用硫酸调节PH值到1.5-3.0，加热至沸，静置3-7小时。
15.根据权利要求14所述的用含钨废料制备仲钨酸铵的方法，其特征在于：所述除鉬：将除铬后滤液泵到除鉬桶内，加热搅拌，加热到40-50℃，用硫酸调节PH值到2-2.5，加热至沸，静置4-6小时。
16.根据权利要求15所述的用含钨废料制备仲钨酸铵的方法，其特征在于：所述除鉬：将除铬后滤液泵到除鉬桶内，加热搅拌，加热到45℃，用硫酸调节PH值到2.2-2.4，加热至沸，静置5小时。
17.根据权利要求1所述的用含钨废料制备仲钨酸铵的方法，其特征在于：所述酸性萃取：将除鉬滤液泵到调浆桶内，用硫酸将PH值调至1.5-3.0。
18.根据权利要求17所述的用含钨废料制备仲钨酸铵的方法，其特征在于：所述酸性萃取：将除鉬滤液泵到调浆桶内，用硫酸将PH值调至2-2.5。
19.根据权利要求1、17-18任何一项所述的用含钨废料制备仲钨酸铵的方法，其特征在于：所述萃取，采用的萃取剂为溶剂油/N235/TBP=70-80/10-15/10-15。
20.根据权利要求1所述的用含钨废料制备仲钨酸铵的方法，其特征在于：所述在萃取槽中进行萃取，采取6级萃取、4级萃洗、4级反萃、2级水洗 、2级酸化。
21.根据权利要求20所述的用含钨废料制备仲钨酸铵的方法，其特征在于：所述酸化，采用的酸化酸为0.5-4N硫酸。
22.根据权利要求20所述的用含钨废料制备仲钨酸铵的方法，其特征在于：所述反萃采用的反萃取液为3-7N氨水。
23.根据权利要求1所述的用含钨废料制备仲钨酸铵的方法，其特征在于：所述蒸发结晶：将反萃液泵入搪瓷蒸发结晶反应釜内，控制搅拌速度90-110 r/m，蒸发温度90-110℃，蒸发至结晶母液含三氧化钨35-45g/L时，将结晶和母液放入真空抽滤器中，抽干母液，用纯水洗涤结晶；结晶送干燥工段干燥成仲钨酸铵。
24.根据权利要求23所述的用含钨废料制备仲钨酸铵的方法，其特征在于：所述蒸发结晶：将反萃液泵入搪瓷蒸发结晶反应釜内，控制搅拌速度100 r/m，蒸发温度100-105℃，蒸发至结晶母液含三氧化钨40g/L时，将结晶和母液放入真空抽滤器中，抽干母液，用纯水洗涤结晶；结晶送干燥工段干燥；洗涤水和结晶母液返回至除杂工段。
25.根据权利要求1、5-18任何一项所述的用含钨废料制备仲钨酸铵的方法，其特征在于：所述硫酸采用0.5-4N硫酸。
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