CN109336182B - 一种利用镁盐共沉淀进行深度除铬及回收氧化钨的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种含铬钨酸钠溶液深度除铬的方法，所述方法包括首先对含铬钨酸钠溶液中的Cr含量和WO₃含量进行测量，当含量比Cr/WO₃≤4.2×10^‑4时，采用Na₂S溶液进行除铬，当含量比Cr/WO₃＞4.2×10^‑4时，再加入MgSO₄溶液进行深度除铬，获得除铬液和镁铬沉淀物。本发明还涉及从镁铬沉淀物中回收氧化钨的方法，包括将镁铬沉淀物与水混合、湿磨后，调节碱度，进行过滤，得到浸出液和镁铬滤渣，本发明的技术方案处理获得的除铬液中铬含量降至后续加工标准以下，而氧化钨回收率高达96％以上。

Description

一种利用镁盐共沉淀进行深度除铬及回收氧化钨的方法

技术领域

本发明属于金属钨冶炼技术领域，具体涉及一种利用硫酸镁对钨酸钠溶液中的铬进行深度去除，同时对氧化钨进行回收的方法。

背景技术

在全球范围内，钨已经被列为重要的战略金属，其战略地位越来越受到世界各国重视。我国是世界上钨资源储量、产销量、贸易量大国，多年来，钨业为我国工业作出了重要贡献。但经过近60年的开采利用，我国的钨储量已从建国时占世界储量的65％下降到37.7％，经济储量消耗速度快，资源优势正在逐渐减弱，资源安全形势不容乐观。为了维持钨资源的保有量，保障我国钨在国际市场上的主导地位，国家在政策上鼓励回收和利用钨的二次资源。据中国钨协统计，2017年全国废钨再生利用主要集中在8个省的12个县(市)，100余家企业，年处理能力近4万吨，其中24％为废旧产品钨，10％为生产过程中的废料。这些废旧产品钨和废料以钨基硬质合金废料为主。由于铬能提高合金的力学性能和耐腐蚀性能，因此被广泛添加于硬质合金中。为回收硬质合金中钨，国内企业通常用碳酸钠烧结硬质合金废料，再浸出提取钨酸钠，合金中的Cr以Na₂CrO₄形式随Na₂WO₄进入到溶液中，在后续深加工钨制品时，会造成产品中铬超标，因此需要从Na₂WO₄溶液中除铬。

从Na₂WO₄溶液中除铬，可以在酸性或者碱性条件先用还原剂将Cr⁶⁺还原为Cr³⁺，再水解沉淀Cr(OH)₃达到除铬的目的。Cr(OH)₃沉淀时，会夹带钨而造成钨损失，Cr(OH)₃是两性化合物，因此，用酸法或碱法回收Cr(OH)₃渣中的钨时，Cr也会进入溶液，后续又需重新进行钨铬分离。在钨酸铵溶液中，WO₃含量一般在250～350g/L，Cr≤0.04g/L时，即Cr/WO₃≤1.6×10^-4才能完全满足APT的生产质量要求。然而，做除铬实验时发现，当Cr/WO₃＞4.2×10^-4时，在70℃下加入4倍Na₂S反应1h还原水解除铬，除铬液中的Cr/WO₃＞1.6×10^-4，达不到APT的质量要求，若增加温度、时间和Na₂S用量来深度除铬在经济上又不合适。为解决Cr(OH)₃渣中回收钨和Na₂WO₄溶液深度除铬的问题，可以利用Cr(OH)₃和Mg(OH)₂共沉淀的特性，采用还原水解-镁盐共沉淀法来深度除铬，并利用镁铬共沉淀不溶于碱的特性用碱浸法回收镁铬渣中的WO₃。中国专利申请201410512137.5公开了一种ATP结晶母液深度除铬的方法，所述方法包括a.配制50％碱式碳酸镁悬浮液；b.取一定体积含铬浓度在0～10.0g/L的结晶母液放入烧杯中，加入步骤a配好的溶液调节结晶母液pH＝8.5-11.0；c.将步骤b烧杯中溶液倒入锥形瓶中密闭，放入恒温器水浴锅中进行水浴加热，启动搅拌，搅拌速度为100-400rad/min，升温至60-100℃后，反应0.5-3.0h；d.反应结束后，将步骤c所得溶液过滤，检测滤液铬含量小于1.5mg/L后，滤液返回现有钨冶炼工艺对钨进行有效回收。然而，ATP结晶母液中通常还含有30g/LWO₃，需密闭加热除铬，否则容易二次结晶产生仲钨酸铵晶体，该晶体进而与氢氧化铬-碱式碳酸镁共同沉淀，造成钨损失增加。另外，该技术中加入的是50％的碱式碳酸镁悬浮液,利用的是小颗粒氢氧化铬与碱式碳酸镁悬浮液共同絮凝沉淀，沉淀物在碱浸时铬会发生溶解，因此在氧化钨回收过程中仍会掺入铬杂质，造成回收困难。

发明内容

为实现上述目的，本发明提供一种含铬钨酸钠溶液深度除铬的方法，所述方法包括首先对含铬钨酸钠溶液中的Cr含量和WO₃含量进行测量：

a.当含量比Cr/WO₃≤4.2×10^-4时，将该溶液加热至50℃-70℃，加入3倍理论量以上的Na₂S溶液，控制pH值在8～9，搅拌反应1h-2h，过滤获得除铬液和镁铬沉淀物；

b.当含量比Cr/WO₃＞4.2×10^-4时，将该溶液加热至50℃-70℃，加入3倍理论量以上的Na₂S溶液，控制pH值在8～9，搅拌反应0.5h以上，加入相对于钨酸钠溶液体积1％的MgSO₄饱和溶液，搅拌反应0.5h以上后，过滤获得除铬液和镁铬沉淀物。

优选地，将含铬钨酸钠溶液加热至70℃。

优选地，加入3倍理论量的Na₂S溶液，所述Na₂S溶液为饱和水溶液。

优选地，方案b中，搅拌反应时间均为0.5h。

另一方面，本发明还提供了从上述镁铬沉淀物中回收氧化钨的方法，所述方法包括：将上述镁铬沉淀物以液固比3:1(L：kg)的比例与水混合，湿磨5min后，补加水至液固比5:1(L：kg)，在80℃下滴加液碱，调节碱度至23g/L～82g/L，冷却至室温，过滤得到浸出液和镁铬滤渣。

优选地，调节碱度至30～40g/L。

所述液碱为NaOH溶液，优选浓度为380g/L的NaOH溶液。

其中，所述碱度由酸碱滴定法进行测定。

本发明的技术方案具有如下优点：

相较于采用碱式碳酸镁进行共沉淀的方案，本发明可在常压下敞开的设备中进行除铬，对设备要求低，并且通过在碱性环境下浸出镁铬渣，可有效地对氧化钨进行回收，回收率＞96％，而除铬液和浸出液中Cr/WO₃＜1.6×10^-4，能够满足APT的生产质量要求，同时将能耗、成本降低最低，包括将工艺过程时间缩短至2h左右，将价格上高达7倍的碱式碳酸镁替换为更为廉价的硫酸镁，另外以1％硫酸镁溶液的形式添加，利用氢氧化铬和氢氧化镁生成混晶沉淀，硫酸镁消耗量更少，全面降低成本，并且氢氧化铬和氢氧化镁生成混晶沉淀，沉淀物在碱浸时铬不溶解，有效实现对氧化钨的回收，具有突出的工业应用价值。

具体实施方式

本发明所述的利用镁盐共沉淀进行深度除铬的方案的反应原理如下：Cr(VI)能被还原剂还原成Cr(III)，然后再水解成灰绿色两性沉淀Cr(OH)₃。Cr(OH)₃可以和Mg(OH)₂生成共沉淀，利用该性质可以深度除Cr。反应式如下：

8Na₂CrO₄+6Na₂S+(11+4x)H₂O→4(Cr₂O₃·xH₂O)+3Na₂S₂O₃+22NaOH

Cr₂O₃·xH₂O→2Cr(OH)₃↓+(x-3)H₂O

Mg²⁺+2OH^-→Mg(OH)₂↓

Cr(OH)₃+Mg(OH)₂→Cr(OH)₃·Mg(OH)₂↓

在除铬处理步骤中，可根据所测定的Cr浓度(C_Cr)计算所需Na₂S的理论量，具体地，Na₂S理论量＝(8×78×C_Cr×V_总)/(6×52)，再将该理论量的Na₂S配置为饱和水溶液，进行投料。

为了探究各反应条件对除铬效果和氧化钨回收效率的影响，进行以下试验研究：

镁盐共沉淀的除铬效果

选5批具有不同Cr/WO₃含量比的钨酸钠溶液作为除铬对象，在70℃下加入4倍理论量的Na₂S溶液，控制pH值8～9，搅拌反应1h，过滤得到初步除铬液，再加入1％的MgSO₄溶液，搅拌反应0.5h，过滤，得到除铬液，对初步除铬液和除铬液中的Cr含量和WO₃含量进行测定，考察加入镁盐共沉淀前后的除铬效果，结果如表1所示。

表1镁盐共沉淀的除铬效果

Na<sub>2</sub>WO<sub>4</sub>溶液	初步除铬液	除铬液
			Cr/WO<sub>3</sub>	Cr/WO<sub>3</sub>	Cr/WO<sub>3</sub>
5.50×10<sup>-3</sup>	2.90×10<sup>-4</sup>	2.27×10<sup>-5</sup>
			5.95×10<sup>-4</sup>	2.22×10<sup>-4</sup>	3.39×10<sup>-5</sup>
4.27×10<sup>-4</sup>	1.95×10<sup>-4</sup>	2.59×10<sup>-5</sup>
			3.43×10<sup>-4</sup>	7.46×10<sup>-5</sup>	1.65×10<sup>-5</sup>
1.23×10<sup>-4</sup>	6.40×10<sup>-5</sup>	0

由表1可以看出，Cr/WO₃＞4.2×10^-4时，直接还原水解除铬，初步除铬液中Cr/WO₃＞1.6×10^-4，不能满足ATP生产工艺要求，需要进行深度除铬；加MgSO₄溶液共沉淀除铬后，除铬液中Cr/WO₃远小于1.6×10^-4，说明镁盐共沉淀法进行深度除铬达到了满意的效果。

硫化钠加量对除铬效果的影响

Na₂WO₄溶液70℃下加入一定量的Na₂S溶液，控制pH值8～9，搅拌反应2h，过滤获得初步除铬液，再加入1％的MgSO₄溶液，搅拌反应0.5h，过滤获得除铬液，对初步除铬液和除铬液中的Cr含量和WO₃含量进行测定，考察硫化钠加量对除铬效果的影响，结果如表2所示。

表2硫化钠加量对除铬效果的影响

由表2可见，Na₂S加量越大，除铬效果越好，但镁铬渣中带走的WO₃损失率也越大，3倍加量时，初步除铬液和除铬液中铬含量均达到Cr/WO₃＜1.6×10^-4，满足APT生产质量要求，无需再增加Na₂S加量。

温度对除铬效果的影响

Na₂WO₄溶液(Cr/WO₃＝55.01×10^-4)加入3倍理论量Na₂S溶液，控制pH值8～9，搅拌反应2h，过滤获得初步除铬液，再加入1％的MgSO₄溶液，搅拌反应0.5h，过滤获得除铬液，对初步除铬液和除铬液中的Cr含量和WO₃含量进行测定，考察反应温度对除铬效果的影响，结果如表3所示。

表3温度对除铬的影响

由表3可见，温度越高，除铬效果越好；随着温度的升高，镁铬渣中带走的WO₃损失率有增大的趋势。初步除铬液在70℃以上时，Cr/WO₃＜1.6×10^-4，而除铬液在50℃以上时Cr/WO₃＜1.6×10^-4，从节约能源的角度考虑，宜选50℃还原水解-镁盐共沉淀除铬。考虑到生产中，废钨回收产出的Na₂WO₄溶液温度在70℃左右，且表3实验反应时间长达2h，综合考虑选择在70℃下进行，以期缩短反应时间。

反应时间对除铬效果的影响

Na₂WO₄溶液70℃下，加入3倍理论量Na₂S溶液，控制pH值8～9，搅拌反应一段时间后，过滤获得初步除铬液，再加入1％的MgSO₄溶液，搅拌反应0.5h，过滤获得除铬液，对初步除铬液和除铬液中的Cr含量和WO₃含量进行测定，考察反应时间对除铬效果的影响，结果如表4所示。

表4反应时间对除铬的影响

由表4可见，反应时间越长，除铬效果越好；镁铬渣中带走的WO₃损失率随时间变化不大。初步除铬液在2h以上时Cr/WO₃＜1.6×10^-4，而除铬液在0.5h以上时Cr/WO₃＜1.6×10^-4，从节约能耗和提高效率的角度考虑，宜选反应0.5h还原水解——镁盐共沉淀除铬。

镁铬沉淀物中氧化钨的回收

镁铬沉淀物(WO₃含量约5.14％)在80℃、液固比5:1与水混合，用碱(酸)浸出，考察浸出终点碱度(酸度)对WO₃回收率及浸出液质量的影响，结果如表5所示。

表5浸出终点对WO₃回收率及浸出液质量的影响

浸出终点	浸出液Cr/WO<sub>3</sub>	WO<sub>3</sub>回收率(％)
			pH3	160×10<sup>-4</sup>	45.25
pH4～4.5	348×10<sup>-4</sup>	12.2
			碱度17g/L	1.1×10<sup>-4</sup>	87.1
碱度23g/L	1.4×10<sup>-4</sup>	95.8
			碱度32.4g/L	1.2×10<sup>-4</sup>	96.1
碱度48g/L	1.4×10<sup>-4</sup>	96.2
			碱度65g/L	1.3×10<sup>-4</sup>	96.4
碱度82g/L	1.2×10<sup>-4</sup>	96.8
			碱度205g/L	2.9×10<sup>-4</sup>	96.1

由表5可见，在酸性条件下浸出镁铬渣，不但浸出液中的Cr/WO₃非常高，而且WO₃回收率非常低，因此不建议用酸浸处理铬渣。浸出液中的Cr/WO₃非常高，可能是因为Cr(OH)₃和Mg(OH)₂都能和酸反应，因此镁铬共沉淀也在酸性条件下反应，铬重新进入了溶液中。

碱度23g/L～82g/L条件下浸出铬渣，浸出液中的Cr/WO₃在1.2×10^-4～1.6×10^-4，WO₃回收率有95.8％～96.8％，说明在此碱度范围内，镁铬共沉淀中的WO₃被浸出来了，而铬没有被浸出来。浸出液中的Cr/WO₃＜1.6×10^-4，满足生产APT的质量要求，无需再二次处理，可以直接和除铬液混合使用。碱度17g/L时，WO₃回收率只有87.1％；碱度205g/L时，Cr/WO₃＞1.6×10^-4。考虑到碱耗及WO₃回收率，浸出终点碱度宜选30～40g/L。

下面结合具体实施例对本发明进行进一步说明。

实施例1

对含铬钨酸钠溶液中的Cr含量和WO₃含量进行测量，含量比Cr/WO₃＝4.27×10^-4，将该溶液加热至70℃，加入3倍理论量的Na₂S饱和溶液，控制pH值在8～9，搅拌反应0.5h，再加入1％的MgSO₄溶液，搅拌反应0.5h后，过滤获得除铬液和镁铬沉淀物。

将上述镁铬沉淀物以液固比3:1的比例与水混合，湿磨5min后，补加水至液固比5:1，在80℃下滴加液碱，调节碱度至30g/L，冷却至室温，过滤得到浸出液和镁铬滤渣。

实施例2

对含铬钨酸钠溶液中的Cr含量和WO₃含量进行测量，含量比Cr/WO₃＝3.43×10^-4，将该溶液加热至70℃，加入3倍理论量的Na₂S饱和溶液，控制pH值在8～9，搅拌反应0.5h，过滤获得除铬液和镁铬沉淀物。

将上述镁铬沉淀物以液固比3:1的比例与水混合，湿磨5min后，补加水至液固比5:1，在80℃下滴加液碱，调节碱度至40g/L，冷却至室温，过滤得到浸出液和镁铬滤渣。

以上仅描述了本发明的较佳实施方式，但本发明并不限于上述实施例。本领域技术人员可以理解的是，能够实现本发明技术效果的任何相同或相似手段，均应落入本发明的保护范围内。

Claims (8)

1.一种含铬钨酸钠溶液深度除铬的方法，所述方法包括首先对含铬钨酸钠溶液中的Cr含量和WO₃含量进行测量：

a.当含量比Cr/WO₃≤4.2×10^-4时，将该溶液加热至50℃-70℃，加入3倍理论量以上的Na₂S溶液，控制pH值在8～9，搅拌反应0.5h-2h，过滤获得除铬液和镁铬沉淀物；

b.当含量比Cr/WO₃＞4.2×10^-4时，将该溶液加热至50℃-70℃，加入3倍理论量以上的Na₂S溶液，控制pH值在8～9，搅拌反应0.5h以上，加入相对于钨酸钠溶液体积1％的MgSO₄饱和溶液，搅拌反应0.5h以上后，过滤获得除铬液和镁铬沉淀物。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，将所述含铬钨酸钠溶液加热至70℃。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，加入3倍理论量的Na₂S饱和溶液。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，方案b中，搅拌反应时间均为0.5h。

5.从镁铬沉淀物中回收氧化钨的方法，所述方法包括：将权利要求1-4中任一项所述的方法中获得的镁铬沉淀物以液固比3:1的比例与水混合，湿磨5min后，补加水至液固比5:1，在80℃下滴加液碱，调节碱度至23g/L～82g/L，冷却至室温，过滤得到浸出液和镁铬滤渣，其中，液固比的单位为L：kg。

6.根据权利要求5所述的方法，其中，将调节碱度至30～40g/L。

7.根据权利要求5或6所述的方法，其中，所述液碱为NaOH溶液。

8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述NaOH溶液为浓度380g/L的NaOH溶液。