CN109365473B - 一种混联法实现二次铝灰脱氟及资源化的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种混联法实现二次铝灰脱氟及资源化的方法，具体涉及以下步骤：（1）将原料二次铝灰分为高氟二次铝灰和低氟二次铝灰，低氟铝灰采用拜耳法处理；（2）采用碱烧结法处理高氟二次铝灰，用碱液吸收挥发出的氟化硅气体，得到烧结熟料；（3）水浸烧结熟料，向浸出液中添加脱氟剂并搅拌，过滤得到净化液；浸出残渣洗涤后为普通固废；（4）根据苛性比大小将脱氟溶液并入处理低氟二次铝灰的拜耳法流程。本发明采用混联法分别处理低氟铝灰和高氟铝灰，一方面烧结熟料的水浸液补充了拜耳法流程液碱的损失，另一方面可脱除原料中的大部分有害元素氟，避免可溶氟进入高温高压碱溶系统，腐蚀反应设备。

Description

一种混联法实现二次铝灰脱氟及资源化的方法
技术领域
本发明涉及二次铝灰回收领域，具体涉及一种混联法实现二次铝灰脱氟及资源化的方法。
背景技术
铝灰主要是电解铝过程中产生的固体废物，一方面该类固体废物中含有Al和Al2O3等有价成分，另一方面也含有电解铝过程中排出的氟化物。据统计，2017年我国氧化铝产量约6660万吨，每生产1t原铝会产生30~50kg的铝灰，加上历史积累铝灰量，目前急需寻求一种合理有效的方式实现铝灰的资源化和无害化。
目前，国内处理铝灰的方式一般是将其中含量高的铝采用物理方法提取后，剩余二次铝灰废弃填埋，因此不仅造成铝资源浪费，同时对周边环境产生严重的污染。《中华人民共和国环境保护税法》中规定，每吨危险废物环保税额1000元，每吨冶炼渣环保税额为25元。且自2016年8月1日起，国家已将铝灰等与铝电解相关的危险废物列入新版《国家危险废物名录》中。
目前已有一些针对铝灰中氧化铝回收的研究，如碱性熔炼法、酸溶法、碱溶法等，碱性熔炼法能够将铝灰中的氟以气体形式回收，且有效回收铝资源，但其最大的缺点是能耗高，且浸出得到的溶液难以单独处理；酸溶法的缺点在于产生的酸性废水无法循环；碱溶法唯一的缺点是铝灰中含有的可溶氟化物在高压强碱条件下长期存在容易腐蚀反应设备，有一定的危险性。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提出一种混联法实现二次铝灰脱氟及资源化的方法，一方面可最大限度地回收二次铝灰中的氟，避免铝灰中的氟溶于溶液腐蚀设备；另一方面可补充碱溶过程中损失的液碱，最终实现二次铝灰的资源化和无害化。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：一种混联法实现二次铝灰脱氟及资源化的方法，包括以下步骤：
（1）将原料二次铝灰分为高氟二次铝灰和低氟二次铝灰，低氟铝灰采用拜耳法处理；
（2）采用碱烧结法处理高氟二次铝灰，用碱液吸收挥发出的氟化硅气体，得到烧结熟料；
（3）水浸烧结熟料，向浸出液中添加脱氟剂并搅拌，过滤得到净化液；浸出残渣洗涤后为普通固废；
（4）根据苛性比αk不同，将脱氟后的净化液并入处理低氟二次铝灰的拜耳法流程的不同工序。
所述步骤（1）中二次铝灰为提取过单质铝和去除氮化铝后的尾泥，粒径小于150 μm，包括以下重量百分比的组分：Al2O3 55-85 %，SiO2 3-8 %，Na2O 3-15 %，Fe2O3 0-3 %，CaO0-10 %，F 1-15 %。
所述步骤（1）中高氟二次铝灰为氟含量大于2%的二次铝灰，低氟二次铝灰为氟含量小于2%的二次铝灰。
所述步骤（2）中碱烧结采用的碱为氢氧化钠、碳酸钠或氧化钙中的至少一种，烧结过程碱灰比为（1.5-0.75）:1，烧结温度为800-1000 ℃，时间为2-4 h。
所述步骤（2）中吸收氟化硅气体的碱液为氢氧化钠溶液或碳酸钠溶液。
所述步骤（3）中水浸液固比为（3-5）:1，水浸温度为80-100 ℃，水浸时间为2-4 h。
所述步骤（3）中脱氟剂为氧化钙或氢氧化钙。
所述步骤（4）中当水浸脱氟后得到的净化液的苛性比αk＜2.2时，则作为种分原液；当水浸脱氟后得到的净化液的苛性比αk≥2.2时，则作为循环母液。
本发明的有益效果是：（1）利用碱性熔炼可脱除铝灰中的大部分氟，减少氟进入水溶液而造成溶出过程的设备腐蚀；（2）本发明按照苛性比不同对碱性熔炼产物水浸的浸出液分类，使其以种分原液或循环母液的形式进入拜耳法系统，既解决了熔炼法浸出液循环问题，同时也补充拜耳循环过程中损失的液碱。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明的工艺流程图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例的混联法实现二次铝灰脱氟及资源化的方法，步骤如下：
取粒径小于150 μm的高氟二次铝灰50 g为原料，化学成分见表1，添加固体氢氧化钠37.65 g（碱灰比0.75:1），混合均匀后在800 ℃下烧结2 h，铝灰中的氟以SiF4的形式挥发，采用氢氧化钠溶液吸收。
采用水溶液浸出烧结熟料，控制液固比为4:1，浸出温度为80 ℃，浸出时间2 h，获得的溶出液成分为：Al2O3=81.73g/L，Na2Ok=86.49g/L，苛性比αk=1.74。添加氧化钙搅拌脱氟后，该溶液可作为种分原液并入拜耳法处理低氟料的系统，避免可溶氟进入碱溶工序腐蚀反应釜。浸出渣质量为15.73 g，F含量为4.39%，整个流程铝灰中F的脱除率为87.6%，且浸出毒性达到GB5085.3-2007的要求。
表1
Figure 757183DEST_PATH_IMAGE001
。
实施例2
本实施例的混联法实现二次铝灰脱氟及资源化的方法，步骤如下：
取粒径小于150 μm的高氟二次铝灰50 g为原料，化学成分见表2，添加固体碳酸钠67.37 g（碱灰比1.347:1），混合均匀后在900 ℃下烧结2 h，铝灰中的氟以SiF4的形式挥发，采用碳酸钠溶液吸收。
采用水溶液浸出烧结熟料，控制液固比为5:1，浸出温度为90 ℃，浸出时间2 h，获得的溶出液成分为：Al2O3=43.38 g/L，Na2Ok=77.62 g/L，苛性比αk=3.83。添加氧化钙搅拌脱氟后，该溶液可作为循环母液并入拜耳法处理低氟料的系统，避免可溶氟进入碱溶工序腐蚀反应釜。浸出渣质量为15.73 g，F含量为3.81%，整个流程铝灰中F的脱除率为83.9%，且浸出毒性达到GB5085.3-2007的要求。
表2
Figure 205482DEST_PATH_IMAGE002
。
实施例3
本实施例的混联法实现二次铝灰脱氟及资源化的方法，步骤如下：
取粒径小于150 μm的高氟二次铝灰50 g为原料，化学成分见表3，添加固体氢氧化钠50 g（碱灰比1:1），混合均匀后在800 ℃下烧结2 h，铝灰中的氟以SiF4的形式挥发，采用氢氧化钠溶液吸收。
采用水溶液浸出烧结熟料，控制液固比为5:1，浸出温度为80 ℃，浸出时间2 h，获得的溶出液成分为：Al2O3=77.21 g/L，Na2Ok=51.13 g/L，苛性比αk=1.47。添加氢氧化钙搅拌脱氟后，该溶液可作为种分原液并入拜耳法处理低氟料的系统，避免可溶氟进入碱溶工序腐蚀反应釜。浸出渣质量为9.53 g，F含量为0.72%，整个流程铝灰中F的脱除率为95.8%，且浸出毒性达到GB5085.3-2007的要求。
表3
Figure 516378DEST_PATH_IMAGE003
。
实施例4
本实施例的混联法实现二次铝灰脱氟及资源化的方法，步骤如下：
取粒径小于150 μm的高氟二次铝灰50 g为原料，化学成分见表4，添加固体碳酸钠75 g（碱灰比1.5:1），混合均匀后在1000 ℃下烧结4 h，铝灰中的氟以SiF4的形式挥发，采用碳酸钠溶液吸收。
采用水溶液浸出烧结熟料，控制液固比为4:1，浸出温度为100 ℃，浸出时间4 h，获得的溶出液成分为：Al2O3=84.45 g/L，Na2Ok=102.45 g/L，苛性比αk=2.00。添加氢氧化钙搅拌脱氟后，该溶液可作为种分原液并入拜耳法处理低氟料的系统，避免可溶氟进入碱溶工序腐蚀反应釜。浸出渣质量为12.12 g，F含量为1.34%，整个流程铝灰中F的脱除率为90.0%，且浸出毒性达到GB5085.3-2007的要求。
表4
Figure DEST_PATH_IMAGE005
。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种混联法实现二次铝灰脱氟及资源化的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将原料二次铝灰分为高氟二次铝灰和低氟二次铝灰，低氟二次铝灰采用拜耳法处理；
（2）采用碱烧结法处理高氟二次铝灰，用碱液吸收挥发出的氟化硅气体，得到烧结熟料；
（3）水浸烧结熟料，向浸出液中添加脱氟剂并搅拌，过滤得到净化液；浸出残渣洗涤后为普通固废；
（4）根据苛性比大小不同，将脱氟后的净化液并入处理低氟二次铝灰的拜耳法流程；
步骤（1）中原料二次铝灰为湿法提取过金属铝的尾泥，粒径均小于150 μm，包括以下重量百分比的组分：Al2O3 55-85 %，SiO2 3-8 %，Na2O 3-15 %，Fe2O3 0-3 %，CaO 0-10 %，F 1-15 %。
2.根据权利要求1所述的混联法实现二次铝灰脱氟及资源化的方法，其特征在于：步骤（1）中高氟二次铝灰为氟含量大于2%的二次铝灰，低氟二次铝灰为氟含量小于2%的二次铝灰。
3.根据权利要求1所述的混联法实现二次铝灰脱氟及资源化的方法，其特征在于：步骤（2）中碱烧结采用的碱为氢氧化钠、碳酸钠或氧化钙中的至少一种，烧结过程碱灰比为1.5-0.6:1，烧结温度为800-1000 ℃，时间为2-4 h。
4.根据权利要求1所述的混联法实现二次铝灰脱氟及资源化的方法，其特征在于：步骤（2）中吸收氟化硅气体的碱液为氢氧化钠溶液、碳酸钠溶液或石灰乳中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的混联法实现二次铝灰脱氟及资源化的方法，其特征在于：步骤（3）中水浸液固比为3-5:1，水浸温度为80-100 ℃，水浸时间为2-4 h。
6.根据权利要求1所述的混联法实现二次铝灰脱氟及资源化的方法，其特征在于：步骤（3）中脱氟剂为氧化钙或氢氧化钙。
7.根据权利要求1所述的混联法实现二次铝灰脱氟及资源化的方法，其特征在于：步骤（4）中当水浸脱氟后得到的净化液的苛性比αk＜2.2时，则作为种分原液；当水浸脱氟后得到的净化液的苛性比αk≥2.2时，则作为循环母液。
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