CN112077330A - 一种超细球形钨粉及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种超细球形钨粉及其制备方法，属于粉末冶金技术领域。本发明以粗钨酸铵为原料，采用化学精炼法制得球形钨粉，其方法包括离子交换、溶剂萃取、蒸发结晶、雾化造粒和微波煅烧，最后制得超细球形钨粉。本发明制得的超细球形钨粉纯度为大于99.995wt％以上，粒径为0.1～3μm，振实密度为5.1～6.3g/cm3，粉体流动性好。该钨粉可用于生产溅射靶材和半导体元器件，是大规模集成电路关键原材料，市场需求巨大，应用前景广阔。同时，该制粉工艺也可用于指导生产其他金属粉体。
Description
技术领域
本发明属于粉末冶金技术领域，具体涉及一种超细球形钨粉及其制备方法。
背景技术
高新技术的飞速发展，对钨(W)及W基合金材料的性能提出推来越高的要求。
钨主要运用在半导体电子元件、溅射靶材等方面，而在这些方面极微量的杂质即可引起材料性能的明显恶化，因此这类材料的纯度和性能要求均很高。微电子技术中大规模集成电路集成度的提高对材料提出了更高要求，超细钨由于具有高电子迁移抗力、高温稳定性以及非常高的电子发射系数，广泛用作半导体大规模集成电路的门电路电极材料、布线材料和屏蔽金属材料。高纯金属钨靶是制造集成电路的基本材料之一，其市场前景与集成电路发展密切相关；若钨靶纯度不高，将造成大规模集成电路的作业可靠性降低，甚至产生泄电现象。采用高纯钨，可减少甚至消除有害杂质的影响，提高终端产品的性能。研究高纯钨的净化工艺对提高相关产品质量有重要意义，是目前国内高纯钨生产中的重要课题。
钨粉的制备是发展钨工业技术的首要环节，目前满足一些特殊用途的超细球形钨粉制备技术还存在问题。在保证钨粉的纯度的同时，使其颗粒尺寸尽可能的减小对制备高致密度、良好的均匀性的钨靶材有着至关重要的作用。
专利文件1【公开号JPS6379008A】公开了一种用化学法制备高纯钨粉的方法，具体是将粗钨粉或W化合物溶解在溶剂中，过滤后调节滤液pH，热分解沉积的钨酸并还原形成的氧化物。该钨粉纯度≥99.999％，但是未公布所制备钨粉颗粒的形貌及大小。
专利文件2【公布号US008764877B2】采用化学法制备高纯钨粉，具体是将钨酸铵粉末作为原料，该溶液用盐酸在低温下结晶、析出仲钨酸铵五水合物晶体，将得到的晶体过滤、煅烧、氢还原得到高纯钨粉。其磷含量小于1ppm。但该专利也未公布所制备钨粉颗粒的形貌及其大小。
专利文件3【公开号CN109226779A】也是用化学法制备高纯钨粉的方法，具体步骤是将粗钨粉经预氧化转价、洗脱、压滤，将滤渣在空气中煅烧，之后在氢气中还原为超细钨粉。该钨粉纯度大于99.7％，Mo含量为101ppm，Si含量为30ppm,C含量为8ppm。但是该专利未公布所制备的钨粉的形貌及其粒度分布。
发明内容
本发明的目的在于提供一种超细球形钨粉的制备方法和所制备的超细球形钨粉，该方法能够实现在尽可能降低杂质含量的同时、尽量提高W颗粒的球形度和尺寸均匀性。
为实现上述目的，本发明的技术方案：
以钨酸铵为原料，采用“离子交换——溶剂萃取——雾化造粒——微波煅烧”工艺制得超细球形钨粉，具体制备方法包括如下步骤：
(1)离子交换：以钨酸铵为原料，用超纯水配置钨酸铵溶液，加入硫化铵进行硫化，后通过装有HBDM-1除钼树脂的离子交换柱，进行4级逆流交换，收取剩余液；
(2)溶剂萃取：将上述剩余液经过10％N263+30％异辛醇+磺化煤油组成的萃取体系进行萃取，静置分层之后，收取残余液；
(3)蒸发结晶：将上述的溶液进行蒸发结晶，得到超细钨酸铵(NH4)2WO4粉末；
(4)雾化造粒：以上述(NH4)2WO4粉末为原料，采用喷雾干燥法，控制液流量为3.5～7.5ml/min，雾化气压为0.1～0.5MPa，进口温度为160～220℃，热空气气流量为4.0～10.0L/min，制得超细球形钨酸铵颗粒，其粒径约为2～10μm；
(5)微波煅烧：将超细球形(NH4)2WO4颗粒在气氛为N2/H2(9:1vol)微波煅烧炉内，温度控制在400～600℃，保温1～3h，然后升温至800～1000℃，再保温2～4h，随炉冷却，制得超细球形钨粉。
进一步地，所述用超纯水配置钨酸铵溶液是将纯度低于99.9wt％的钨酸铵原料溶解于超纯水中制成常温下的饱和溶液。
本发明的制备方法制备的超细球形钨粉，其钨粉为球形、粒径为0.1～3μm，平均粒径为1.5μm，纯度大于99.995wt％，振实密度为5.1～6.3g/cm3。
进一步地，所述钨粉中金属元素杂质(含硅)总含量低于20ppm，其中Mo含量低于6ppm，铝含量低于1ppm，钠、钾、钙和硅等其他元素含量均低于5ppm；非金属杂质(不含硅)总含量低于100ppm，其中氧含量低于50ppm，碳含量低于20ppm，氮含量低于10ppm，硫含量低于10ppm。
进一步地，一种溅射靶材，由所述超细球形钨粉制成。一种半导体电子元件，由所述的溅射靶材制成。
本发明通过化学精炼工艺，采用化学除杂结合雾化干燥和煅烧工艺，制备出了超细球形钨粉，所得钨粉为球形、粒径为0.1～3μm，平均粒径为1.5μm，纯度大于99.995wt％，振实密度为5.1～6.3g/cm3，钨粉粉体流动性好。该钨粉可用于生产溅射靶材和半导体元器件，是大规模集成电路关键原材料，市场需求巨大，应用前景广阔。同时，该制粉工艺也可用于指导生产其他金属粉体。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
图2为本发明超细球形钨粉的XRD分析图谱。
图3为本发明超细球形钨粉的SEM图。
图4为图3放大一倍的SEM图。
具体实施方式
本发明先后进行过多次试验，现举一部分制备方法的实施例及试验结果作为参考实例，以便对发明进行详细描述及验证其效果。
实施例1
如图所示，本发明所述超细球形钨粉通过如下步骤制得：
(1)离子交换及溶剂萃取工艺：将钨酸铵粉末配置成的常温下钨酸铵饱和溶液500ml加入5ml硫化铵进行硫化，后通过装有2/3体积HBDM-1除钼树脂的离子交换柱进行离子交换，控制液体流速为100ml/min，后将剩余液通过10％N263+30％异辛醇+磺化煤油组成的萃取体系进行萃取，O/A＝1/3，静置分层后取下层液体；
(2)蒸发结晶工艺：将上一步所得液,400ml通过加热装置加热到90℃进行蒸发结晶，得到超细钨酸铵粉末；
(3)雾化干燥工艺：以超细(NH4)2WO4粉体为原料，控制液流量为6.0mL/min，雾化气压0.3MPa，进口温度200℃，热空气气流量7.0L/min，制得(NH4)2WO4球形颗粒，粒径约为2～10μm；
(4)粉体煅烧工艺：控制煅烧气氛N2/H2(Vol 9:1)，从室温升温至500℃保温2h，再升温至900℃保温2h，随炉冷却，制得球形W颗粒，粒径约为0.1～3μm。
实施例2
与实施例1不同之处在于，所述离子交换/溶剂萃取工艺为：液体流速为110ml/min，萃取过程中O/A＝1/1。所述雾化造粒工艺为：控制液流量为8.0mL/min，雾化气压0.5MPa，进口温度220℃，热空气气流量10.0L/min。所述煅烧工艺为：控制煅烧温度从室温升温至600℃保温2h，再升温至1900℃保温2h，随炉冷却。
实施例3
与实施例1不同之处在于，所述离子交换/溶剂萃取工艺为：液体流速为80ml/min，萃取过程中O/A＝2/1。所述雾化造粒工艺为：控制液流量为3.0mL/min，雾化气压0.4MPa，进口温度160℃，热空气气流量4.0L/min。所述煅烧工艺为：控制煅烧气氛N2/H2(Vol 9:1)，从室温升温至400℃保温2h，再升温至800℃保温2h，随炉冷却。
实施例4
与实施例1不同之处在于，所述离子交换/溶剂萃取工艺为：液体流速为90ml/min，萃取过程中O/A＝4/1。所述雾化造粒工艺为：控制液流量为6.0mL/min，雾化气压0.3MPa，进口温度200℃，热空气气流量7.0L/min。所述煅烧工艺为：控制煅烧温度从室温升温至500℃保温2h，再升温至900℃保温2h，随炉冷却。
比较例1
与实施例3不同之处在于离子交换过程中液体流速减慢，增加了粗钨酸铵离子交换的时间，增加了提纯效率。但雾化造粒过程中，液流量/气压压力过大，使得造粒过程难以进行完全，部分钨酸铵颗粒并非球形。
比较例2
与实施例3不同之处在于离子交换过程中液体流速减慢，增加了粗钨酸铵离子交换的时间，增加了提纯效率。同时，提高雾化造粒的液流量，提高造粒效率，提高煅烧温度，使得钨酸铵分解更加彻底，W粉的非金属杂质含量更低。
比较例3
实施例4不同之处O/A值最高，萃取效果最好；喷雾过程中液流速度最大，喷雾颗粒尺寸大；保温温度最高，钨酸铵分解最彻底，钨粉的非金属杂质量更低，同时出现组织异常长大的现象。
本发明超细球形钨粉的XRD分析图谱见图2。
本发明超细球形钨粉的SEM图见图3和图4。
采用辉光放电质谱仪(GDMS)、碳硫分析仪(C/S)和氧氮分析仪(O/N)析手段对本发明制备的钨粉进行纯度检测，结果如表1和表2所示。
表1超细球形钨粉金属杂质(含硅)分析结果
注：采用GDMS分析检测。
表2超细球形钨粉主要非金属杂质分析结果。
| 元素 | C | S | O | N |
| 测量值 | 14 | 7 | 39 | 6 |
注：C和S元素由C/S分析仪检测，O和N元素由O/N分析仪检测。
Claims (12)
1.一种超细球形钨粉的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)离子交换：以钨酸铵为原料配置钨酸铵水溶液，加入硫化铵进行硫化，后通过装有HBDM-1除钼树脂的离子交换柱，进行4级逆流交换，收取剩余液；
(2)溶剂萃取：将上述剩余液经过10％N263+30％异辛醇+磺化煤油组成的萃取体系进行萃取，静置分层之后，收取残余液；
(3)蒸发结晶：将上述的溶液进行蒸发结晶，得到超细钨酸铵(NH4)2WO4粉末；
(4)雾化造粒：以上述(NH4)2WO4粉末为原料，采用喷雾干燥法制得超细球形钨酸铵颗粒；
(5)微波煅烧：将超细球形(NH4)2WO4颗粒在微波煅烧炉内煅烧，制得超细球形钨粉。
2.根据权利要求1所述的超细球形钨粉的制备方法，其特征在于：
所述(1)中的配置钨酸铵水溶液是将纯度低于99.9wt％的钨酸铵原料溶解于超纯水中制成常温下的饱和溶液。
3.根据权利要求1所述的超细球形钨粉的制备方法，其特征在于：
所述(2)中的萃取体系由体积百分比为1：3：6的N263+异辛醇+磺化煤油组成。
4.根据权利要求1所述的超细球形钨粉的制备方法，其特征在于：
所述喷雾干燥法是以所述(NH4)2WO4粉体为原料，控制液流量为3.5～7.5ml/min，雾化气压为0.2～0.5MPa，进口温度为180～220℃，热空气气流量为5.0～10.0L/min，制得超细球形(NH4)2WO4颗粒，粒径约为2～10μm。
5.根据权利要求1至4任一项所述的超细球形钨粉的制备方法，其特征在于：
所述在微波煅烧炉内煅烧是将所述超细球形(NH4)2WO4颗粒置于微波煅烧炉内，保护气氛为体积百分比为9:1的N2:H2，炉温为400～600℃，保温2～3h，然后升温至800～1000℃，保温2～4h，制得纯度为99.995wt％以上球形钨粉。
6.一种根据权利要求1至5任一项所述的超细球形钨粉制备方法制备的超细球形钨粉，其特征在于：
所述超细球形钨粉纯度为99.995wt％，其粒径分布为0.1-3μm、平均粒径D50为1.5μm，其振实密度为5.1～6.3g/cm3。
7.根据权利要求6所述超细球形钨粉，其特征在于：
所述球形钨粉中不含硅的非金属杂质总含量低于100ppm。
8.根据权利要求6所述超细球形钨粉，其特征在于：
所述钨粉中氧含量低于50ppm，碳含量低于20ppm，氮含量低于10ppm，硫含量低于10ppm。
9.根据权利要求6所述超细球形钨粉，其特征在于：
所述钨粉中含硅的金属元素杂质总含量低于20ppm。
10.根据权利要求6至9任一项所述超细球形钨粉，其特征在于：
所述钨粉中Mo含量低于6ppm，铝含量低于1ppm，钠、钾、钙和硅元素含量不超过5ppm。
11.一种溅射靶材，其特征在于：
由如权利要求6至10任一项所述超细球形钨粉制成。
12.一种半导体电子元件，其特征在于：
由如权利要求11所述溅射靶材制成。
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