CN112570724B - 一种稀土钨铜复合粉的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及金属复合粉技术领域，提供了一种稀土钨铜复合粉的制备方法。本发明先利用水溶性钨盐、水溶性铜盐、水溶性稀土盐制备碱性的稀土钨铜复合盐溶液，然后通过冷冻干燥得到稀土钨铜复合盐粉末，再通过氧化煅烧和还原煅烧得到稀土钨铜复合粉。本发明制备的稀土钨铜复合粉中，稀土氧化物弥散分布在钨铜的晶界处以及晶粒内部，实现分子级分布，使材料成分达到近乎理想的均匀状态，且所得复合粉的粒径细小，为一种超细复合粉。

Description

一种稀土钨铜复合粉的制备方法

技术领域

本发明涉及金属复合粉技术领域，尤其涉及一种稀土钨铜复合粉的制备方法。

背景技术

钨具有高熔点、高密度、低膨胀系数和高强度，铜具有很好的导热、导电性。钨铜合金材料集合了钨铜两组分的优异性能，可以用来制作热沉积材料、超高压电接触材料和弹头材料等产品，广泛应用于电子信息、航空航天、国防工业、电工、机械和冶金等领域。随着工业的进一步发展，对钨铜合金材料的需求越来越迫切，同时也对钨铜合金材料的性能要求越来越高，如需要更高的致密度(相对密度大于98％)、高散热率以及更好的导热和导电性能等。

高性能钨铜合金材料制备的首要环节是超细钨铜复合粉体的制取，传统方法通常采用机械球磨法制备钨铜复合粉体，由于钨与铜密度相差很大导致钨粉和铜粉在机械合金化时很难混合均匀。同时，钨与铜熔点的差异及铜对钨的润湿性差等缺陷，导致最终烧结制备的钨铜合金存在钨铜晶粒较大、晶粒易团聚和分布不均匀等问题，难以满足电子工业、航空航天和国防工业等高精尖领域对其细晶、高致密、高热电性能和低膨胀系数的要求。

稀土元素作为添加相能够大幅度提升钨铜复合粉体的性能，传统方法在制备稀土钨铜复合粉体时是将稀土氧化物和钨铜复合粉体进行球磨混合，这种方法很难保证混合均匀，所得稀土钨铜复合粉的成分不均，粒度较大，且这种方法容易造成粉末增氧，所得稀土钨铜复合粉的含氧量较大，会降低钨铜合金的致密度以及导电性等性能。

发明内容

有鉴于此，本发明提供了一种稀土钨铜复合粉的制备方法。本发明制备的稀土钨铜复合粉成分均匀，粉末粒度小，含氧量低。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

一种稀土钨铜复合粉的制备方法，包括以下步骤：

(1)将水溶性钨盐、水溶性铜盐、水溶性稀土盐和水混合，将得到的混合液的pH值调节至碱性，得到稀土钨铜复合盐溶液；

(2)将所述稀土钨铜复合盐溶液进行真空冷冻干燥，得到稀土钨铜复合盐粉末；

(3)将所述稀土钨铜复合盐粉末依次进行氧化煅烧和还原煅烧，得到稀土钨铜复合粉；所述氧化煅烧的温度为150～550℃，所述还原煅烧的温度为400～950℃。

优选的，所述混合液的pH值为8～10。

优选的，所述水溶性钨盐包括偏钨酸铵、钨酸铵和仲钨酸铵中的一种或几种。

优选的，所述水溶性铜盐包括硫酸铜、硝酸铜和氯化铜中的一种或几种。

优选的，所述水溶性稀土盐包括稀土硝酸盐、稀土氯化盐和稀土硫酸盐中的一种或几种，所述水溶性稀土盐中的稀土元素为镧或铈。

优选的，所述水溶性钨盐中钨元素与水溶性铜盐中铜元素的摩尔比为1:(1～100)；所述水溶性稀土盐中稀土元素与水溶性钨盐中钨元素的摩尔比为(0.001～0.1):1。

优选的，所述真空冷冻干燥为：将所述稀土钨铜复合盐溶液冻结成固溶体，然后在真空条件下将所述固溶体进行干燥，得到稀土钨铜复合盐粉末。

优选的，所述冻结的温度为-25～-60℃，冻结的时间为1～6h，所述干燥的温度为-50～-60℃，干燥的时间为1～6h，所述真空条件的真空度为20～50Pa。

优选的，所述氧化煅烧和还原煅烧在同一管式炉中进行。

优选的，所述氧化煅烧的气氛为空气和/或氧气，煅烧时间为60～120min；

所述还原煅烧的气氛为氢气、一氧化碳和甲烷中的一种或几种，煅烧时间为120～150min。

本发明提供了一种稀土钨铜复合粉的制备方法，本发明先利用水溶性钨盐、水溶性铜盐、水溶性稀土盐制备碱性的稀土钨铜复合盐溶液，然后通过真空冷冻干燥制备得到稀土钨铜复合盐粉末，再通过氧化煅烧和还原煅烧得到稀土钨铜复合粉。本发明将稀土钨铜复合盐溶液的pH值调节至碱性，降低了在酸性条件时过程控制和对设备保养的难度，有利于提高最终粉体纯度、降低成本和环境保护；本发明通过真空冷冻干燥制备稀土钨铜复合盐粉末，在真空冷冻干燥过程中，钨铜复合盐溶液经预冻以后以冰晶的形态存在，原来溶于水中的无机盐类溶解物质被均匀地分配在物料之中，升华时，水以气态形式从制品中脱除而不形成任何液相，原本溶于水中的溶解物质析出，这样一方面防止了制品溶化，使得颗粒的尺寸和化学均匀性得以维持，另一方面避免了由于液相的表面张力带来的粒子间的硬团聚，以确保得到分散性好的纳米级粉体，避免了因物料内部水分向表面迁移所携带的无机盐在表面析出而造成成分不均，因此，钨铜及稀土具有更高的均匀度，并且呈疏松多孔结构，在后续的煅烧还原过程中，可原位裂解成更细小的粉末，得到超细稀土钨铜复合粉。此外，真空冷冻干燥能够避免高温及空气对粉末的氧化作用，最大限度的降低了复合粉中氧含量。

本发明通过氧化煅烧和还原煅烧制备得到稀土钨铜复合粉，氧化煅烧将稀土钨铜复合盐粉末中的钨和铜盐变成钨铜的氧化物，稀土盐转变为稀土氧化物，再通过还原煅烧把钨铜的氧化物原位还原成钨铜金属，其中稀土元素比较活泼不能被还原而以氧化物的存在，且稀土氧化物形式存在；此外，本发明在溶液中将钨、铜、稀土以离子形式混合均匀，后续得到的稀土氧化物与钨、铜之间不发生任何反应，因此，稳定且数量较少的稀土氧化物会弥散分布在钨铜的晶界处，实现分子级分布，使材料成分达到近乎理想的均匀状态。

进一步的，本发明的氧化煅烧和还原煅烧在同一管式炉中进行，仅通过改变管式炉中的煅烧气氛即可实现连续进行的氧化煅烧和还原煅烧，使得原来需要在两台不同设备中进行的工艺变成在同一设备内进行，减少了一次粉末装炉及出炉流程。

实施例结果表明，本发明制备的稀土钨铜复合粉的粒度为50～500nm之间，粒径分布小，纯度为99.7％以上，含氧量小于0.3wt％。

附图说明

图1为本发明实施例中制备稀土钨铜复合粉的流程示意图；

图2为实施例1所得稀土钨铜复合粉XRD衍射分析图；

图3为实施例1所得稀土钨铜复合粉的形貌图。

具体实施方式

本发明提供了一种稀土钨铜复合粉的制备方法，包括以下步骤：

(1)将水溶性钨盐、水溶性铜盐、水溶性稀土盐和水混合，将得到的混合液的pH值调节至碱性，得到稀土钨铜复合盐溶液；

(2)将所述稀土钨铜复合盐溶液进行真空冷冻干燥，得到稀土钨铜复合盐粉末；

(3)将所述稀土钨铜复合盐粉末依次进行氧化煅烧和还原煅烧，得到稀土钨铜复合粉。

本发明将水溶性钨盐、水溶性铜盐、水溶性稀土盐和水混合，得到混合液。在本发明中，所述水溶性钨盐包括偏钨酸铵、钨酸铵和仲钨酸铵中的一种或几种；所述水溶性铜盐包括硫酸铜、硝酸铜和氯化铜中的一种或几种；所述水溶性稀土盐包括稀土硝酸盐、稀土氯化盐和稀土硫酸盐中的一种或几种，所述水溶性稀土盐中的稀土元素为镧或铈，在本发明的具体实施例中，所述水溶性稀土盐具体为硝酸镧、硝酸铈、氯化镧、氯化铈、硫酸镧和硫酸铈中的一种或几种；所述水优选为去离子水。

在本发明中，所述水溶性钨盐中钨元素与水溶性铜盐中铜元素的摩尔比优选为1:(1～100)，更优选为1:(10～80)；所述水溶性稀土盐中稀土元素与水溶性钨盐中钨元素的摩尔比优选为(0.001～0.1):1，更优选为(0.01～0.1):1。本发明将钨元素、铜元素和稀土元素的摩尔比控制在上述范围内，能够制备出晶粒细小，性能良好的钨铜合金。

得到混合液后，本发明将所述混合液的pH值调节至碱性，得到稀土钨铜复合盐溶液。在本发明中，所述混合液的pH值优选为8～10，更优选为8.5～9；调节pH值用试剂优选为氨水。本发明将混合液的pH值调节至碱性，能够提高粉体的纯度，发明人发现，在酸性条件下制备稀土钨铜复合盐溶液时，采用的酸性试剂一般含有氯离子、硫酸根等，这些酸根离子不容易去除，会导致最终的粉体不纯。此外，水溶性钨盐、水溶性铜盐、水溶性稀土盐溶解于水后，所得溶液为酸性，本发明将混合液的pH值调节为碱性，能够避免酸性的混合液对设备和环境产生影响。

在本发明的具体实施例中，优选先将水溶性钨盐、水溶性铜盐和水溶性稀土盐溶解于水中，搅拌均匀后将混合液的pH值调节至碱性，然后静置4h，得到澄清的稀土钨铜复合盐溶液。

得到稀土钨铜复合盐溶液后，本发明将所述稀土钨铜复合盐溶液进行真空冷冻干燥，得到稀土钨铜复合盐粉末。在本发明中，所述真空冷冻干燥优选为：将所述稀土钨铜复合盐溶液冻结成固溶体，然后在真空条件下将所述固溶体进行干燥，得到稀土钨铜复合盐粉末；所述冻结的温度优选为-25～-60℃，更优选为-40～-50℃，冻结的时间优选为1～6h，更优选为2～5h；所述干燥温度优选为-50～-60℃，干燥的时间优选为1～6h，更优选为2～5h，所述真空条件的真空度优选为20～50Pa，更优选为30～40Pa。

在本发明的具体实施例中，所述冷冻干燥优选在冻干机中进行，本发明优选将所述稀土钨铜复合盐溶液置于冻干机冷阱中，在冻结温度下将稀土钨铜复合盐溶液冻结成固溶体，然后将冻干机继续降温至干燥温度，并抽真空，在真空条件下使固溶体中的水分升华。

本发明通过冷冻干燥制备稀土钨铜复合盐粉末，可以防止复合盐熔化，使得颗粒的尺寸和化学均匀性得以维持，面避免由于液相的表面张力带来的粒子间的硬团聚，以确保得到分散性好的纳米级粉体，为制备成分均匀的稀土钨铜复合盐奠定基础；在本领域中，将盐溶液制备成粉体通常使用喷雾干燥法，发明人发现，喷雾干燥法无法避免由于液相的表面张力带来的粒子间的硬团聚，所得粉体粒度较大，若采用喷雾干燥法制备稀土钨铜复合盐粉末，最终所得稀土钨铜复合盐的成分均匀性较差。

本发明得到稀土钨铜复合盐粉末后，将所述稀土钨铜复合盐粉末依次进行氧化煅烧和还原煅烧，得到稀土钨铜复合粉。在本发明中，所述氧化煅烧的气氛优选为空气和/或氧气，所述氧化煅烧的温度为150～550℃，优选为200～500℃，时间优选为60～120min，更优选为80～100min；本发明在较低的温度下进行氧化煅烧，能耗更低，生产成本降低，且较低的氧化煅烧温度更有利于后面还原煅烧，钨铜氧化物能更容易彻底的脱氧还原，提高复合粉的纯度。

在本发明中，所述还原煅烧的气氛优选为氢气、一氧化碳和甲烷中的一种或几种，所述还原煅烧的温度为400～950℃，优选为500～900℃，时间优选为150～180min，更优选为160～170min。在本发明中，所述氧化煅烧和还原煅烧优选在同一管式炉中进行，即将所述稀土钨铜复合盐粉末置于管式炉中，通过向管式炉中通入不同的气氛实连续的氧化煅烧和还原煅烧。

在氧化煅烧过程中，稀土钨铜复合盐粉末中的钨和铜盐变成钨铜的氧化物，在还原煅烧过程中，钨铜的氧化物被原位还原成钨铜金属，稀土元素比较活泼不能被还原而以氧化物的存在，且稀土氧化物弥散分布在钨铜的晶界处以及晶粒内部，使材料成分达到近乎理想的均匀状态。本发明所得稀土钨铜复合粉中稀土元素的含量为0.002～5％，优选为0.05～4.5％，进一步优选为0.1～4％，铜元素的含量为20～95％，优选为30～90％，钨元素的含量为1～79％，优选为5～75％，所得稀土钨铜复合粉的粒径优选为50～500nm，更优选为100～400nm，氧含量优选≤0.3wt％，复合粉的纯度≥99.7％。

下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。

图1为本发明实施例中制备稀土钨铜复合粉的流程示意图，其中先将水溶性钨盐、水溶性铜盐、水溶性稀土盐和水混合，制备稀土钨铜复合盐溶液，将所得稀土钨铜复合盐溶液冻结成固溶体后进行真空干燥，得到稀土钨铜复合盐粉末，将所得稀土钨铜复合盐粉末洗涤后依次进行氧化煅烧和还原煅烧，得到稀土钨铜复合粉。

实施例1

(1)按照钨元素与铜元素的摩尔比为1:10及稀土元素与钨元素的摩尔比为0.1:1进行配比，分别称取297.4克偏钨酸铵、2250.7克硝酸铜及52.1克六水硝酸铈，以去离子水溶解后充分搅拌，调节pH值8左右，待充分溶解静置4h后获得澄清的稀土钨铜复合盐溶液；

(2)将稀土钨铜复合盐溶液置于冻干机冷阱内，将温度降至-30℃，维持时间2h将溶液冻结成固溶体，将冷阱中的温度降到-60℃，然后开始抽真空，真空度维持在30Pa，使固溶体中的冰晶升华，持续2h后得到混合均匀的稀土钨铜复合盐粉末；

(3)将所述稀土钨铜复合盐粉末置于管式炉中，先在空气中进行氧化煅烧，温度为550℃，时间为60min，然后向管式炉中通入氢气进行还原煅烧，温度为900℃，时间为120min，制备出成分均匀的稀土钨铜复合粉，纯度≥99.7％。

图2为实施例1所得稀土钨铜复合粉XRD衍射分析图。根据图1可已看出，本实施例制备的复合粉成分由纯钨、铜及氧化稀土组成，无其他杂质。

图3为实施例1所得稀土钨铜复合粉的形貌图。根据图2可以看出，钨、铜及氧化稀土混合分布均匀，无团聚现象。

对所得稀土钨铜复合粉的粒度和含氧量进行测试，结果显示，复合粉的粒度为50～150nm，含氧量≤0.3wt％。

实施例2

(1)按照钨元素与铜元素的摩尔比为1:50及稀土元素与钨元素的摩尔比为0.01:1进行配比，分别称取147.9克偏钨酸铵、4788克硫酸铜及2.6克硝酸镧，以去离子水溶解后充分搅拌，调节pH值8左右，待充分溶解静置4h后获得澄清的稀土钨铜复合盐溶液；

(2)将稀土钨铜复合盐溶液置于冻干机冷阱内，将温度降至-40℃，维持时间1h将溶液冻结成固溶体，将冷阱中的温度降到-60℃，然后开始抽真空，真空度维持在20Pa，使固溶体中的冰晶升华，持续1.5h后得到混合均匀的稀土钨铜复合盐粉末；

(3)将所述稀土钨铜复合盐粉末置于管式炉中，先在空气中进行氧化煅烧，温度为450℃，时间为90min，然后向管式炉中通入氢气进行还原煅烧，温度为850℃，时间为150min，制备出成分均匀的稀土钨铜复合粉，粒度为200～300nm，含氧量≤0.3wt％，纯度≥99.7％。

实施例3

(1)按照钨元素与铜元素的摩尔比为1:1及稀土元素与钨元素的摩尔比为0.001:1进行配比，分别称取283.9克仲钨酸铵、134.5克氯化铜及0.25克氯化铈，以去离子水溶解后充分搅拌，调节pH值8左右，待充分溶解静置4h后获得澄清的稀土钨铜复合盐溶液；

(2)将稀土钨铜复合盐溶液置于冻干机冷阱内，将温度降至-50℃，维持时间1h将溶液冻结成固溶体，将冷阱中的温度降到-60℃，然后开始抽真空，真空度维持在40Pa，使固溶体中的冰晶升华，持续2.5h后得到混合均匀的稀土钨铜复合盐粉末；

(3)将所述稀土钨铜复合盐粉末置于管式炉中，先在空气中进行氧化煅烧，温度为350℃，时间为120min，然后向管式炉中通入氢气进行还原煅烧，温度为800℃，时间为180min，制备出成分均匀的稀土钨铜复合粉，粒度为350～450nm，含氧量≤0.3wt％，纯度≥99.7％。

实施例4

(1)按照钨元素与铜元素的摩尔比为1:80及稀土元素与钨元素的摩尔比为0.1:1进行配比，分别称取59.4克偏钨酸铵、3602克硝酸铜及5.2克硝酸铈和5.2克硝酸镧，以去离子水溶解后充分搅拌，调节pH值8左右，待充分溶解静置4h后获得澄清的稀土钨铜复合盐溶液；

(2)将稀土钨铜复合盐溶液置于冻干机冷阱内，将温度降至-40℃，维持时间1.5h将溶液冻结成固溶体，将冷阱中的温度降到-60℃，然后开始抽真空，真空度维持在30Pa，使固溶体中的冰晶升华，持续2h后得到混合均匀的稀土钨铜盐复合粉；

(3)将所述稀土钨铜复合盐粉末置于管式炉中，先在空气中进行氧化煅烧，温度为500℃，时间为90min，然后向管式炉中通入氢气进行还原煅烧，温度为800℃，时间为180min，制备出成分均匀的稀土钨铜复合粉，粒度为100～200nm，含氧量≤0.3wt％，纯度≥99.7％。

对实施例2～4所得的稀土钨铜复合粉进行XRD测试，结果显示复合粉均由纯钨、铜及氧化稀土组成，无其他杂质；对实施例2～4所得稀土钨铜复合粉的形貌图进行观察，结果显示，复合粉中钨、铜及氧化稀土混合分布均匀，均无团聚现象。

对比例1

其他条件和实施例1相同，区别仅在于不调节步骤(1)所得混合液的pH值，混合液的pH值为5。

对对比例1所得的稀土钨铜复合粉进行粒度测试，结果显示钨铜复合粉末粒度在200～650nm之间，分布区间较大，且成分欠均匀。

对比例2

其他条件和实施例1相同，仅在步骤(2)中采用喷雾干燥法制备稀土钨铜复合盐粉末，喷雾干燥的条件为：进风温度为240℃，出风温度为140℃，给料量为100mL/min，喷雾压力为1.2Mpa；

对对比例2所得的稀土钨铜复合粉进行氧含量测试，结果显示钨铜复合粉末氧含量≥0.8％。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种稀土钨铜复合粉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将水溶性钨盐、水溶性铜盐、水溶性稀土盐和水混合，将得到的混合液的pH值调节至8~9，得到稀土钨铜复合盐溶液；所述水溶性钨盐中钨元素与水溶性铜盐中铜元素的摩尔比为1:(10~80)；所述水溶性稀土盐中稀土元素与水溶性钨盐中钨元素的摩尔比为(0.01~0.1):1；

(2)将所述稀土钨铜复合盐溶液进行真空冷冻干燥，得到稀土钨铜复合盐粉末；所述真空冷冻干燥为：将所述稀土钨铜复合盐溶液冻结成固溶体，然后在真空条件下将所述固溶体进行干燥；所述冻结的温度为-25~-60℃，冻结的时间为1~6h，所述干燥的温度为-50~-60℃，干燥的时间为1~6h，所述真空条件的真空度为20~50Pa；

(3)将所述稀土钨铜复合盐粉末依次进行氧化煅烧和还原煅烧，得到稀土钨铜复合粉；所述氧化煅烧的温度为150~550℃，煅烧时间为60~120min，所述氧化煅烧的气氛为空气和/或氧气；所述还原煅烧的温度为400~950℃，煅烧时间为120~150min，所述还原煅烧的气氛为氢气、一氧化碳和甲烷中的一种或几种。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水溶性钨盐包括偏钨酸铵、钨酸铵和仲钨酸铵中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水溶性铜盐包括硫酸铜、硝酸铜和氯化铜中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水溶性稀土盐包括稀土硝酸盐、稀土氯化盐和稀土硫酸盐中的一种或几种，所述水溶性稀土盐中的稀土元素为镧或铈。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氧化煅烧和还原煅烧在同一管式炉中进行。

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