CN1565782A - 用溶胶－喷雾干燥－热还原制备纳米级钨基复合粉末的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及粉末冶金技术的制备方法，特别是制备纳米级复合粉末领域，其特征在于：将各金属盐按比例称取配制盐溶液和混合盐溶液；加入少量酸或碱控制pH值小于4或大于10，加入0.1－5％表面活性剂，在300－350℃喷雾干燥制备纳米氧化物复合粉末或复合盐复合粉末前驱体，在400－600℃采用一次还原，再在650－1000℃采用二次还原，得到纳米钨基复合粉末。采用本发明制备的纳米钨基复合粉末具有粒度级细、成分分布均匀、纯度高的特点，粉末费氏粒度小于是1.0μm，分散后的比表面粒度和粉末形貌分析粒度小于100nm，粉末的钨晶粒度为20－50nm，粉末呈球形，含氧量低于0.2％，此粉末具有良好的烧结活性。

Description

用溶胶—喷雾干燥—热还原制备纳米级钨基复合粉末的方法

技术领域

本发明涉及粉末冶金材料的制备方法，特别是制备具有高性能的“超匀、超纯、超细”的纳米级钨基复合粉末的方法，如W-Ni-Fe、W-Cu、W-Ni-Cu等。

背景技术

钨基合金具有高密度和优良的力学性能、电性能和热性能，对环境无污染，用来制备穿甲弹、破甲药型罩材料、电工触头材料、电极材料、微电子封装热沉。采用传统微米级W、Ni、Fe等元素粉末所制备的钨基合金，钨晶粒组织粗大，密度较低，力学性能较低，不能满足新材料性能要求。虽然晶粒细化可以提高合金性能，还可以提高绝热剪切性。如通过合金化，添加Mo、Re，冷加工等细化钨晶粒，但有些方法往往使晶粒细化效果不明显，还会以牺牲合金的延性为代价。

由于合金的组织大小与粉末的原始粒度有很大的关系，故采用纳米粉末是细化钨合金显微组织有效的途径。有关纳米W-Ni-Fe等钨基合金复合粉末的制备，主要有冷冻——干燥法(美国George D White和William E Gunrell)，采用该法可制备含钨为70％、90％和97％的三种W-Ni-Fe钨基合金复合粉末。该方法的特点是以偏钨酸铵和硝酸镍、硝酸铁(或硫酸镍，硫酸铁)为原料，将其按照一定的比例混合，制备相应的混合盐溶液，将盐溶液冷冻，再在水的升华点附近干燥制备复合盐前驱体，然后将复合盐煅烧、还原，制备W(Ni、Fe)复合粉末。采用该方法所制备的粉末呈珊瑚状，粉末粒度为100nm左右，但是，该方法在冷冻——干燥工艺环节中蒸发水份时间很长，不利于粉末批量的制取，同时粉末的成形性不好，制取粉末时易引入S、O的夹杂。

Srikanth Raghunathan等人用溶胶一凝胶法制备了W-Cu、W-Mo、WC-Co复合粉末，它是先制备胶状的前驱体，再进行氢还原得到纳米粉末。其工艺过程过于复杂，不适合于批量生产粉末。

最近几年国内外较多采用机械合金化制备纳米晶W-Ni-Fe等复合粉末，但其制备的粉末存在夹杂、氧化和团聚结块诸多缺陷。

发明内容：

本发明的目的是克服已有技术的不足之处，采用溶胶—喷雾干燥—热还原法制备W基复合粉末，该粉末具有粒度细、成分分布均匀、纯度高的特点，具有良好的烧结活性，满足制备具有高穿透性能的穿甲弹、破甲药性罩材料、电工触头材料、电极材料、微电子封装热沉的要求。

本发明为达到上述目的，采用的技术方案是：

①复合粉末的组成成分为：(100-x)W-x(Ni、Fe、Co、Cu、Cr、Mo)，x为2-12wt％，主要成分为W，合金元素由Ni、Fe、Co、Cu、Cr、Mo等中的两种或两种以上组成。

首先配制各金属盐溶液与混合盐溶液，再加入酸或碱快速混合搅拌，控制PH值小于4或大于10，并加入0.1-5％表面活性剂，得到半透明的溶胶体；接着在200-350℃下喷雾干燥，喷雾干燥速度为20000～30000转/分，制备纳米级氧化物复合粉末或复合盐复合粉末前驱体；经球磨与超声分散，得到单个颗粒粒度小于100nm的粉末；然后在400-600℃进行一次还原，还原时间30～120min；紧接着再在650-1000℃进行二次还原，还原时间30～120min，得到粒度小于100nm纳米相钨基复合粉末，保护气氛为H₂或分解氨。

金属盐为偏钨酸铵及其它钨酸盐，仲钨酸铵或其它仲钨酸盐，钨酸铵及其它钨酸盐，镍、铁、铜、钴的氯化物，硫酸盐、硝酸盐或草酸盐；

表面活性剂为硬脂酸，聚乙二醇，尿素，N、N一二甲基甲酰胺、OP乳化剂，土温-20，十二烷基磺酸钠等。

加入的酸为HCl、HNO₃或草酸。

加入的碱为NaOH、KOH或氨水。

本方法可适用于制备纳米W-Ni-Cu、W、W-Cu、W-Ni-Co、W-Co复合粉末。

本发明的优点和积极效果体现在：

①与常规钨粉相比，粒度更细，粉末粒度降低20倍以上，达到100nm

②与常规W、Ni、Fe、Cu、Co等各元素混合粉末相比，粉末成分分布更为均匀，采用溶液混合各元素达到分子级水平混合的程度。

③与常规粉末相比，粉末成分纯度高，粉末烧结活性大，烧结温度低，烧结产品更为致密，达到99％以上，合金的晶粒组织更细，提高了合金的强度，适合制备具有高性能制品的要求。

④与目前已有制备纳米粉末的方法如：机械合金化、冷冻干燥、化学溶胶—凝胶制备超细或纳米晶粉末相比，具有很大的优越性：与机械合金化相比，减少粉末团聚和夹杂，克服了机械合金化粉末形状极为不规则和成形性差的缺点，采用溶胶——喷雾干燥——热还原制备的粉末呈球形状，粉末流动性好、成形性好；与冷冻干燥法相比，克服了工艺控制的苛刻性和冷冻干燥时间长的缺点；与溶胶——凝胶相比，减少了工艺程序和工艺繁锁和制备粉末少的缺点。溶胶——喷雾干燥——热还原法适合批量制备纳米相钨基复合粉末。

用该方法制备的钨基复合粉末，粉末颗粒呈球形，粒度小于100nm，粉末无氧化夹杂，粉末的分散性好，成分均匀，粉末的成形性和烧结性能好。

具体实施方式

实施例一：

以制取成分为90W-7Ni-3Fe纳米相钨基复合粉末为例。

①配制盐混合盐溶液，称取122.1g的偏钨酸铵(3(NH₄)₂O12WO₃·3H₂O)、34.5g硝酸镍晶体(Ni(NO₃)₂6H₂O)和21.6g硝酸铁晶体(Fe(NO₃)₃9H₂O)；

②加入蒸馏水397.8ml、50.5ml、34.3ml分别配制成质量百分比为30％的盐溶液；

③将溶液快速混合搅拌，加入少量HNO₃和2g聚乙二醇(PEG)搅拌混合均匀，控制PH值为3，得到透明的近溶胶体；

④要求粉末分散性好以防止溶液中出现沉淀；

⑤将近溶胶体进行喷雾干燥，喷雾干燥速度为30000转/分，喷雾干燥温度为350℃，得到钨、镍、铁的复合盐粉末(或复合氧化物粉末)前驱体；此时团聚体粉末呈空心鸡蛋壳球形状，粒度为0.5-1.0μm；

⑥经球磨和超声分散，此粉末由若干个单个小颗粒组成；单个粉末小颗粒粒度为小于100nm；

⑦将粉末前驱体在H₂还原气氛下进行一次还原，还原温度为500℃，保温90min；

⑧将第一次还原后粉末在800℃下进行二次还原，保温时间为90min，随炉冷却至室温后取出粉末；

⑨将粉末进行X-Ray衍射分析、粒度分析、BET比表面、形貌分析和化学成分分析：

X-Ray衍射结果表明用本发明制得的粉末由W相和γ-(Ni、Fe)两相组成，W相晶粒度为20-50nm；

粒度分析结果表明，粉末团聚体的费氏粒度为0.8μm；

BET比表面分析粒度表明，BET粉末粒度80nm；

扫描电镜形貌分析结果表明粉末呈球形状，单颗粒粒度小于100nm；

化学成分分析表明粉末含氧量为0.2％，各元素粉末成分分布非常均匀。

实施例二

以制取95W-3.5Ni-1.5Fe纳米相复合粉末为例。

①按比例称取金属、仲钨酸铵(APT，5(NH₄)₂O₁₂WO₃·5H₂O)氯化镍晶体(NiCl₂·H₂O)氯化亚铁晶体(FeCl₂·4H₂O)134.8g、7.7g、4.1g；

②分别加入650.6ml、17.5ml、11.5ml的蒸馏水以分别配制成质量百分比浓度为20％的溶液；

③快速将溶液混合搅拌，加入少量氨水控制PH值为10，得到半透明的溶胶体；

④加入0.9g聚乙二醇(PEG)搅拌混合均匀，防止出现沉淀和使粉末分散均匀；

⑤将胶体进行喷雾干燥，喷雾干燥速度为25000转/分，喷雾干燥温度为200℃，得到钨、镍、铁的复合盐粉末前驱体，此时粉末为团聚体；呈空心球形状，粒度小于1.0μm，粉末由若干个小颗粒组成；

⑥经球磨和超声分散，得到单个小颗粒粒度小于100nm的粉末；

⑦将粉末前驱体在分解氨气氛下进行一次还原，还原温度为550℃，保温时间为60min；

⑧将一次还原后的粉末在900℃下进行二次还原，气氛为分解氨，保温时间为120min；随炉冷却，待炉温降至室温后取出粉末；

⑨将粉末进行X-Ray衍射分析、粒度分析、BET比表面分析、形貌分析和化学成分分析：

X-Ray衍射结果表明粉末由W相和γ-(Ni、Fe)相，两相组成，W相晶粒度为20-50nm；

粒度分析结果表明，粉末团聚体的费氏粒度为1.0μm，；

BET比表面分析粒度表明，BET粉末粒度70nm；

扫描电镜形貌分析表明粉末呈球形状，小颗粒粒度小于100nm；

化学成分分析表明粉末的氧含量为0.2％，且无其它杂质，比常规粉末的氧含量低，纯度高，各元素粉末成分分布非常均匀。

Claims (8)

1.用溶胶一喷雾干燥—热还原制备的纳米相钨基复合粉末，其特征在于：纳米级钨基复合粉末成分组成为：(100-χ)W-χ(Ni、Fe、Co、Cu、Cr、Mo)，χ为2-12wt％，主要成分为W，合金元素由Ni、Fe、Co、Cu、Cr、Mo中的两种或两种以上组成；

2.用溶胶一喷雾干燥—热还原制备纳米相钨基复合粉末的方法，它是采用金属盐结晶体，配制成溶液，经混合，加入表面活性剂，加入酸或碱，控制PH值，快速搅拌，然后采用喷雾干燥、球磨，再经二次还原制备而成，其特征在于：

首先配制各金属盐溶液与混合盐溶液，再加入酸或碱快速混合搅拌，控制PH值小于4或大于10；并加入0.1-5％表面活性剂，得到半透明的溶胶体；接着在200-350℃下喷雾干燥，喷雾干燥速度为20000～30000转/分，制备纳米级氧化物复合粉末或复合盐复合粉末前驱体；经球磨与超声分散，得到单个颗粒粒度小于100nm的粉末；然后在400-600℃进行一次还原，还原时间30～120min；紧接着再在650-1000℃进行二次还原，还原时间30～120min，得到粒度小于100nm纳米相钨基复合粉末；保护气氛为H2或分解氨。

3.根据权利要求1所述的采用溶胶—喷雾干燥—热还原制备纳米相钨基复合粉末的方法，其特征在于：金属盐为偏钨酸铵及其它钨酸盐，仲钨酸铵或其它仲钨酸盐，钨酸铵及其它钨酸盐，镍、铁、铜、钴的氯化物，硫酸盐、硝酸盐或草酸盐；

4.根据权利要求1所述的采用溶胶—喷雾干燥—热还原制备纳米相钨基复合粉末的方法，其特征在于：表面活性剂为硬脂酸，聚乙二醇，尿素，N、N-二甲基甲酰胺、OP乳化剂，土温-20，十二烷基磺酸钠等。

5.根据权利要求1所述的采用溶胶—喷雾干燥—热还原制备纳米相钨基复合粉末的方法，其特征在于：加入的酸为HCl、HNO₃或草酸；加入的碱为NaOH、KOH或氨水；控制PH值小于4或PH值大于10。

6.根据权利要求1所述的采用溶胶—喷雾干燥—热还原制备纳米相钨基复合粉末的方法，其特征在于：本方法可适用于制备纳米W-Ni-Cu、W、W-Cu、W-Ni-Co、W-Co复合粉末。

7.用溶胶—喷雾干燥—热还原制备纳米钨基复合粉末的方法，其特征在于：

①配制盐混合盐溶液。称取122.1g的偏钨酸铵(3(NH₄)₂O₁₂WO₃·3H₂O)、34.5g硝酸镍晶体(Ni(NO₃)₂·6H₂O)和21.6g硝酸铁晶体(Fe(NO₃)₃·9H₂O)；

②加入蒸馏水397.8ml、50.5ml、34.3ml配制成质量百分比为30％的盐溶液；

③将盐溶液快速混合搅拌；加入少量HNO₃搅拌混合均匀，控制PH值为3，得到透明的近溶胶体；

④加入2g聚乙二醇(PEG)，防止溶液中出现沉淀和使得到粉末分散性好；

⑤将溶液进行喷雾干燥，喷雾干燥速度为30000转/分，喷雾干燥速度为350℃；得到钨、镍、铁的复合盐粉末(或复合氧化物粉末)前驱体；此时团聚体粉末呈空心鸡蛋壳球形状，粒度为0.5-1.0μm，此粉末由若干个单个小颗粒组成；

⑥经球磨和超声分散，单个粉末小颗粒粒度为小于100nm；

⑦将此粉末前驱体在H₂还原气氛下进行一次还原，还原温度为500℃，保温90min；

⑧将第一次还原后的粉末在800℃下进行二次还原，保温时间为90min，随炉冷切至室温后取出粉末；

8.用溶胶一喷雾干燥—热还原制备纳米基复合粉末的方法，其特征在于：

①按比例称取金属、仲钨酸铵(APT，5(NH₄)₂O·12WO₃·5H₂O)、氯化镍晶体(NiCl₂.6H₂O)氯化亚铁晶体(FeCl₂·4H₂O)134.8g、7.7g、4.1g；

②分别加入650.6ml、17.5ml、11.5ml的蒸馏水分别配制成质量百分比浓度为20％的溶液；

③快速将溶液混合搅拌，加入少量氨水控制PH值为10，得到半透明的溶胶体；

④加入0.9g聚乙二醇(PEG)搅拌混合均匀，防止出现沉淀和使制备的粉末分散均匀；

⑤将胶体进行喷雾干燥，喷雾干燥速度为25000转/分，喷雾干燥温度为300℃；得到钨、镍、铁的复合盐粉末前驱体，此时粉末为团聚体，呈空心球形状，粒度小于1.0μm，粉末由若干个小颗粒组成；

⑥经球磨和超声分散，得到单个小颗粒粒度小于100nm的粉末；

⑦然后将此粉末前驱体在分解氨气氛不进行一次还原，还原温度为550℃，保温时间为60min；

⑧再将一次还原后的粉末在900℃下采用二次还原，气氛为分解氨，保温时间为120min。随炉冷却，待炉温降至室温后取出粉末；