CN112872363A - 一种稀土钴镍复合粉的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及金属复合粉技术领域，提供了一种稀土钴镍复合粉的制备方法。本发明先利用水溶性钴盐、水溶性镍盐、水溶性稀土盐制备稀土钴镍复合盐溶液，然后通过喷雾干燥制备得到稀土钴镍复合盐粉末，再通过氧化煅烧和还原煅烧得到稀土钴镍复合粉。本发明制备的稀土钴镍复合粉中，稀土氧化物弥散分布在钴镍的晶界处以及晶粒内部，实现分子级分布，使材料成分达到近乎理想的均匀状态，且所得复合粉的粒径细小，为一种超细复合粉。
Description
技术领域
本发明涉及金属复合粉技术领域，尤其涉及一种稀土钴镍复合粉的制备方法。
背景技术
硬质合金是由难熔金属的硬质化合物和粘结金属通过粉末冶金工艺制成的一种合金材料，被誉为“工业牙齿”，具有极高的硬度、强度以及优良的耐磨性和耐腐蚀性，广泛应用于军工、航天航空、机械加工、冶金、石油钻井、矿山工具、电子通讯和建筑等领域。随着下游产业的发展，硬质合金市场的需求不断加大。
目前，硬质合金中的粘结金属主要是钴，由于钴的稀少和昂贵使其应用受到了制约，人们为了降低硬质合金成本一直想用其它材料代替钴或减少钴的用量，如在制备硬质合金过程中，将镍粉和钴粉混合使用。传统的钴镍复合粉末的制造方法包括机械混合法和雾化法，而采用这两种方法制得的钴镍复合粉末混合不均匀，容易导致制备的硬质合金存在缺陷，进而影响硬质合金的性能。
同时，研究表明:稀土元素具有细化晶粒、净化界面、固溶强化、抑制相变和掺杂改性等一系列作用，能使硬质合金各方面的性能得到很大程度的提升。目前常见的稀土的添加方式是在镍粉和钴粉球磨混合时加入稀土粉末，由于稀土的物性与钴、镍相差较大，三者混合不均匀，严重制约着稀土在硬质合金中的应用，亦限制了稀土在硬质合金中进一步发挥作用。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种稀土钴镍复合粉的制备方法。本发明制备的稀土钴镍复合粉成分均匀，粒径细小，是一种超细复合粉。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
一种稀土钴镍复合粉的制备方法，包括以下步骤：
(1)将水溶性钴盐、水溶性镍盐、水溶性稀土盐和水混合，得到稀土钴镍复合盐溶液；
(2)将所述稀土钴镍复合盐溶液进行喷雾干燥，得到稀土钴镍复合盐粉末；
(3)将所述稀土钴镍复合盐粉末依次进行氧化煅烧和还原煅烧，得到稀土钴镍复合粉；所述氧化煅烧的温度为300～600℃，所述还原煅烧的温度为500～950℃。
优选的，所述水溶性钴盐包括醋酸钴、硝酸钴、氯化钴和硫酸钴中的一种或几种。
优选的，所述水溶性镍盐包括醋酸镍、硝酸镍、氯化镍和硫酸镍中的一种或几种。
优选的，所述水溶性稀土盐包括稀土硝酸盐、稀土氯化盐和稀土硫酸盐中的一种或几种，所述水溶性稀土盐中的稀土元素为镧或铈。
优选的，所述水溶性稀土盐中稀土元素与水溶性钴盐中钴元素的摩尔比为(0.01～1):1；所述水溶性钴盐中钴元素和水溶性镍盐中镍元素的摩尔比为(0.1～10):1。
优选的，所述喷雾干燥的条件包括：进风温度为150～280℃，出风温度为100～130℃，给料量为80～200mL/min，喷雾压力为0.5～2MPa。
优选的，所述氧化煅烧的时间为30～180min，所述氧化煅烧在微波条件下进行，所述氧化煅烧的微波功率为2～4kW，频率为2200～2500MHz。
优选的，所述还原煅烧的时间为90～240min。
优选的，所述还原煅烧的气氛为氢气、一氧化碳和氨气中的一种或几种。
本发明提供了一种稀土钴镍复合粉的制备方法，包括以下步骤：(1)将水溶性钴盐、水溶性镍盐、水溶性稀土盐和水混合，得到稀土钴镍复合盐溶液；(2)将所述稀土钴镍复合盐溶液进行喷雾干燥，得到稀土钴镍复合盐粉末；将所述稀土钴镍复合盐粉末依次进行氧化煅烧和还原煅烧，得到稀土钴镍复合粉；所述氧化煅烧的温度为300～600℃，所述还原煅烧的温度为500～950℃。本发明通过先溶解、后喷雾干燥的方式制备稀土钴镍复合盐粉末，钴、镍及稀土元素分子在溶液中实现分子级的均匀混合，在喷雾干燥过程中，稀土钴镍复合盐溶液呈雾状喷出，溶液中的水分被去除，得到粒径细小的稀土钴镍复合盐粉末，通过氧化煅烧和还原煅烧后可得到超细的稀土钴镍复合粉；本发明通过氧化煅烧将稀土钴镍复合盐粉末中的钴盐、镍盐和稀土盐氧化成氧化物，再利用还原煅烧将钴镍的氧化物原位还原为钴、镍金属，而稀土元素比较活泼不能被还原，而是以稀土氧化物的形式弥散分布在钴和镍的晶界处以及晶粒内部，实现分子级分布，稀土氧化物的均匀掺杂对钴镍粘结相产生固溶强化作用，有利于提升粘结相强度。本发明提供的方法能够有效避免传统方法中钴粉和镍粉混合不均匀的问题，且在制备复合盐溶液时即加入稀土盐，能够避免传统方法中稀土在后续加入时导致的成分不均匀的问题，传统方法采用传统机械球磨等方法混料，镍粉由于塑性较好，在球磨时很容易产生团聚，从而在合金中形成镍池，也会造成钴镍成分偏析，影响合金性能；本发明提供的稀土钴镍复合粉成分均匀，钴镍间有着极大的固溶度，利用其为粘结相制备硬质合金时，在最终合金中以钴镍固溶体的形式存在，钴对硬质合金的润湿性好于镍，从而和较纯镍相比，本发明提供的稀土钴镍复合粉具有更好的粘接性能。
进一步的，本发明的氧化煅烧在微波条件下进行，微波具有很好的穿透性和选择性，可以解决传统加热方式受热不均匀、加热时间过长的缺陷，且稀土钴镍复合盐粉末各部位的升温速率相同，不存在温度梯度，最终制备的钴镍粉体成分均匀。
实施例结果表明，本发明制备的稀土钴镍复合粉粒径为0.05～1μm。
附图说明
图1为本发明实施例中制备稀土钴镍复合粉的流程示意图；
图2为实施例1所得稀土钴镍复合粉的形貌图。
具体实施方式
本发明提供了一种稀土钴镍复合粉的制备方法，包括以下步骤：
(1)将水溶性钴盐、水溶性镍盐、水溶性稀土盐和水混合，得到稀土钴镍复合盐溶液；
(2)将所述稀土钴镍复合盐溶液进行喷雾干燥，得到稀土钴镍复合盐粉末；
(3)将所述稀土钴镍复合盐粉末依次进行氧化煅烧和还原煅烧，得到稀土钴镍复合粉；所述氧化煅烧的温度为300～600℃，所述还原煅烧的温度为500～950℃；所述氧化煅烧在微波条件下进行。
本发明将水溶性钴盐、水溶性镍盐、水溶性稀土盐和水混合，得到稀土钴镍复合盐溶液。在本发明中，所述水溶性钴盐优选包括醋酸钴、硝酸钴、氯化钴和硫酸钴中的一种或几种；所述水溶性镍盐优选包括醋酸镍、硝酸镍、氯化镍和硫酸镍中的一种或几种；所述水溶性稀土盐包括稀土硝酸盐、稀土氯化盐和稀土硫酸盐中的一种或几种，所述水溶性稀土盐中的稀土元素为镧或铈，在本发明的具体实施例中，所述水溶性稀土盐具体为硝酸镧、硝酸铈、氯化镧、氯化铈、硫酸镧和硫酸铈中的一种或几种，在本发明中，所述水溶性稀土盐优选以水合物的形式使用，如六水硝酸铈；所述水优选为去离子水。
在本发明中，所述水溶性稀土盐中稀土元素与水溶性钴盐中钴元素的摩尔比优选为(0.01～1):1，更优选为(0.05～0.8):1；所述水溶性钴盐中钴元素和水溶性镍盐中镍元素的摩尔比优选为(0.1～10):1，更优选为(1～8):1；在本发明中，所述稀土钴镍复合盐溶液中水溶性钴盐的浓度优选为0.01～10mol/L，更优选为0.1～8mol/L。本发明将钴元素、镍元素和稀土元素的摩尔比控制在上述范围内，能够使稀土钴镍复合粉具有良好的元素配比，有利于制备出性能良好的低成本硬质合金。
在本发明的具体实施例中，优选先将水溶性稀土化合物、水溶性钴盐和水溶性镍盐溶解于水中，搅拌溶解后静置24h，得到澄清的稀土钴镍复合盐溶液。
得到稀土钴镍复合盐溶液后，本发明将所述稀土钴镍复合盐溶液进行喷雾干燥，得到稀土钴镍复合盐粉末。在本发明中，所述喷雾干燥的条件优选包括：进风温度为150～280℃，优选为180～250℃，出风温度为100～130℃，优选为110～120℃，给料量为80～200mL/min，优选为100～150mL/min，喷雾压力为0.5～2MPa，优选为1～1.5MPa。
得到稀土钴镍复合盐粉末后，本发明将所述稀土钴镍复合盐粉末依次进行氧化煅烧和还原煅烧，得到稀土钴镍复合粉。在本发明中，所述氧化煅烧的温度为300～600℃，优选为400～500℃，所述氧化煅烧的时间优选为30～180min，更优选为50～150min，所述氧化煅烧优选在微波条件下进行，所述氧化煅烧的微波功率优选为2～4kW，更优选为3kW，频率优选为2200～2500MHz，更优选为2450MHz；在本发明的具体实施例中，所述氧化煅烧优选在微波马弗炉中进行，所述氧化煅烧的气氛优选为空气或氧气。
在本发明中，所述还原煅烧的温度为500～950℃，优选为600～850℃，所述还原煅烧的时间优选为90～240min，更优选为120～180min；所述还原煅烧的气氛优选为氢气、一氧化碳和氨气中的一种或几种。
在氧化煅烧过程中，稀土钴镍复合盐粉末中的钴盐、镍盐和稀土盐被氧化，得到稀土钴镍氧化物复合粉，在还原煅烧过程中，钴镍的氧化物被原位还原成钴镍金属，稀土元素比较活泼不能被还原而以氧化物的存在，且稀土氧化物弥散分布在钴镍的晶界处以及晶粒内部，使材料成分达到近乎理想的均匀状态，从而得到成分均匀、超细的稀土钴镍复合粉。本发明所得稀土钴镍复合粉中稀土元素的含量为0.2～68％，钴元素的含量为2.9～90.7％，镍元素的含量为7.4～89.1％，所得稀土钴镍复合粉的粒径优选为0.05～1μm。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。
图1为本发明实施例中制备稀土钴镍复合粉的流程示意图，其中先将水溶性钴盐、水溶性镍盐、水溶性稀土盐和水混合，制备稀土钴镍复合盐溶液，将所得稀土钨铜复合盐溶液喷雾干燥，得到稀土钴镍复合盐粉末，将所得稀土钴镍复合盐粉末进行氧化煅烧，得到稀土钴镍氧化物复合粉，再通过还原煅烧得到稀土钴镍复合粉。
实施例1
(1)将醋酸钴、醋酸镍及硝酸铈，按照钴元素与镍元素的摩尔比为10:1、稀土元素与钴元素的摩尔比为0.01:1进行配比，分别称取177克醋酸钴、17.7克醋酸镍及4.4克六水硝酸铈，以去离子水溶解后充分搅拌，待粉末充分溶解静置24h后获得澄清的稀土钴镍复合盐溶液；
(2)将稀土钴镍复合盐溶液在喷雾干燥塔中进行喷雾干燥，得到成分均匀的稀土钴镍复合盐粉末，其中喷雾干燥的工艺参数为：进风温度240℃，出风温度100℃，给料量100mL/min，喷雾压力为0.8Mpa；
(3)将稀土钴镍复合盐粉末在微波马弗炉内进行氧化煅烧，温度为550℃，时间为30min，微波功率为3kW，频率为2450MHz，获得成分均匀的稀土钴镍氧化物复合粉；
(4)将稀土钴镍氧化物复合粉在氢气气氛下进行还原煅烧，温度为900℃，时间为120min，得到稀土钴镍复合粉。
图2为实施例1所得稀土钴镍复合粉的形貌图。根据图2可以看出，钴、镍及氧化稀土混合分布均匀，无团聚现象。
对所得稀土钴镍复合粉的粒度进行测试，结果显示，复合粉的粒度为0.07μm。
实施例2
(1)将硝酸钴、硝酸镍、硝酸镧按照钴元素与镍元素的摩尔比为0.1:1、稀土元素与钴元素的摩尔比为1:1进行配比，分别称取29.1克六水硝酸钴、183克硝酸镍及43.3克六水硝酸镧，以去离子水溶解后充分搅拌，待粉末充分溶解静置24h后获得澄清的稀土钴镍复合盐溶液；
(2)将稀土钴镍复合盐溶液在喷雾干燥塔中进行喷雾干燥，得到成分均匀的稀土钴镍复合盐粉末，其中喷雾干燥的工艺参数为：进风温度260℃，出风温度110℃，给料量120mL/min，喷雾压力为1.0Mpa；
(3)将稀土钴镍复合盐粉末在微波马弗炉内进行氧化煅烧，温度为550℃，时间为60min，微波功率为2kW，频率为2250MHz，获得成分均匀分布的稀土钴镍氧化物复合粉；
(4)将稀土钴镍氧化物复合粉在一氧化碳气氛下进行还原煅烧，温度为800℃，时间为180min，制备出稀土钴镍复合粉，粒度为0.15μm。
实施例3
(1)将氯化钴、氯化镍及氯化铈按照钴元素与镍元素的摩尔比为1:1、稀土元素与钴元素的摩尔比为0.1:1进行配比，分别称取130克氯化钴、130克氯化镍及35.5克六水氯化铈，以去离子水溶解后充分搅拌，待粉末充分溶解静置24h后获得稀土钴镍复合盐溶液；
(2)将稀土钴镍复合盐溶液在喷雾干燥塔中进行喷雾干燥，得到成分均匀的稀土钴镍复合盐粉末，其中喷雾干燥工艺参数为：进风温度280℃，出风温度130℃，给料量140mL/min，喷雾压力为1.2Mpa；
(3)将稀土钴镍复合盐粉末在微波马弗炉内进行氧化煅烧，温度为450℃，时间为120min，微波功率为4kW，频率为2500MHz，获得成分均匀分布的稀土钴镍氧化物复合粉；
4)将稀土钴镍氧化物复合粉在氢气气氛下进行还原煅烧，温度为700℃，时间为240min，制备出稀土钴镍复合粉，粒度为0.1μm。
实施例4
(1)将硫酸钴、硫酸镍及硫酸镧按照钴元素与镍元素的摩尔比为0.8:1、稀土元素与钴元素的摩尔比为0.05:1进行配比，分别称取282克七水硫酸钴、328.75克六水硫酸镍及14.2克硫酸镧，以去离子水溶解后充分搅拌，待粉末充分溶解静置24h后获得澄清的稀土钴镍复合盐溶液；
(2)将上述澄清的稀土钴镍复合盐溶液在喷雾干燥塔中进行喷雾干燥结晶，得到稀土钴镍复合盐粉末，其中喷雾干燥结晶工艺参数为：进风温度220℃，出风温度100℃，给料量0.80mL/min，喷雾压力为0.8Mpa；
(3)将稀土钴镍复合盐粉末在微波马弗炉内进行氧化煅烧，温度为550℃，时间为60min，微波功率为3kW，频率为2400MHz，获得成分均匀分布的稀土钴镍氧化物复合粉；
4)将稀土钴镍氧化物复合粉在一氧化碳气氛下进行还原煅烧，温度为800℃，时间为150min，制备出稀土钴镍复合粉，粒度为0.23μm。
实施例5
(1)将醋酸钴、醋酸镍、硝酸铈和硝酸镧(硝酸铈和硝酸镧的重量比为1:1)，按照钴元素与镍元素的摩尔比为1:1及稀土元素与钴元素的摩尔比为0.1:1进行配比，分别称取177克醋酸钴、177克醋酸镍及21.7克六水硝酸铈和21.7克六水硝酸镧，以去离子水溶解后充分搅拌，待粉末充分溶解静置24h后获得澄清的稀土钴镍复合盐溶液；
(2)将稀土钴镍复合盐溶液在喷雾干燥塔中进行喷雾干燥结晶，得到稀土钴镍复合盐粉末，其中喷雾干燥结晶工艺参数为：进风温度260℃，出风温度110℃，给料量100mL/min，喷雾压力为1.0Mpa；
(3)将稀土钴镍复合盐粉末在微波马弗炉内进行氧化煅烧，温度为550℃，时间为60min，微波功率为3kW，频率为2300MHz，获得成分均匀分布的稀土钴镍氧化物复合粉；
4)将稀土钴镍氧化物复合粉在氨气氛下进行还原煅烧，温度为800℃，时间为240min，制备出稀土钴镍复合粉，粒度为0.35μm。
对实施例2～5所得的稀土钴镍复合粉的形貌进行观察，结果显示，复合粉中钴、镍及氧化稀土混合分布均匀，均无团聚现象。
对实施例2～5所得稀土钴镍复合粉中稀土氧化物的分布情况进行表征，结果显示稀土氧化物分布在钴镍的晶界处和晶粒内部，实现了分子级的混合。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种稀土钴镍复合粉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将水溶性钴盐、水溶性镍盐、水溶性稀土盐和水混合，得到稀土钴镍复合盐溶液；
(2)将所述稀土钴镍复合盐溶液进行喷雾干燥，得到稀土钴镍复合盐粉末；
(3)将所述稀土钴镍复合盐粉末依次进行氧化煅烧和还原煅烧，得到稀土钴镍复合粉；所述氧化煅烧的温度为300～600℃，所述还原煅烧的温度为500～950℃。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水溶性钴盐包括醋酸钴、硝酸钴、氯化钴和硫酸钴中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水溶性镍盐包括醋酸镍、硝酸镍、氯化镍和硫酸镍中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水溶性稀土盐包括稀土硝酸盐、稀土氯化盐和稀土硫酸盐中的一种或几种，所述水溶性稀土盐中的稀土元素为镧或铈。
5.根据权利要求1～4任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述水溶性稀土盐中稀土元素与水溶性钴盐中钴元素的摩尔比为(0.01～1):1；所述水溶性钴盐中钴元素和水溶性镍盐中镍元素的摩尔比为(0.1～10):1。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述喷雾干燥的条件包括：进风温度为150～280℃，出风温度为100～130℃，给料量为80～200mL/min，喷雾压力为0.5～2MPa。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氧化煅烧的时间为30～180min，所述氧化煅烧在微波条件下进行，所述氧化煅烧的微波功率为2～4kW，频率为2200～2500MHz。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述还原煅烧的时间为90～240min。
9.根据权利要求1或8所述的制备方法，其特征在于，所述还原煅烧的气氛为氢气、一氧化碳和氨气中的一种或几种。
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