CN103055861B - 一种铜催化剂、制备方法及其应用 - Google Patents
一种铜催化剂、制备方法及其应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103055861B CN103055861B CN201110321927.1A CN201110321927A CN103055861B CN 103055861 B CN103055861 B CN 103055861B CN 201110321927 A CN201110321927 A CN 201110321927A CN 103055861 B CN103055861 B CN 103055861B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- weight
- copper
- silicon
- alloy
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种铜催化剂,其特征在于该催化剂含有20-95重量%铜和0.5-70重量%硅。该催化剂是将铜、硅和或不和过渡金属加热至熔融,将熔融物冷却固化,用碱-酸溶液对固化后的合金进行抽提处理以抽出部分硅而得到的。该催化剂用于四氯化硅氢化反应时,具有比常规铜催化剂高的活性和选择性,并具有良好的稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及一种四氯化硅氢化铜催化剂及其制备方法,具体说是一种高强度、高稳定性的四氯化硅氢化制备三氯氢硅铜催化剂及其制备方法。
背景技术
近年来,随着世界性传统能源枯竭和石油价格持续攀升的不断加剧,全球正在积极开发利用可再生能源。太阳能作为可再生的洁净能源,因其清洁、安全、资源丰富得到了快速发展。因而,作为太阳能电池原料的高纯多晶硅的需求不断增加。
多晶硅生产中生产1吨多晶硅会产生10吨以上的四氯化硅和约1-5吨氯化氢。由于还没有大规模、高效率和安全地消化处理生产多晶硅过程中所产生的SiCl4的方法,大量的高含量氯化合物只能囤积,给环境安全带来了极大的隐患。为了减少多晶硅生产物耗、降低生产成本,避免环境污染,最有效、最经济的方法就是将四氯化硅氢化转化为三氯氢硅,把三氯氢硅作为原料再送回多晶硅系统生产多晶硅,从而形成“闭环”生产。
CN85107465A公开的SiCl4氢化新工艺,是将粉末状镍触媒与硅粉按一定比例混合,装入反应器中,在氢气氛中和430℃温度下对其进行4小时活化处理后,即可通入SiCl4和H2混合气体,进行氢化反应,反应温度为400-500℃,压力10-20kg/cm2,在触媒的寿命有效期内,氢化反应可连续进行。
在CN 1436725A公开的一种四氯化硅氢化生产三氯氢硅的方法中,是将粉状镍触媒与硅粉按一定比例均匀混合后,在H2气氛及由20℃至终温420℃连续变化的温度条件下活化处理:按一定配比的H2、SiCl4混合气体通过活化处理后的触媒与硅粉料层即实现SiCl4氢化反应。粉末状镍触媒与硅粉的质量比为1-10%,H2与SiCl4摩尔比为1-10,反应温度400-500℃,反应压力1.2-1.5Mpa,氢化反应连续进行,混合料随反应消耗连续补充。
CN101618874A公开的四氯化硅冷氢化生产三氯氢硅的方法,将四氯化硅和氢气混合汽化后与硅粉料、催化剂铜粉加入到高压状态的桶状冷氢化反应器中;在桶状冷氢化反应器中,在温度为400-500℃、压力为1.5-5.5Mpa、pH为5-7、混合气体流速为12m/s的条件下进行连续反应,生成三氯氢硅。
目前,工业上主要通过两种方法将四氯化硅进行氢化转化。一种技术路线是SiCl4热氢化,即将SiCl4和H2在1200-1500℃的高温和0.6MPa压力下转化为SiHCl3。该方法反应温度高,能耗大,一次转化率低,最高为18%。另一种技术路线是SiCl4冷氢化,即在金属催化剂的作用下,在一定的温度、压力下,使H2与SiCl4混合气体与硅粉在反应器内以沸腾状态接触进行氢化的过程,该过程使用的催化剂主要为以硅藻土、活性炭、Al2O3为载体的粒状镍盐、铜盐等负载型催化剂。这类镍盐、铜盐催化剂除了催化性能较差外,由于铜的熔点较低,应用过程中常出现催化剂熔融堵塞管线,不仅造成不必要的停车损失,而且造成物料损失。而氧化铝载体在氢化过程中生成的氯化铝和水,在450-500℃的条件下以蒸汽的形式不断被带入后续系统中,造成卸样中的Al和O含量降低的同时,也降低了产品三氯氢硅的纯度,为产品的提纯带来不利影响。
因此,传统铜基催化剂,有如下缺点:(1)活性低,活性组分流失;(2)活性组分结块;(3)作为杂质进入后续系统。
发明内容
本发明的目的之一是针对现有技术的不足,提供一种不同于现有技术的铜催化剂,该催化剂活性高,具有良好的磨损性能;目的之二是提供该催化剂的制备方法;目的之三提供该催化剂在四氯化硅加氢生产三氯氢硅过程中的应用。
因此,本发明提供的铜催化剂,其特征在于该催化剂含有20-95重量%铜和0.5-70重量%硅。
本发明还提供了上述铜催化剂的制备方法,其特征在于将由铜、硅,和或不和至少一种选自元素周期表ⅠB、ⅡB、ⅢB、ⅣB、ⅥB、ⅦB或Ⅷ族中的过渡金属所组成的合金的熔融物以大于1000℃/S的冷却速率快速固化,固化产物在搅拌下加入到已加热至抽提温度为10-100℃的碱液中,使合金中的硅与碱充分反应,然后滗去液体,固体样品用蒸馏水洗涤至pH小于10后,再加入到10-100℃的酸液中除去不易洗涤的硅酸钠并对催化剂表面进行氧化钝化,经酸洗后的样品用蒸馏水洗涤至pH为6-7后得到催化剂,所说的碱液的浓度为2-40重量%,合金与碱的重量比为1∶1-10;所说的酸液的浓度为2-40重量%,合金与酸的重量比为1∶1-10。
本发明进一步提供了上述铜催化剂在四氯化硅加氢生产三氯氢硅中的应用。上述应用过程中,反应压力、反应温度以及四氯化硅和氢气的比例,在现有技术教导的范围内均可实现。对于本发明的催化剂而言,反应温度在350~500℃,反应压力0.5-4.0MPa,H2/SiCl4比为0.5-10,空速500-100000h-1的工艺条件更加适宜。所述应用中,反应器形式可采用固定床反应器、流化床反应器或悬浮床反应器。
与常规负载型催化剂相比,CuSi合金催化剂具有以下优点:(1)由于Si的熔点比Cu高,CuSi合金化后提高了熔点,不仅催化剂活性更高,而且Cu在反应中也不会融化,提高了催化剂稳定性;(2)没有载体,不会像负载型催化剂一样将Al2O3等载体带入后续系统,尤其对于多晶硅这种对纯度要求很高的反应来讲,可以大幅度降低产品的提纯净化过程;(3)催化剂不需要预还原,仅在200℃干燥处理后就可进行反应;(4)合金中Si的加入不仅提高了催化剂的活性,而且由于其参与反应,可有效降低Si粉的加入量,简化反应器结构。
具体实施方式
本发明提供的铜催化剂,含有20-95重量%铜和0.5-70重量%硅,还可以含有≯40重量%的至少一种选自元素周期表ⅠB、ⅡB、ⅢB、ⅣB、ⅥB、ⅦB和Ⅷ族的过渡金属,所说的ⅦB族的过渡金属不是锰。催化剂的优选由50-90重量%的镍、0.5-30%的硅和0.5-20重量%的过渡金属组成;更优选由60-80重量%的镍、5-20%的硅和2-20重量%的过渡金属组成。
本发明提供的铜催化剂中,所说的过渡金属可以选自铁、镍、钴、钼、钨、铈、钛、锆、铬、铂、钌和钯中的一种或几种。优选为选自铁、镍、钴、钼和铂中的一种或几种。
本发明提供的铜催化剂是将铜、硅和或不和过渡金属加热至熔融,将熔融物冷却固化,用碱-酸溶液对固化后的合金进行抽提处理以抽出部分硅而得到的。
本发明所提供的铜催化剂的制备方法,是将铜、硅,和或不和过渡金属加热至熔融,将熔融物冷却固化,用碱-酸溶液对固化后的合金进行抽提处理以抽出部分硅而获得催化剂。该催化剂用于四氯化硅氢化反应时,具有比常规催化剂高的活性和选择性,并具有良好的稳定性。
更具体地说,该制备方法将由铜、硅,和或不和至少一种选自元素周期表ⅠB、ⅡB、ⅢB、ⅣB、ⅥB、ⅦB或Ⅷ族中的过渡金属所组成的合金的熔融物以大于1000℃/S的冷却速率快速固化,固化产物在搅拌下加入到已加热至抽提温度为10-100℃的碱液中,使合金中的硅与碱充分反应,然后滗去液体,固体样品用蒸馏水洗涤至pH小于10后,再加入到10-100℃的酸液中除去不易洗涤的硅酸钠并对催化剂表面进行氧化钝化,经酸洗后的样品用蒸馏水洗涤至pH为6-7后得到催化剂,所说的碱液的浓度为2-40重量%,合金与碱的重量比为1∶1-10;所说的酸液的浓度为2-40重量%,合金与酸的重量比为1∶1-10。
本发明提供的制备方法中,可采用快速旋转的单辊或双辊冷却熔融金属,也可以采用在1300℃以上雾化喷射沉积的方式快速冷却金属。
本发明提供的制备方法中,所述碱抽提过程为:经快速固化的急冷合金在搅拌下加入已加热至抽提温度的碱液中,使合金中的硅与碱液充分反应,得到黑色固体催化剂,抽提温度为10-100℃、优选40-90℃,碱浓度为2-40重量%、优选10-20重量%,抽提时间为5-600min、优选30-120min,合金颗粒大小为8-400目、优选80-200目,以合金中铁计、与碱的重量比为1∶1-10、优选1∶1.5-4。碱抽提后,催化剂样品用蒸馏水洗涤至pH小于10后,再加入到10-100℃的酸液中除去不易洗涤的硅酸钠并对催化剂表面进行氧化钝化,反应温度为10-90℃、优选40-90℃,酸浓度为2-40重量%、优选10-20重量%,反应时间为5-600min、优选30-120min,合金与酸的重量比为1∶1-10、优选1∶2-4。经酸洗后的样品用蒸馏水洗涤至中性后用乙醇洗涤并保存在乙醇中,最好在有惰性气或氢气保护的条件下保存。
本发明提供的方法中,所述的碱为可溶性强碱,如碱金属和碱土金属的氢氧化物,可以是NaOH、KOH、Ba(OH)2中的一种,其中优选NaOH或KOH。所说的酸为HNO3或高氯酸。
下面通过实施例对本发明作进一步说明,但并不因此而限制本发明的内容。
实施例中,催化剂中各组分含量采用等离子发射光谱(ICP)测定。
实施例1~8说明用于本发明的铜催化剂及其制备,
实施例1
将1.5kg铜、1.5kg硅加入到石墨坩埚中,将其在高频炉中加热至熔融,然后该熔融液从坩埚喷嘴处喷到一转速为600转~1000转/分的铜辊上,铜辊中通冷却水,合金液以1000℃/s以上的冷却速度快速冷却后沿铜辊切线甩出,形成鳞片状条带,鳞片状条带经研磨至颗粒直径为500微米以下,得到母合金。将50g母合金缓慢加入到盛有500克20wt%氢氧化钠水溶液的三口瓶中,控制其温度为60℃并恒温搅拌1小时。停止加热和搅拌后,滗去液体;然后再加入到100克20wt%的硝酸溶液中,控制温度80℃并恒温搅拌1小时。用90℃的蒸馏水洗涤至pH值为7。所制得的催化剂编号为催化剂-1,催化剂-1的组成见表1。
实施例2
将1.5kg铜、1.0kg硅和0.5kg铁加入到石墨坩埚中,将其在高频炉中加热至熔融,然后该熔融液从坩埚喷嘴处喷到一转速为900转/分的铜辊上,铜辊中通冷却水,合金液以1000℃/s以上的冷却速度快速冷却后沿铜辊切线甩出,形成鳞片状条带,鳞片状条带经研磨至颗粒直径为500微米以下,得到母合金。将50g母合金缓慢加入到盛有500克20wt%氢氧化钠水溶液的三口瓶中,控制其温度为60℃并恒温搅拌1小时。停止加热和搅拌后,滗去液体;然后再加入到100克20wt%的硝酸溶液中,控制温度80℃并恒温搅拌1小时。用80℃的蒸馏水洗涤至pH值为7。所制得的催化剂编号为催化剂-2,催化剂-2的组成见表1。
实施例3
将1.5kg铜、1.0kg硅和0.1kg钴加入到石墨坩埚中,将其在高频炉中加热至熔融,将该熔融液从坩埚喷嘴处喷到一转速为900转/分的铜辊上,铜辊中通冷却水,合金液以104℃/s的冷却速度快速冷却后沿铜辊切线甩出,形成鳞片状条带,鳞片状条带经研磨至颗粒直径为500微米以下,得到母合金。将50g母合金缓慢加入到盛有500克20wt%氢氧化钠水溶液的三口瓶中,控制其温度为60℃并恒温搅拌1小时。停止加热和搅拌后,滗去液体;然后再加入到100克20wt%的硝酸溶液中,控制温度80℃并恒温搅拌1小时。用80℃的蒸馏水洗涤至pH值为7。所制得的催化剂编号为催化剂-3,催化剂-3的组成见表1。
实施例4
将1.5kg铜、1.0kg硅和0.5kg镍加入到石墨坩埚中,将其在高频炉中加热至熔融,将该熔融液从坩埚喷嘴处喷到一转速为900转/分的铜辊上,铜辊中通冷却水,合金液以1000℃/s以上的冷却速度快速冷却后沿铜辊切线甩出,形成鳞片状条带,鳞片状条带经研磨至颗粒直径为500微米以下,得到母合金。将50g母合金缓慢加入到盛有500克20wt%氢氧化钠水溶液的三口瓶中,控制其温度为60℃并恒温搅拌1小时。停止加热和搅拌后,滗去液体;然后再加入到100克20wt%的硝酸溶液中,控制温度80℃并恒温搅拌1小时。用80℃的蒸馏水洗涤至pH值为7。所制得的催化剂编号为催化剂-4,催化剂-4的组成见表1。
实施例5
将1.5kg铜、1.5kg硅和0.1kg钼加入到石墨坩埚中,将其在高频炉中加热至熔融,将该熔融液从坩埚喷嘴处喷到一转速为900转/分的铜辊上,铜辊中通冷却水,合金液以1000℃/s以上的冷却速度快速冷却后沿铜辊切线甩出,形成鳞片状条带,鳞片状条带经研磨至颗粒直径为500微米以下,得到母合金。将50g母合金缓慢加入到盛有500克20wt%氢氧化钠水溶液的三口瓶中,控制其温度为60℃并恒温搅拌1小时。停止加热和搅拌后,滗去液体;然后再加入到100克20wt%的硝酸溶液中,控制温度80℃并恒温搅拌1小时。用80℃的蒸馏水洗涤至pH值为7。所制得的催化剂编号为催化剂-5,催化剂-5的组成见表1。
实施例6
将1.5kg铜、1.5kg硅和0.01kg铂加入到石墨坩埚中,将其在高频炉中加热至熔融,将该熔融液从坩埚喷嘴处喷到一转速为900转/分的铜辊上,铜辊中通冷却水,合金液以1000℃/s以上的冷却速度快速冷却后沿铜辊切线甩出,形成鳞片状条带,鳞片状条带经研磨至颗粒直径为500微米以下,得到母合金。将50g母合金缓慢加入到盛有500克20wt%氢氧化钠水溶液的三口瓶中,控制其温度为60℃并恒温搅拌1小时。停止加热和搅拌后,滗去液体;然后再加入到100克20wt%的硝酸溶液中,控制温度80℃并恒温搅拌1小时。用80℃的蒸馏水洗涤至pH值为7。所制得的催化剂编号为催化剂-6,催化剂-6的组成见表1。
实施例7
将2.0kg铜、2.5kg硅和0.3kg镍加入到石墨坩埚中,将其在高频炉中加热至熔融,将该熔融液从坩埚喷嘴处喷到一转速为900转/分的铜辊上,铜辊中通冷却水,合金液以1000℃/s以上的冷却速度快速冷却后沿铜辊切线甩出,形成鳞片状条带,鳞片状条带经研磨至颗粒直径为500微米以下,得到母合金。将50g母合金缓慢加入到盛有500克20wt%氢氧化钠水溶液的三口瓶中,控制其温度为60℃并恒温搅拌1小时。停止加热和搅拌后,滗去液体;然后再加入到100克20wt%的硝酸溶液中,控制温度80℃并恒温搅拌1小时。用80℃的蒸馏水洗涤至pH值为7。所制得的催化剂编号为催化剂-7,催化剂-7的组成见表1。
实施例8
将2.0kg铜、2.5kg硅和0.2kg钴加入到石墨坩埚中,将其在高频炉中加热至熔融,将该熔融液从坩埚喷嘴处喷到一转速为900转/分的铜辊上,铜辊中通冷却水,合金液以1000℃/s以上的冷却速度快速冷却后沿铜辊切线甩出,形成鳞片状条带,鳞片状条带经研磨至颗粒直径为500微米以下,得到母合金。将50g母合金缓慢加入到盛有500克20wt%氢氧化钠水溶液的三口瓶中,控制其温度为60℃并恒温搅拌1小时。停止加热和搅拌后,滗去液体;然后再加入到100克20wt%的硝酸溶液中,控制温度80℃并恒温搅拌1小时。用80℃的蒸馏水洗涤至pH值为7。所制得的催化剂编号为催化剂-8,催化剂-8的组成见表1。
表1
应用实施例1~8
本实施例说明采用本发明提供的催化剂,在固定床反应器内制取SiHCl3的情况。
在催化剂装填0.3g,反应温度450/400℃,反应压力1.2MPa,H2/SiCl4=2,空速24000h-1的工艺条件下,反应结果见表2。
应用对比例1
除催化剂为按照中国发明专利CN101618874A制备的铜粉催化剂外,其他同应用实施例1~8的条件。结果列于表2。
表2
应用实施例9
本实施例说明采用本发明提供的催化剂-7,在固定床反应器内制取SiHCl3的选择性和稳定性情况。
在催化剂装填0.3g,反应温度450℃,反应压力1.2MPa,H2/SiCl4=2,空速h-1的工艺条件下,选择性反应结果见表3。
反应结果为四氯化硅转化率25.87%,三氯氢硅选择性为98.15%,连续运行100小时,催化剂活性未见明显降低。
应用对比例2
除催化剂为按照中国发明专利CN101618874A制备的铜粉催化剂外,其他同应用实施例9的条件。结果列于表3。
反应结果为转化率20.14%,三氯氢硅选择性为92.74%,连续运行100小时,催化剂活性下降到17.4%。拆卸反应器后,催化剂结块严重。
表3
Claims (13)
1.一种铜催化剂,其特征在于该催化剂含有20-95重量%铜和0.5-70重量%硅,或者还含有不多于40重量%的至少一种选自元素周期表IB、IIB、IIIB、IVB、VIB、VIIB和VIII族过渡金属,所述VIIB族金属不包括锰,该催化剂是将由铜、硅,和或不和至少一种选自元素周期表IB、IIB、IIIB、IVB、VIB、VIIB或VIII族中的过渡金属所组成的合金的熔融物以大于1000℃/S的冷却速率快速固化,固化产物在搅拌下加入已加热至抽提温度为10-100℃的碱液中,使合金中的硅与碱充分反应,然后滗去液体,固体样品用蒸馏水洗涤至pH小于10后,再加入10-100℃的酸液中除去不易洗涤的硅酸钠并对催化剂表面进行氧化钝化,经酸洗后的样品用蒸馏水洗涤至pH为6-7后得到的,所说的碱液的浓度为2-40重量%,合金与碱的重量比为1∶1-10;所说的酸液的浓度为2-40重量%,合金与酸的重量比为1∶1-10。
2.按照权利要求1的催化剂,其特征在于该催化剂由50-90重量%的铜、0.5-30%的硅和0.5-20重量%的过渡金属组成。
3.按照权利要求2的催化剂,其特征在于该催化剂由60-80重量%的铜、5-20%的硅和2-20重量%的过渡金属组成。
4.按照权利要求1-3之一的催化剂,其中,所说的过渡金属选自为铁、镍、钴、钼、钨、铈、钛、锆、铬、铂、钌和钯中的一种或多种。
5.按照权利要求4的催化剂,所说的过渡金属选自镍、铁、钴、钼和铂中的一种或多种。
6.按照权利要求1的催化剂,其中,所说的快速固化是采用快速旋转的单辊或双辊冷却熔融金属。
7.按照权利要1的催化剂,其中,所说的快速固化是采用在1300℃以上雾化喷射沉积的方式冷却熔融金属。
8.按照权利要求1的催化剂,其中,所说的碱为可溶性强碱。
9.按照权利要求8的催化剂,其中,所说的可溶性强碱选自碱金属的氢氧化物或碱土金属的氢氧化物。
10.按照权利要求8的催化剂,其中,所说的可溶性强碱是NaOH或KOH。
11.按照权利要求1的催化剂,其中,所说的酸为HNO3或高氯酸。
12.权利要求1~11之一的催化剂在四氯化硅加氢制备三氯氢硅中的应用。
13.按照权利要求12的应用,其特征在于应用条件为反应温度在350~500℃、反应压力0.5-4.0Mpa、H2/SiCl4比为0.5-10、空速500-100000h-1,反应器形式为固定床反应器、流化床反应器或悬浮床反应器。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201110321927.1A CN103055861B (zh) | 2011-10-21 | 2011-10-21 | 一种铜催化剂、制备方法及其应用 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201110321927.1A CN103055861B (zh) | 2011-10-21 | 2011-10-21 | 一种铜催化剂、制备方法及其应用 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN103055861A CN103055861A (zh) | 2013-04-24 |
CN103055861B true CN103055861B (zh) | 2014-12-31 |
Family
ID=48098928
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201110321927.1A Active CN103055861B (zh) | 2011-10-21 | 2011-10-21 | 一种铜催化剂、制备方法及其应用 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN103055861B (zh) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE112015005658T5 (de) * | 2014-12-18 | 2017-09-14 | Hemlock Semiconductor Operations Llc | Verfahren zur Hydrierung eines Halogensilans |
CN107774303B (zh) * | 2016-08-30 | 2020-02-28 | 中国石油化工股份有限公司 | 多孔金属/分子筛复合催化剂、其制备方法及在合成气制备低碳烯烃中的用途 |
CN108187702A (zh) * | 2017-12-25 | 2018-06-22 | 河南师范大学 | 一种铜催化剂、制备方法及其应用 |
CN114011451B (zh) * | 2021-11-30 | 2023-09-12 | 新特能源股份有限公司 | 一种铜硅系催化剂及其制备方法 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101671028A (zh) * | 2009-09-30 | 2010-03-17 | 哈尔滨工业大学 | 一种硅烷气体的制备方法 |
CN102350351A (zh) * | 2011-08-31 | 2012-02-15 | 郭屹宾 | 一种氢化催化剂及其制备方法 |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2010074673A1 (en) * | 2008-12-23 | 2010-07-01 | Arise Technologies Corporation | Method and apparatus for the production of chlorosilanes |
KR101739938B1 (ko) * | 2009-10-16 | 2017-05-25 | 다우 코닝 코포레이션 | 오가노할로실란을 제조하는 방법 |
-
2011
- 2011-10-21 CN CN201110321927.1A patent/CN103055861B/zh active Active
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101671028A (zh) * | 2009-09-30 | 2010-03-17 | 哈尔滨工业大学 | 一种硅烷气体的制备方法 |
CN102350351A (zh) * | 2011-08-31 | 2012-02-15 | 郭屹宾 | 一种氢化催化剂及其制备方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN103055861A (zh) | 2013-04-24 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN104128199B (zh) | 一种纳米金催化剂及其制备方法 | |
CN106391028B (zh) | 一种用于流化床的甲烷化催化剂及其制备方法 | |
CN103055861B (zh) | 一种铜催化剂、制备方法及其应用 | |
CN107737593B (zh) | 一种TiO2纳米管负载的双金属催化剂的制备方法 | |
CN103055867B (zh) | 一种镍催化剂、制备方法及其应用 | |
CN105294447B (zh) | 一种催化硝基苯加氢制备苯胺的方法 | |
CN105256146A (zh) | 一种从废钯-氧化铝催化剂中回收金属钯的方法 | |
CN109647403B (zh) | 一种四氧化三钴催化剂的可控制备方法及其在co甲烷化中的应用 | |
CN103862038A (zh) | 一种超粗硬质合金包裹粉末及其制备方法 | |
CN102784643A (zh) | 一种利用有机硅废触体回收的铜粉制备的三元铜催化剂及制备方法 | |
CN102925245A (zh) | 核壳结构蓄热氧载体及其制备方法 | |
CN101164693B (zh) | 一种铁催化剂、制备方法及其在合成气制备烃类反应中的应用 | |
CN102839313B (zh) | 纳米Cr3C2-WC-N复合粉末及其制备方法 | |
CN109628731A (zh) | 一种短流程处理含钒原料提取制备钒及合金粉末的方法 | |
CN115646501B (zh) | 熔融盐法合成的钴单原子催化剂及其应用 | |
CN102188981A (zh) | 丙烯腈流化床催化剂的制备方法 | |
CN108339548A (zh) | 一种镍/氧化铝催化剂微球及其制备方法 | |
CN104888853B (zh) | 一种石墨烯负载PVP稳定纳米Ru催化剂、制备方法及其用途 | |
CN106903304A (zh) | 一种具有核壳结构的Fe@Ni复合粉体及其制备方法 | |
CN103055863B (zh) | 一种铁催化剂、制备方法及其应用 | |
CN103055866B (zh) | 一种钴催化剂、制备方法及其应用 | |
CN105817178B (zh) | 一种熔融雾化系统及采用该系统制得的高活性球形氯化亚铜催化剂及其制备方法 | |
CN103754883B (zh) | 四氯化硅加氢脱氯转制三氯氢硅的催化剂及其制备方法 | |
CN103566930B (zh) | 一种Pd/SiO2催化剂及其制备方法和应用 | |
CN110116218A (zh) | 一种高纯粒径分布窄铜粉的制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant |