CN108187702A - 一种铜催化剂、制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种铜催化剂、制备方法及其应用，其中该催化剂包括1‑50wt%CuCl或CuCl2、10‑90wt%Cu、1‑50wt%Si；制备方法是先将上述含量的组分加热熔融，然后将熔融物快速冷却固化，再粉碎、筛分，得到铜催化剂。本发明的催化剂与常规催化剂相比，具有以下优点：使用方便，具有更好的反应工况及Si颗粒匹配性，更容易在流化床反应器中控制流化状态；更好的热稳定性；更好的活性。

Description

一种铜催化剂、制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及一种铜催化剂、制备方法及其应用。
背景技术
近年来，太阳能因其清洁、安全、资源丰富得到了快速发展。作为太阳能电池原料的高纯多晶硅的需求不断增加。多晶硅生产的主流工艺中，生产1t多晶硅产生大约20t的SiCl4。为了降低多晶硅生产物耗，进而降低生产成本，同时避免环境污染，最有效、最经济的方法就是将SiCl4转化为SiHCl3，SiHCl3作为原料再返回多晶硅生产系统，从而形成“闭环”生产。
目前，工业上SiCl4转化生产SiHCl3主流的技术路线是SiCl4冷氢化，即在一定温度、压力及催化剂的作用下，SiCl4与 H2混合气体与Si反应生成SiHCl3。该过程使用的催化剂主要3类：其一为金属Ni、Cu的负载型催化剂，另一为金属Ni、Cu与Si的合金型催化剂，还有一类为CuCl或CuCl2。但现有催化剂在使用过程中，存在如下缺点：1、负载型催化剂需要预先还原，且在卸料过程中有可能出现催化剂残渣燃烧的情况，使用不便；2、合金型催化剂在流化床反应器中其流化态不易控制；3、CuCl或CuCl2为工业上通用催化剂，缺少反应工况的针对性，其粒径与密度与Si的匹配性差，在流化床反应器中流化态不易控制，且流失后作为杂质进入后续系统，影响装置整体的稳定性及经济性。因此，开发高活性、高稳定性、使用方便的SiCl4转化制备SiHCl3催化剂是必要的。
发明内容
针对上述技术问题，本发明提供一种高活性、高稳定性、使用方便的铜催化剂。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种铜催化剂，其特征在于该催化剂包括1-50wt%CuCl或CuCl2、10-90wt%Cu、1-50wt%Si。
作为优选，所述铜催化剂还含有不多于10wt%的至少一种选自元素周期表ⅧB的过渡金属。
作为优选，所述过渡金属选自Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ni、Ir、Pd、Ir、Pt中的一种或多种。
作为优选，所述催化剂包含5-20wt%CuCl或CuCl2 、30-80wt%Cu、10-30wt%Si。
本发明还提供一种铜催化剂的制备方法，其是先将上述含量的组分加热熔融，然后将熔融物快速冷却固化，再粉碎、筛分，得到铜催化剂。
作为优选，熔融和快速冷却在真空或惰性气体保护下进行。
作为优选，快速冷却方式采用高压水雾化、高压气流雾化、快速旋转的中心通有冷却水的单辊、快速旋转的中心通有冷却水的双辊中的任意一种方式。
本发明再提供一种铜催化剂的应用，其是将所述铜催化剂应用在SiCl4、Si、H2反应制备SiHCl3中。
作为优选，上述应用条件为：反应温度450-580℃、反应压力1.5-4.0Mpa、H2：SiCl4（摩尔比）为（1-5）：1、气时空速500-100000h‐1。
作为优选，上述反应采用的反应器为固定床反应器或流化床反应器。
本发明的催化剂与常规催化剂相比，具有以下优点：使用方便，具有更好的反应工况及Si颗粒匹配性，更容易在流化床反应器中控制流化状态；更好的热稳定性；更好的活性。
具体实施方式
下面详细介绍本发明，在此本发明的示意性实施例以及说明用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。
本发明提供了一种铜催化剂，其包括1-50wt%CuCl或CuCl2 、10-90wt%Cu、1-50wt%Si。优选CuCl含量：5-20wt%、Cu含量：60-85wt%、Si含量：10-30wt%。各组分可以反应生成CuCl-Cu-Si合金。其中CuCl、Cu均可与Si形成催化剂活性中心Cu3Si。一般地，由于单纯的CuCl密度小，难在反应炉中长时间停留， Cu易在反应炉中结块；而本发明中的Si解决了上述CuCl、Cu的问题，且为合金中的CuCl-Cu提供耐热骨架，并随着参与反应，留下空洞，进而增加CuCl-Cu的表面积。
本发明还可含有不多于10wt%的至少一种选自元素周期表ⅧB的过渡金属。过渡金属选自Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ni、Ir、Pd、Ir、Pt中的一种或多种；优选自Fe、Co、Ni、Pd、Pt中的一种或多种。以催化剂的总重量为基准，优选过渡金属含量：1-10wt%。上述过渡金属均为大分子，可以间隔CuCl、Cu，以阻止CuCl、Cu的聚集结块；同时具有较好的吸附氢、裂解氢的性能，进而提高加氢反应的转化率。
本发明的催化剂是将上述含量的各组分先加热熔融，然后将熔融物快速冷却固化，再粉碎、筛分而得。熔融和快速冷却在真空或惰性气体保护下进行。作为优选，快速冷却方式采用高压水雾化、高压气流雾化、快速旋转的中心通有冷却水的单辊、快速旋转的中心通有冷却水的双辊中的任意一种方式。其中熔融、快速冷可以制备相对均匀的合金。
本发明还提供了按照本发明的制备方法制备得到的催化剂在SiCl4转化制备SiHCl3中的应用。在实施过程中，上述应用条件为：反应温度450-580℃、反应压力1.5-4.0Mpa、H2：SiCl4（摩尔比）为（1-5）：1、气时空速500-100000h‐1。上述反应采用的反应器为固定床反应器或流化床反应器。在实际生产中，为了使SiCl4全部转化为SiHCl3，用于反应的H2和Si相对于SiCl4大大过量，因此，本领域通常以SiCl4转化为SiHCl3计的转化率来表示，即转化率（%）=生成的SiHCl3的摩尔数/SiCl4原料的总摩尔数，本说明书中的转化率用此方法进行计算。本发明中，气时空速指的是氢气和SiCl4混合气相对催化剂的体积空速。按照本发明的制备方法制备得到的催化剂在SiCl4转化制备SiHCl3的反应中表现出高稳定性、高活性和高匹配性等优点。
实施例1-6说明用于本发明的催化剂及其制备。根据实施例中各组分的不同，将实施例中的催化剂分别命名为1#催化剂、2#催化剂、3#催化剂、4#催化剂、5#催化剂、6#催化剂。实施例1-6催化剂的制备方法完全相同,区别只在各成分的含量.
实施例催化剂制备方法：
1)依照组成要求，精确称量各组分；
2)将各组分投入真空感应炉，加热至熔融；
3)将熔融物快速冷却固化；
4)依照反应工况及硅粉粒度，粉碎、筛分催化剂。
实施例中的快速冷却固化选用高压Ar气流将熔融物快速雾化冷却。
对比例1选用的市售的CuCl催化剂。
对比例2选用的市售的CuCl2催化剂。
实验实施例
实验实施例用于说明采用本发明提供的催化剂，在固定床反应器内SiCl4转化制备SiHCl3的情况。即实验实施例的作用在于体现改变各组分含量（实施例1-6）对转化率的影响；同时，与现有的CuCl、CuCl2催化剂对转化率的影响作对比。其具体过程如下：
将实施例1-6制备得到的催化剂及对比例1催化剂、对比例2催化剂与Si混合后放置在固定床反应器中，使SiCl4-H2混合气流和Si-催化剂接触，其中，Si装填30g，催化剂装填2g，反应温度为500℃，反应压力为2.0MPa，H2/SiCl4（摩尔比）=3，气时空速为20000h-1，连续运行100h，其结果见表1。
表1
由表中数据可以看出，按照本发明的制备方法制备得到的催化剂用于SiCl4转化制备SiHCl3反应时具有较高的活性，并且反应长时间后，活性未见下降，由此可以看出，按照本发明的制备方法制备得到的催化剂稳定性也较好。
上述实施方式仅供说明本发明之用，而并非是对本发明的限制，有关技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明精神和范围的情况下，还可以作出各种变化和变型，因此所有等同的技术方案也应属于本发明的范畴。

Claims (10)

1.一种铜催化剂，其特征在于该催化剂包括1-50wt%CuCl或CuCl2、10-90wt%Cu、1-50wt%Si。
2.根据权利要求1所述铜催化剂，其特征在于：所述铜催化剂还含有不多于10wt%的至少一种选自元素周期表ⅧB的过渡金属。
3.根据权利要求2所述铜催化剂，其特征在于：所述过渡金属选自Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ni、Ir、Pd、Ir、Pt中的一种或多种。
4.根据权利要求1或2或3所述铜催化剂，其特征在于：所述催化剂包含5-20wt%CuCl或CuCl2 、30-80wt%Cu、10-30wt%Si。
5.一种权利要求1至4中任意一项所述铜催化剂的制备方法，其特征是先将上述含量的组分加热熔融，然后将熔融物快速冷却固化，再粉碎、筛分，得到铜催化剂。
6.根据权利要求5所述制备方法，其特征在于：熔融和快速冷却在真空或惰性气体保护下进行。
7.根据权利要求5所述制备方法，其特征在于：快速冷却方式采用高压水雾化、高压气流雾化、快速旋转的中心通有冷却水的单辊、快速旋转的中心通有冷却水的双辊中的任意一种方式。
8.一种权利要求1至4中任意一项所述铜催化剂的应用，其特征在于：将所述铜催化剂应用在SiCl4、Si、H2反应制备SiHCl3中。
9.根据权利要求8所述铜催化剂的应用，其特征是上述应用条件为：反应温度450-580℃、反应压力1.5-4.0Mpa、H2：SiCl4（摩尔比）为（1-5）：1、气时空速500-100000h‐1。
10.根据权利要求8或9所述铜催化剂的应用，其特征是上述反应采用的反应器为固定床反应器或流化床反应器。
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