CN105050953A - 一种制备三氯硅烷的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备三氯硅烷的方法。根据本发明的制备三氯硅烷的方法，使用形成了铜的硅化物的硅可以改进的产率得到三氯硅烷。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备三氯硅烷的方法。更具体地说，本发明涉及一种制备三氯硅烷的方法，所述方法使用形成了铜的硅化物的硅，可以以改进的产率得到三氯硅烷。本申请要求享有于2013年03月07日向韩国知识产权局提交的申请号为10-2013-0024602的韩国专利申请的权益，其全部公开内容以引用的方式并入本文中。
背景技术
三氯硅烷(TCS)是一种用于制备半导体或太阳能电池用硅的最重要的原材料之一。作为制备三氯硅烷的方法，商业上使用的是直接氯化反应和氢氯化反应(HC)。所述氢氯化反应的反应过程为：向冶金硅(MG-Si)提供四氯化硅(STC)和氢气(H2)，并在500-600℃的高温和20-30巴的高压下生产三氯硅烷。
已提出多种方法来提高所述氢氯化反应的反应速率。日本专利早期公布第1981-073617号和专利早期公布第1985-036318号公开了一种添加铜(Cu)催化剂的方法，且日本专利早期公布第1988-100015号则提出了在反应中添加Cu的混合物。
然而，尽管铜催化剂在固定床反应器中有助于提高三氯硅烷的产率，但其在流化床反应器中的促进作用极小，因为铜颗粒可能会由于小颗粒尺寸而团聚，且可能不易与冶金硅的表面相接触。为了解决这些问题，日本专利第3708649号和韩国专利申请第2007-7023115号提出了多种在冶金硅的表面上负载铜催化剂的方法，但问题在于工艺变得复杂。
发明内容
[技术问题]
为了解决现有技术的问题，本发明的一个目的在于提供一种制备三氯硅烷的方法，所述方法是一种简单且高效的工艺，可在工业上应用，且可以高的产率得到三氯硅烷。
[技术方案]
为了实现上述目的，本发明提供了一种制备三氯硅烷的方法，包括：热处理硅(Si)和铜(Cu)化合物至温度等于或高于所述铜化合物的熔点以在所述硅上形成铜的硅化物(Cu-硅化物)；以及向形成了Cu-硅化物的硅提供四氯化硅和氢气以进行氢氯化反应。
[有益效果]
根据本发明的制备三氯硅烷的方法，可凭借在硅上形成铜的硅化物，然后使用形成了铜的硅化物的硅进行氢氯化反应，从而通过连续且高效的工艺以改进的产率来制备三氯硅烷。
附图说明
图1显示了通过XRD(X射线衍射图)观测实施例1-5的MG-Si和不含铜化合物的MG-Si的结果。
图2显示了使用SEM(扫描电子显微镜)观测实施例1、3、4和5的MG-Si的表面的结果。
图3显示了使用SEM-EDX(能量散射X射线光谱仪)测量实施例1和5的结果。
图4为测量和显示了根据实施例1-3和对比实施例1-4中反应时间的三氯硅烷(SiHCl3)的产率的图。
具体实施方式
作为本文中所用的术语，第一、第二等用于解释各种构成元素，且所述术语仅用于将一种构成元素与其它的构成元素区别开来。
而且，本文中所用的术语仅用于解释示例性的实施例，并不意图限制本发明。除非有另外的明确解释，否则单数的表达方式包含复数的表达方式。作为本文中所用的术语，“包含”、“包括”或者“具有”指的是存在所述的特性、数目、步骤、构成元素或其组合，但应当理解的是，其并未预先排除一种或多种其他的特性、数目、步骤、构成元素或其组合的存在或添加的可能性。
而且，作为本文中所用的，在提及层或元素在层或元素“上”形成的情况下，其指的是层或元素直接形成于层或元素上，或其指的是其他的层或元素可额外形成于层之间、客体上、基板上。
尽管本发明可具有多种形式且可进行多种变型，但会列举并详述具体的实施例。然而，这并不意图限制本发明为所公开的形式，应当理解的是，本发明中包含所有在本发明的思想和技术范围内的变型、等效或替换。
下文中，将更详细地解释本发明的制备三氯硅烷的方法。
本发明的制备三氯硅烷的方法包括：热处理硅(Si)和铜(Cu)化合物至温度等于或高于所述铜化合物的熔点以在所述硅上形成铜的硅化物(Cu-硅化物)；以及向形成了Cu-硅化物的硅提供四氯化硅和氢气以进行氢氯化反应。
作为制备三氯硅烷的方法，商业上使用的是直接氯化反应和氢氯化反应(HC)。
所述氢氯化反应是在高温和高压下，使硅与四氯化硅(STC)和氢气(H2)反应以制得三氯硅烷的过程，总反应如以下式1所示。
[式1]
3SiCl4+2H2+MG-Si→4SiHCl3
所述式1的总反应可分为如下所示的两步反应：
[式2]
SiCl4+H2→SiHCl3+HCl
[式3]
3HCl+Si→SiHCl3+H2
所述反应为反应热ΔH＝37kcal/mol的吸热反应，商业上使用流化床反应器以增大反应区域。
已知假如在氢氯化反应中使用金属(如铜)时，可提高反应速率和选择性。因此，已提出在反应器中引入铜化合物(如CuCl或CuCl2)以生产三氯硅烷的方法，然而，在此情况下，可导致多种问题：由于铜颗粒的团聚可能会降低所述反应的流动性，以及可能会降低催化剂的效率。
因此，根据本发明，将硅与铜化合物混合并对其热处理至等于或高于所述铜化合物的熔点的温度以在所述硅上形成铜的硅化物(Cu-硅化物)，以替代引入铜化合物作为催化剂，接着，在形成了Cu-硅化物的硅上进行氢氯化反应以制备三氯硅烷。也就是说，并不引入铜颗粒作为催化剂，而是在硅上形成了Cu-硅化物，并使形成了Cu-硅化物的硅反应，因此，Cu-硅化物起到了氢氯化反应的催化剂的作用，且同时参与到了氢氯化反应中以改善所述反应的产率而不会导致由于铜颗粒的团聚产生的流动性降低的问题。
更具体的说，首先，进行混合硅与铜化合物并对其热处理至温度等于或高于所述铜化合物的熔点的步骤。
只要其为能够用于三氯硅烷的制备的等级的硅，所述硅就不作特别的限制，例如，其可以是具有约10至约500μm，优选约50至约300μm粒径的细颗粒的冶金硅(MG-Si)。具有上述粒径范围的细颗粒形式的硅粉可通过粉碎并分选金属硅块来获得。
所述硅可具有约98％以上，优选约99％以上的纯度，且其可包含作为杂质的金属原子，如Al、Ca、Ni或Fe。
已知将铜或含铜化合物作为催化剂加入到氢氯化反应体系中时，改进了三氯硅烷的反应速率以促进产率的提升。然而，铜化合物存在的问题是：其可能会因为在反应体系中可轻易的发生团聚而抑制流动性。而且，应该确保与硅表面的广泛接触以使所述铜化合物可起到催化剂的作用，然而，当硅在自然状态下暴露于空气中时，在其表面会形成化学上非常稳定的自然氧化膜，起到了干扰所述铜化合物与硅接触的作用。因此，其未能展现出满足商业上所预期水平的反应速率的改进效果。
相反地，根据本发明，铜化合物本身并不用作催化剂，但所添加的铜化合物的铜原子在硅上形成了Cu-硅化物，并使用所述形成了Cu-硅化物的硅来进行氢氯化反应。因此，由于不会发生铜化合物的团聚，而可以确保流动性。而且，与其中引入相同量的铜化合物来作为催化剂的情况相比，可获得更加改进的产率。
所述形成Cu-硅化物的步骤可通过热处理所述硅和铜化合物至温度等于或高于所述铜化合物的熔点来进行。
所述铜化合物可以是铜金属(Cu)、以水泥粉末(cement)形式的氯化亚铜(I)(CuCl)、氯化铜(II)(CuCl2)、氧化亚铜(I)(Cu2O)、氧化铜(II)(CuO)或其混合物，但并不仅限于此。
根据本发明的一个实施方式，基于所述铜化合物中铜(Cu)原子的重量，可以以硅的重量的约0.01-约87wt％，优选约0.1-约20wt％，更优选约0.1-约10wt％的量的来使用所述铜化合物。
随着所述铜化合物的量的提高，三氯硅烷的产率通常会提高，然而，上述范围可充分实现产率的改进效果。
所述热处理以制备Cu-硅化物的步骤可在等于或高于所述铜化合物的熔点温度下，例如，约300至约800℃，优选约300至约700℃，且在约1至约20巴，优选约1至约5巴的压力下进行。
而且，所述热处理步骤可在包含氢气的混合气体环境下进行。
根据本发明的一个实施方式，所述混合气体可包含约10wt％以下(例如，约1至约10wt％)的氢气，以及剩余含量的惰性气体，如氩气(Ar)或氮气(N2)。如上所述，通过在包含氢气的混合气体环境下的热处理，在形成所述Cu-硅化物之前除去了硅表面上所产生的自然氧化膜，因而可更加有助于形成所述Cu-硅化物。然而，如果包含极过量的氢气，则可能会使硅-氢键增加，因而优选包含10wt％以下的量的氢气，并与剩余含量的惰性气体混合。
通过上述热处理过程，在所述硅上形成了Cu-硅化物。
根据本发明的一个实施方式，所述Cu-硅化物可形成于所述硅的表面上。
根据本发明的一个实施方式，随着所述Cu-硅化物的形成，在所述硅的表面上可产生直径约0.1至约10μm，优选约1至约5μm的多个细小孔洞。凭借在所述硅的表面上的孔洞，可提高所述硅的表面积以进一步改善反应性。另外，存在于所述硅中作为杂质的金属原子(如Al、Ca、Ni或Fe)可暴露于外界中，并起到了催化剂的作用，因而结果是改进了产率。
接下来，向所述形成了Cu-硅化物的硅提供四氯化硅(SiCl4)和氢气以进行氢氯化反应。
所述形成Cu-硅化物的步骤和所述进行氢氯化反应的步骤可连续进行。即通过在引入了硅和铜化合物的反应器中的上述热处理形成了Cu-硅化物，以及可向同样的反应器中连续提供四氯化硅和氢气以进行氢氯化反应。此时，由于形成了Cu-硅化物的硅起到了改进反应效率的作用，故进行所述氢氯化反应而不需引入别的催化剂。
根据本发明的一个实施方式，可以以约5:1至约1:5，优选约3:1至约1:3的摩尔比提供所述氢气和四氯化硅。
所述进行所述氢氯化反应的步骤可在约300至约800℃，优选约500至约700℃的温度和约1至约50巴，优选约5至约30巴的压力下进行。
通过上述氢氯化反应，可制得三氯硅烷。
根据本发明的制备方法，相比于单独引入铜化合物作为催化剂的情况，可预期约10％以上的产率的改进。
下文中，本发明将参照以下的实施例予以详述。然而，这些实施例仅用于阐述本发明，本发明的正确范围并非由此所确定。
<实施例>
实施例1
将170g具有99％以上纯度和250μm平均颗粒尺寸的MG-Si与含量为MG-Si的1.4wt％(基于CuCl2中Cu的重量)的CuCl2混合，在包含1:9的重量比的氢气和氮气的混合气体环境下，以4℃/min的速率将温度提升至700℃。将所述混合物保持在700℃下1小时，接着，冷却至室温以得到形成了Cu-硅化物的MG-Si。
在固定床反应器中，填入170g形成了Cu-硅化物的MG-Si，接着，在525℃的温度、20巴的压力下，以H2:SiCl4＝2:1的摩尔比进行氢氯化反应2至10小时以制备三氯硅烷。
实施例2
除了在实施例1中混合含量为MG-Si的2.7wt％(基于CuCl2中Cu的重量)的CuCl2之外，通过与实施例1相同的方法制备了三氯硅烷。
实施例3
除了在实施例1中混合含量为MG-Si的4.1wt％(基于CuCl2中Cu的重量)的CuCl2之外，通过与实施例1相同的方法制备了三氯硅烷。
实施例4
除了在实施例1中混合含量为MG-Si的5.3wt％(基于CuCl2中Cu的重量)的CuCl2之外，通过与实施例1相同的方法制备了三氯硅烷。
实施例5
除了在实施例1中混合含量为MG-Si的6.6wt％(基于CuCl2中Cu的重量)的CuCl2之外，通过与实施例1相同的方法制备了三氯硅烷。
对比实施例1
除了在实施例1中不混合CuCl2之外，通过与实施例1相同的方法制备了三氯硅烷。
对比实施例2
在固定床反应器中，将170gMG-Si与含量为MG-Si的1.4wt％(基于CuCl2中Cu的重量)的CuCl2混合，然后，在525℃的温度、20巴的压力下，以H2:SiCl4＝2:1的摩尔比进行氢氯化反应2-10小时以制备三氯硅烷。
对比实施例3
除了在对比实施例2中混合含量为MG-Si的2.7wt％(基于CuCl2中Cu的重量)的CuCl2之外，通过与对比实施例2相同的方法制备了三氯硅烷。
对比实施例4
除了在对比实施例2中混合含量为MG-Si的4.1wt％(基于CuCl2中Cu的重量)的CuCl2之外，通过与对比实施例2相同的方法制备了三氯硅烷。
<实验实施例>
MG-Si的X射线衍射图的分析
为了分析在MG-Si的表面上是否形成了Cu-硅化物，观测实施例1至5的MG-Si和不含铜化合物的MG-Si的XRD(X射线衍射图)的结果显示于图1中。
参照图1，在将MG-Si与CuCl2混合并对其热处理的实施例1-5中，观察到了Cu3Si峰，因此可以看出，形成了Cu-硅化物。
MG-Si的表面观测
使用SEM以200倍放大倍数观测实施例1、3、4和5的MG-Si的表面的结果显示于图2中。
参照图2，可以看出通过混合CuCl2与MG-Si并热处理，在MG-Si的表面上形成了Cu-硅化物。
而且，为了分析Cu-硅化物的组成，以SEM-EDX来测量实施例1和5的结果显示于图3中。
参照图2和图3，观察到了通过混合CuCl2与MG-Si并热处理，在MG-Si上形成了Cu-硅化物相，特别是，在表面上形成了1-2μm尺寸的细小孔洞。凭借所述细小孔洞，MG-Si的比表面积大大增加，且所述MG-Si中的金属杂质可起到催化剂的作用。
三氯硅烷产率的测量
测量了实施例1至3和对比实施例1至4中的根据反应时间的三氯硅烷(SiHCl3)的产率，并显示于图4中。
参照图4可以看出，如果使用根据本发明的形成了Cu-硅化物的MG-Si来进行氢氯化反应，与其中仅以MG-Si来进行氢氯化反应的对比实施例1相比，产率提高了约41％。
而且，分别比较实施例1-3与对比实施例2-4，相比于使用相同浓度的CuCl2来进行氢氯化反应的情况，产率提高了约11％。
Claims (10)
1.一种制备三氯硅烷的方法，包括
热处理硅(Si)和铜(Cu)化合物至温度等于或高于所述铜化合物的熔点以在所述硅上形成铜的硅化物(Cu-硅化物)；以及
向形成了Cu-硅化物的硅提供四氯化硅和氢气以进行氢氯化反应。
2.根据权利要求1所述的制备三氯硅烷的方法，其中，所述形成Cu-硅化物的步骤在包含氢气的混合气体环境下进行。
3.根据权利要求2所述的制备三氯硅烷的方法，其中，所述混合气体包含10wt％以下的氢气，以及剩余含量的惰性气体。
4.根据权利要求1所述的制备三氯硅烷的方法，其中，所述形成Cu-硅化物的步骤和所述进行氢氯化反应的步骤连续进行。
5.根据权利要求1所述的制备三氯硅烷的方法，其中，进行所述进行氢氯化反应的步骤而不引入催化剂。
6.根据权利要求1所述的制备三氯硅烷的方法，其中，所述Cu-硅化物在所述硅的表面上形成。
7.根据权利要求1所述的制备三氯硅烷的方法，其中，所述铜化合物包括选自CuCl、CuCl2、Cu2O、CuO和Cu中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的制备三氯硅烷的方法，其中，所述硅为具有10-500μm平均粒径的冶金硅(MG-Si)。
9.根据权利要求1所述的制备三氯硅烷的方法，其中，所述热处理在300-800℃的温度下进行。
10.根据权利要求1所述的制备三氯硅烷的方法，其中，所述进行氢氯化反应的步骤在300-800℃的温度和1-50巴的压力下进行。
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