CN103143358A - 一种有机硅单体合成用的三元铜系催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种有机硅单体合成用的三元铜系催化剂及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN103143358A
CN103143358A CN2013100831871A CN201310083187A CN103143358A CN 103143358 A CN103143358 A CN 103143358A CN 2013100831871 A CN2013100831871 A CN 2013100831871A CN 201310083187 A CN201310083187 A CN 201310083187A CN 103143358 A CN103143358 A CN 103143358A
Authority
CN
China
Prior art keywords
copper
oxide
catalyst
preparation
organic silicon
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN2013100831871A
Other languages
English (en)
Inventor
张新涛
李娟�
范桂芳
宋谋通
张科翠
陈国栋
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Jinchuan Group Co Ltd
Original Assignee
Jinchuan Group Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jinchuan Group Co Ltd filed Critical Jinchuan Group Co Ltd
Priority to CN2013100831871A priority Critical patent/CN103143358A/zh
Publication of CN103143358A publication Critical patent/CN103143358A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明公开一种有机硅单体合成用的三元铜系催化剂及其制备方法包括：将氧化铜破碎至粒度为1～10μm；用氨分解后的氢气和氮气作为还原气，在200～450℃的还原炉中将氧化铜还原为金属铜粉；将还原后的金属铜粉装入流化床中，并经床底通入氧气气压不超过0.015MPa的氮氧混合气，于100~250℃的温度下使金属铜氧化2~7小时后，即制得含氧化亚铜、金属铜及氧化铜的铜催化剂成品，其组成包含的成分及重量百分比为：氧化亚铜20~40％、金属铜40~80%、氧化铜 1~12%。本发明采用氧化铜原料杂质含量低，在有机硅单体的合成中不引入杂质，制备过程中对反应设备要求简单，且过程不产生三废，采用氧化铜还原后氧的离去产生了大量的孔，提高催化剂活性和选择性。

Description

一种有机硅单体合成用的三元铜系催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种有机硅单体合成用的三元铜系催化剂的制备方法及用该方法制备的三元铜系催化剂。
背景技术
催化剂在直接合成有机氯硅烷中占有特别重要的地位。元素周期表中常见的金属及其重要的氯化物或氧化物几乎均已试用过。然而，经典的铜仍是直接合成有机氯硅烷最有效的催化剂，铜系催化剂的活性、寿命及选择性，既与铜系催化剂自身的化学组成有关，也与其细度、结构及与硅的紧密接触程度有关。因而，铜催化剂制备或处理方法对其催化效果有很大的影响。直接法使用Cu催化剂主要有以下5种： (1)部分氧化的铜粉； (2) CuCl还原的铜粉； (3)硅铜合金粉； (4)液相沉积的铜粉；(5) 半融烧结铜粉。但都存在许多问题。现已证明，使用特定方法制得的部分氧化的铜粉，具有最佳的综合效果。例如，使用表面上覆盖了Cu2O薄膜的高细度(1~10um)铜粉作催化剂，在流化床条件下，可使触体产率高达260/kgSi-Cu(触体)·h。活性高出其他触体一倍以上，Me2SiCl2含量超过70％(质量分数)，硅粉利用率可达80%~90%(质量分数)。
国内某化工研究院从CuSO4·5H2O出发，经过脱水、氢气还原及氧化处理，制成了粒径小于10um的Cu-CuO-Cu2O三元铜系催化剂。用该方法得到的催化剂存放稳定，而且活性高、选择性好及有效寿命长。但由于该方法将一水硫酸铜还原成铜粉的过程，其生产中会产生大量的二氧化硫，二氧化硫气体对生产设备要求严格，这就需要在设备上投入一定费用，其次是如果直接将二氧化硫排放到空气中将对环境造成污染。
发明内容
本发明的目的在于针对上述现有技术存在的问题，提供一种采用氧化铜为原料制备三元铜系催化剂的方法，其生产过程中只产生水蒸气，对设备要求简单，也无环境污染，具有设备结构简单、投资少、生产效率高等优点。
为达到上述技术效果，本发明采用如下的技术方案：一种有机硅单体合成用的三元铜系催化剂及其制备方法包括：
a、原料处理---将氧化铜破碎至粒度为1～10μm备用；
b、氧化铜还原---用氨分解后的氢气和氮气作为还原气，在200～450℃的还原炉中将氧化铜还原为金属铜粉；
c、金属铜粉的部分氧化---将还原后的金属铜粉装入流化床中，并经床底通入氧气气压不超过0.015MPa的氮氧混合气，于100~250℃的温度下使金属铜氧化 2~7小时后，即制得含氧化亚铜、金属铜及氧化铜的铜催化剂成品。
优选的，一种有机硅单体合成用的三元铜系催化剂及其制备方法包括：
a、原料处理---将氧化铜破碎至粒度为1～8μm备用；
b、氧化铜还原---用氨分解后的氢气和氮气作为还原气，在260～350℃的还原炉中将氧化铜还原为金属铜粉；
c、金属铜粉的部分氧化---将还原后的金属铜粉装入流化床中，并经床底通入氧气气压不超过0.010MPa的氮氧混合气，于150~250℃的温度下使金属铜氧化 2~5小时后，即制得含氧化亚铜、金属铜及氧化铜的铜催化剂成品。
一种上述任意一种方法制备的用于有机硅单体合成的三元铜系催化剂，其组成包含的成分及重量百分比为：氧化亚铜 20~40％、金属铜40~80%、氧化铜  1~12 %。
本发明的有益效果：
1.所采用氧化铜原料杂质含量低，在有机硅单体的合成中不引入杂质。
2.本催化剂的制备过程中对反应设备要求简单，且过程不产生三废。
3.采用氧化铜还原后氧的离去产生了大量的孔，提高催化剂活性和选择性。
具体实施方式
为了更好的说明本发明，下面以三组实验过程来描述：
实施例1：制备用于有机硅单体合成的三元铜系催化剂采用如下工艺步骤：将氧化铜破碎成粒度为1~10μm的原料，以氨分解的氢气和氮气作为还原气，在 260~350℃温度下，于还原炉中将氧化铜还原成为金属铜粉，将还原后的金属铜粉装入流化床中，并经床底通入氧气气压不超过0.005MPa的氮氧混合气，于150℃~250℃ 的温度下使金属铜氧化 2小时后，即制得含氧化亚铜、金属铜及氧化铜的铜催化剂成品。
使用上述方法连续制作多次，获取用于有机硅单体合成的三元铜系催化剂，测取平均值，其中，包含的成分及重量百分比为：氧化亚铜 20.15% ，金属铜 75.8%， 氧化铜2.5%，在还原步骤中温度在200～450℃的范围内仅影响还原速率，不产生其他现象，因此后续试验不再重复验证，流化床中本发明给出了一个温度区间，在验证实验中温度升高会提升氧化速度，但会对还原步骤中生成的孔产生不良影响，因此应稳定在100~250℃区间内，后续试验会以稳定温度进行。
实施例2：制备用于有机硅单体合成的三元铜系催化剂采用如下工艺步骤：将氧化铜破碎成粒度为1~8μm的原料，以氨分解的氢气和氮气作为还原气，在 250~350℃温度下，于还原炉中将氧化铜还原成为金属铜粉，将还原后的金属铜粉装入流化床中，并经床底通入氧气气压不超过0.010MPa的氮氧混合气，于240℃ 的温度下使金属铜氧化 5小时后，即制得含氧化亚铜、金属铜及氧化铜的铜催化剂成品。
使用上述方法连续制作3次，获取用于有机硅单体合成的三元铜系催化剂，测取平均值，其中，包含的成分及重量百分比为：氧化亚铜30.36% ，金属铜60.28% ，氧化铜8.25%，在原料破碎步骤中减小了破碎粒度后，对反应过程中产生孔还是造成了影响，因此后续仍采用较大区间的粒度。
实施例3：制备用于有机硅单体合成的三元铜系催化剂采用如下工艺步骤：将氧化铜破碎成粒度为1~10μm的原料，以氨分解的氢气和氮气作为还原气，在 250~350℃温度下，于还原炉中将氧化铜还原成为金属铜粉，将还原后的金属铜粉装入流化床中，并经床底通入氧气气压不超过0.015MPa的氮氧混合气，于250℃ 的温度下使金属铜氧化 7小时后，即制得含氧化亚铜、金属铜及氧化铜的铜催化剂成品。
使用上述方法连续制作3次，获取用于有机硅单体合成的三元铜系催化剂，测取平均值，其中，包含的成分及重量百分比为：氧化亚铜 39.37% ，金属铜48.72% ，氧化铜11.95%。
催化剂评价试验
本发明铜催化剂评价条件：实验室用小型流化床反应器，电加热控制反应温度；反应温度 300 + 10℃；反应时间4.5~6小时：
反应压力 0.15Mpa ; 基本配方：硅粉500g（120目~200目），铜粉33g ,锌粉 2.65g;氯甲烷流速120L/h，分析方法：二甲基二氯硅烷―核磁共振谱仪，应用效果数据见下表：
Figure 678265DEST_PATH_IMAGE001
注 1：触体产率的定义是：单位重量触体（含硅粉、铜粉及其它助剂）在单位时间内生产出的混合甲基氯硅烷单体的重量/g。注2：以上数据是多次重复试验的平均值。
利用本发明的催化剂与常规催化剂在同等条件下比较发现，本发明的催化剂在二甲基二氯硅烷的产量上比常规商业催化剂高5%~8%。同时本发明提供的的方法，其生产过程中只产生水蒸气，对设备要求简单，也无环境污染，具有设备结构简单、投资少、生产效率高等优点。
以上所述的仅是本发明的优选实例。应当指出对于本领域的普通技术人员来说，在本发明所提供的技术启示下，作为本领域的公知常识，还可以做出其它等同变型和改进，也应视为本发明的保护范围。

Claims (3)

1.一种有机硅单体合成用的三元铜系催化剂的制备方法，其特征在于：所述方法包括：
a、原料处理---将氧化铜破碎至粒度为1～10μm备用；
b、氧化铜还原---用氨分解后的氢气和氮气作为还原气，在200～450℃的还原炉中将氧化铜还原为金属铜粉；
c、金属铜粉的部分氧化---将还原后的金属铜粉装入流化床中，并经床底通入氧气不超过0.015MP和氮氧混合气，于100~250℃的温度下使金属铜氧化 2~7小时后，即制得含氧化亚铜、金属铜及氧化铜的铜催化剂成品。
2.根据权利要求1所述一种有机硅单体合成用的三元铜系催化剂的制备方法，其特征在于：
a、原料处理---将氧化铜破碎至粒度为1～8μm备用；
b、氧化铜还原---用氨分解后的氢气和氮气作为还原气，在260～350℃的还原炉中将氧化铜还原为金属铜粉；
c、金属铜粉的部分氧化---将还原后的金属铜粉装入流化床中，并经床底通入氧气不超过0.010MP和氮氧混合气，于150~250℃的温度下使金属铜氧化 2~5小时后，即制得含氧化亚铜、金属铜及氧化铜的铜催化剂成品。
3.一种使用如权利要求1或2方法制备的用于有机硅单体合成的三元铜系催化剂，其特征在于：所述催化剂组成包含的成分及重量百分比为：氧化亚铜 20~40％、金属铜40~80%、氧化铜  1~12 %。
CN2013100831871A 2013-03-15 2013-03-15 一种有机硅单体合成用的三元铜系催化剂及其制备方法 Pending CN103143358A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2013100831871A CN103143358A (zh) 2013-03-15 2013-03-15 一种有机硅单体合成用的三元铜系催化剂及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2013100831871A CN103143358A (zh) 2013-03-15 2013-03-15 一种有机硅单体合成用的三元铜系催化剂及其制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN103143358A true CN103143358A (zh) 2013-06-12

Family

ID=48541834

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2013100831871A Pending CN103143358A (zh) 2013-03-15 2013-03-15 一种有机硅单体合成用的三元铜系催化剂及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN103143358A (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103506120A (zh) * 2013-10-11 2014-01-15 金川集团股份有限公司 一种用于合成有机硅单体的铜基催化剂的制备方法
CN104308143A (zh) * 2014-09-16 2015-01-28 湖南省天心博力科技有限公司 一种三元铜粉的生产方法
CN106140160A (zh) * 2015-04-03 2016-11-23 浙江新安化工集团股份有限公司 一种用于直接法合成甲基氯硅烷的铜催化剂的制备方法
CN110004461A (zh) * 2018-10-12 2019-07-12 中国科学院金属研究所 一种富含三维微孔空心铜管的制备方法
CN110331310A (zh) * 2019-06-19 2019-10-15 中国科学院金属研究所 三维梯度孔泡沫金属及其制备方法和应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1724156A (zh) * 2005-07-04 2006-01-25 中蓝晨光化工研究院 有机硅单体合成用的铜催化剂及其制备方法
CN102059117A (zh) * 2010-11-19 2011-05-18 韩树全 甲基氯硅烷合成用的两种铜催化剂及其制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1724156A (zh) * 2005-07-04 2006-01-25 中蓝晨光化工研究院 有机硅单体合成用的铜催化剂及其制备方法
CN102059117A (zh) * 2010-11-19 2011-05-18 韩树全 甲基氯硅烷合成用的两种铜催化剂及其制备方法

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103506120A (zh) * 2013-10-11 2014-01-15 金川集团股份有限公司 一种用于合成有机硅单体的铜基催化剂的制备方法
CN103506120B (zh) * 2013-10-11 2015-12-02 金川集团股份有限公司 一种用于合成有机硅单体的铜基催化剂的制备方法
CN104308143A (zh) * 2014-09-16 2015-01-28 湖南省天心博力科技有限公司 一种三元铜粉的生产方法
CN106140160A (zh) * 2015-04-03 2016-11-23 浙江新安化工集团股份有限公司 一种用于直接法合成甲基氯硅烷的铜催化剂的制备方法
CN110004461A (zh) * 2018-10-12 2019-07-12 中国科学院金属研究所 一种富含三维微孔空心铜管的制备方法
CN110004461B (zh) * 2018-10-12 2021-03-26 中国科学院金属研究所 一种富含三维微孔空心铜管的制备方法
CN110331310A (zh) * 2019-06-19 2019-10-15 中国科学院金属研究所 三维梯度孔泡沫金属及其制备方法和应用

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103143358A (zh) 一种有机硅单体合成用的三元铜系催化剂及其制备方法
CN100400688C (zh) 气相沉积原位反应制备碳纳米管增强铜基复合材料的方法
CN101439409B (zh) 氢化脱氢法低氧高纯钛粉生产工艺
CN103861632A (zh) 一种硫掺杂的多孔氮化碳光催化材料的制备方法
CN104549246B (zh) 一种钯基加氢催化剂及其在蒽醌加氢中的应用
CN105506335B (zh) 利用混合气体制备多孔金属的方法
CN109264787B (zh) 一种ZnFe2O4立方块体结构的制备方法及所得产品
CN103230774B (zh) 含铜介孔吸附剂制备方法、制得吸附剂及其应用
CN105664952B (zh) 氧化铜-氧化锌复合催化剂、制备方法和用途
CN107855123B (zh) 一种Pd/SiO2@Al2O3纳米晶材料及其制备方法、应用
CN110743570A (zh) 一种含有多孔结构基材的催化剂的制备方法及利用该催化剂分解甲醛的方法
CN109772403B (zh) 一种包覆型催化剂用于催化分解硫化氢的方法
CN108067249B (zh) 一种高分散于载体二氧化硅的铂基催化剂及其制备方法和应用
CN102600878A (zh) 一种TiC-TiO2核壳型纳米材料的制备方法
CN102583398B (zh) 一种制备二氧化硅包覆碳纳米管及二氧化硅纳米管的方法
CN110368936A (zh) 一种纳米材料改性铜基负载型乙炔氢氯化催化剂及其制备方法
CN106810267A (zh) 一种高纯氮化硅粉末的制备方法
CN106824249B (zh) 一种类石墨相碳化氮负载硒催化材料的制备方法
CN106311269A (zh) 溶胶凝胶燃烧法制备的铁基催化剂、其制备方法及应用
CN109821530B (zh) 一种钴基催化剂及其用于丙烯环氧化反应的方法
CN114029048A (zh) 一种多孔碳包裹的氧化钨催化剂的制备方法及应用
CN104014784A (zh) Cu纳米晶及制备不同形貌Cu纳米晶催化剂的拓扑化学还原法
CN105126863A (zh) 消除空气中苯系挥发性有机物的NiMn复合氧化物催化剂及其制备方法
CN105435788A (zh) 脱氯加氢工艺中的四氯化硅还原方法及含有Cu-Si金属键的铜-硅合金催化剂的制备方法
CN113996303B (zh) 一种双活性界面负载型催化剂及制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20130612