CN1724156A - 有机硅单体合成用的铜催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种有机硅单体合成用的低金属铜含量的三组分铜催化剂及其制备方法，它是以五水硫酸铜为原料，经喷雾干燥脱水、还原及部分氧化后制得的，其组成包含的成分及重量百分比如下：氧化亚铜40～80％、金属铜8～60％、氧化铜1～40％；本发明缩短了脱水时间，能耗低，效率高，有效地降低了生产成本，且还原反应更加稳定、彻底，同时，本发明铜催化剂用于合成有机硅单体，具有催化活性及选择性高、原料适应性强及综合指标好的特点。

Description

有机硅单体合成用的铜催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种催化剂及其制备方法，具体地说，本发明涉及一种用于合成有机硅单体的铜催化剂及其制备方法。
背景技术
有机硅单体合成反应属于多相接触催化放热反应，其影响因素多种多样，包括原料、催化剂、工艺流程及工艺参数等，尤其是催化剂的性能对该反应起着十分重要的作用。
众所周知，铜是有机硅单体合成反应中最早使用的经典催化剂，但其活性及选择性不仅与其化学组成、粒径分布、表面状态及制备方法等有关，而且还与硅粉及助催化剂共同形成触体的方法有关。因此，进入七十年代后，国外在合成有机硅单体时主要选取以下几类催化剂：A、硅铜合金粉；B、表面部分氧化的铜粉；C、纯铜粉；D、氯化亚铜。但在实际应用中，这几类催化剂各自仍存在着以下不足之处：以硅铜合金作触体，其活性差，寿命短，选择性不好；纯铜粉对原料要求较高，适用性不好；而氯化亚铜活性不高，且制备过程污染大。我国“化学工业部晨光化工研究院一分院”于1987年6月9日申请了“直接法合成甲基氯硅烷用铜催化剂及其制备”(专利号为ZL87104211)，该催化剂由60～98％(重量)的元素铜、1～35％(重量)的氧化亚铜和1～12％(重量)的氧化铜三组分组成，虽然其催化活性及贮存稳定性均有明显的提高，但经过十多年的应用实践，发现该催化剂在选择性和制备过程等多方面存在缺陷，如铜氧化物的含量不够高，导致其活性和选择性等综合使用性能不够好，而且在制备过程中的能耗高，脱水时间长，还原反应也不够稳定。
发明内容
本发明旨在克服上述缺陷，提供一种有机硅单体合成用的低金属铜含量的三组分铜催化剂及其制备方法。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
有机硅单体合成用的铜催化剂，其特征在于：它是以五水硫酸铜为原料，经喷雾干燥脱水、还原及部分氧化后制得的，其组成包含的成分及重量百分比如下：
氧化亚铜35～80％  金属铜8～60％  氧化铜1～40％
所述有机硅单体合成用的铜催化剂的制备方法包括如下工艺步骤：
A、原料的前处理：将CuSO4·5H2O溶解后过滤去除杂质。
B、喷雾干燥脱水：将天然气、液化气或其它可燃气体完全燃烧后的热气体，通过喷雾干燥机直接与去除杂质后的CuSO4溶液接触，CuSO4溶液脱水干燥成CuSO4·H2O。
所述喷雾干燥脱水的温度为400～140℃，其化学反应式如下：
C、硫酸铜的还原：在氢气中混入氢气总量10～40％的氮气作为还原气，在200～400℃的温度下，于流化床中将CuSO4·H2O还原成为金属铜粉。
其反应式如下：
所述还原气以选用合成氨的原料气为最佳，其氮气占氢气总量33％。
所述金属铜粉的粒度为＜40微米。
D、金属铜的部分氧化：将还原后的金属铜粉装入流化床中，并经床底通入氧分压低于0.02MPa的空气和惰性气体的混合气，于100～300℃的温度下使金属铜氧化2～10小时后，即制得含氧化亚铜、金属铜及氧化铜的铜催化剂成品。
本发明的优点在于：
1、本发明脱水过程保留1个结晶水后，缩短了脱水时间，且能耗低，效率高；
2、保留1个结晶水的固体硫酸铜，其颗粒均匀，便于流化，还原反应的效率高；
3、本发明通过在氢气中加入惰性气体，尤其是使用氨合成气作为还原反应原料气体后，不但减小了反应气体中的氢气浓度，而且还减缓了还原反应的速度，使还原反应更加稳定，还原更彻底；
4、本发明铜催化剂的催化活性及选择性均高，原料适应性强、应用效果好；
5、本发明通过利用氨合成气作为反应原料气体，有效地降低了生产成本；
6、本发明通过利用烟道气作为热介质，用于脱水和控制还原反应，减少了能耗及生产成本，且反应过程易于控制。
具体实施方式
实施例1
一种有机硅单体合成用的铜催化剂，其特征在于：它是以五水硫酸铜为原料，经喷雾干燥脱水、还原及部分氧化后制得的，其组成包含的成分及重量百分比如下：
氧化亚铜71.12％  金属铜14.23％  氧化铜13.18％
所述有机硅单体合成用的铜催化剂的制备方法包括如下工艺步骤：
A、原料的前处理：将CuSO4·5H2O溶解后过滤去除杂质。
B、喷雾干燥脱水：将完全燃烧后的天然气通过喷雾干燥机直接与去除杂质后的CuSO4溶液接触，CuSO4溶液脱水干燥成CuSO4·H2O。
所述喷雾干燥脱水的温度为400～160℃，其化学反应式如下：
C、硫酸铜的还原：在氢气中混入氢气总量40％的氮气作为还原气，在310～350℃的温度下，于流化床中将CuSO4·H2O还原成为金属铜粉。
其化学反应式如下：
D、金属铜的部分氧化：将还原后的金属铜粉装入流化床中，并经床底通入氧分压为0.015MPa的空气和惰性气体的混合气，于160～240℃的温度下使金属铜氧化10小时后，即制得含氧化亚铜、金属铜及氧化铜的铜催化剂成品。
实施例2
一种有机硅单体合成用的铜催化剂，其特征在于：它是以五水硫酸铜为原料，经喷雾干燥脱水、还原及部分氧化后制得的，其组成包含的成分及重量百分比如下：
氧化亚铜36.96％  金属铜52.07％  氧化铜3.09％
所述有机硅单体合成用的铜催化剂的制备方法包括如下工艺步骤：
A、原料的前处理：将CuSO4·5H2O溶解后过滤去除杂质。
B、喷雾干燥脱水：将完全燃烧后的液化气通过喷雾干燥机直接与去除杂质后的CuSO4·5H2O接触后脱水干燥成CuSO4·H2O。
所述喷雾干燥脱水的温度为400～170℃，其化学反应式如下：
C、硫酸铜的还原：在氢气中混入氢气总量20％的氮气作为还原气，在320～290℃的温度下，于流化床中将CuSO4·H2O还原成为金属铜粉。
其化学反应式如下：
D、金属铜的部分氧化：将还原后的金属铜粉装入流化床中，并经床底通入氧分压低于0.005MPa的空气和惰性气体的混合气，于170～200℃的温度下使金属铜氧化120分钟后，即制得含氧化亚铜、金属铜及氧化铜的铜催化剂成品。
实施例3
一种有机硅单体合成用的铜催化剂，其特征在于：它是以五水硫酸铜为原料，经喷雾干燥脱水、还原及部分氧化后制得的，其组成包含的成分及重量百分比如下：
氧化亚铜61.76％  金属铜28.85％  氧化铜6.62％
所述有机硅单体合成用的铜催化剂的制备方法包括如下工艺步骤：
A、原料的前处理：将CuSO4·5H2O溶解后过滤去除杂质。
B、喷雾干燥脱水：将天然气、液化气或其它可燃气体完全燃烧后的热气体，通过喷雾干燥机直接与去除杂质后的CuSO4溶液接触，CuSO4溶液脱水干燥成CuSO4·H2O。
所述喷雾干燥脱水的温度为400～140℃，其化学反应式如下：
C、硫酸铜的还原：在氢气中混入氢气总量33％的氮气作为还原气，在340～300℃的温度下，于流化床中将CuSO4·H2O还原成为金属铜粉。
其化学反应式如下：
所述还原气就是合成氨的原料气。
D、金属铜的部分氧化：将还原后的金属铜粉装入流化床中，并经床底通入氧分压为0.010MPa的空气和惰性气体的混合气，于180～250℃的温度下使金属铜氧化7小时后，即制得含氧化亚铜、金属铜及氧化铜的铜催化剂成品。
应用效果对比试验
应用对象：高金属铜含量铜催化剂、本发明铜催化剂
评价条件：
实验室用小型金属制流化床反应器，电加热控制反应温度；
反应温度300±10℃；
反应时间4.5～6小时；
反应压力0.15Mpa；
基本配方：硅粉400g，铜粉33g，锌粉2.5g；
分析方法：
二甲基二氯硅烷——气相色谱仪热导分析，数据已剔除产物中的原料氯甲烷含量；
触体产率——电子天平称重，计算。
应用效果对比试验数据见下表：
  指标   高金属铜含量铜催化剂   本发明铜催化剂
金属铜含量(％)   66.94   46.00  36.00  29.89  20.08  11.40
触体产率*注(g/kg.hr)   54.2   70.5   92.5   126.2  88.5   144.5
二甲基二氯硅烷含量(％)   64.1   76.7   77.0   72.1   76.0   76.5
注1：触体产率的定义是：单位重量触体/kg(含硅粉、铜粉及其它助剂)在单位时间/hr内生产出的混合甲基氯硅烷单体的重量/g。
注2：以上数据是多次重复试验的平均值。
从上表可得出：本发明任选的5组铜催化剂与高金属铜含量的铜催化剂相比，无论是触体产率还是二甲基二氯硅烷含量，前者均显著高于后者(P＜0.05)。

Claims (4)

1、有机硅单体合成用的铜催化剂，其特征在于：它是以五水硫酸铜为原料，经喷雾干燥脱水、还原及部分氧化后制得的，其组成包含的成分及重量百分比为：
氧化亚铜35～80％    金属铜8～60％    氧化铜1～40％。
2、按权利要求1所述的铜催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下工艺步骤：
A、原料的前处理：将CuSO4·5H2O溶解后过滤去除杂质；
B、喷雾干燥脱水：将天然气、液化气或其它可燃气体完全燃烧后的热气体，通过喷雾干燥机直接与去除杂质后的CuSO4溶液接触，CuSO4溶液脱水干燥成CuSO4·H2O；
C、硫酸铜的还原：在氢气中混入氢气总量10～40％的氮气作为还原气，在200～400℃的温度下，于流化床中将CuSO4·H2O还原成为金属铜粉；
D、金属铜的部分氧化：将还原后的金属铜粉装入流化床中，并经床底通入氧分压低于0.02MPa的空气和惰性气体的混合气，于100～300℃的温度下使金属铜氧化2～10小时后，即制得含氧化亚铜、金属铜及氧化铜的铜催化剂成品。
3、按权利要求2所述的铜催化剂的制备方法，其特征在于：步骤B所述喷雾干燥脱水的温度为400～140℃。
4、按权利要求2所述的铜催化剂的制备方法，其特征在于：步骤C所述还原气选用合成氨的原料气。
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