CN1048194C - 用于二氧化碳加氢反应的催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明属于催化剂载体及含活性组份镍或活性组份钌的催化剂，所用的催化剂载体为天然海泡石。将预处理过的海泡石用含活性组份镍或含活性组份钌的化合物的溶液浸渍均匀，再经干燥、焙烧、还原，即制成特别适用于二氧化碳加氢反应的催化剂。该催化剂可以在常压、高空速(大于3000h-1)和氢/二氧化碳＝4/1的反应条件下起有效的催化作用，二氧化碳的转化率，甲烷的选择性和时空收率均大大高于现有的以氧化铝为载体的各种活性组份元素的催化剂。本发明催化剂还具有制作简便，成本代，活性高，选择性好等优点。
Description
本发明涉及一种用于二氧化碳加氢反应的以海泡石为催化剂载体与镍或钌活性组份构成的催化剂及其制备方法。
二氧化碳加氢反应甲烷化不但可以开发新的能源以弥补日益枯竭的石油资源，而且可以净化人类的生态环境。因此，这是一项既具有实用性，又具有战略意义的研究课题。世界各国的科学技术人员此其极为重视，并开展了一些研究工作。解决二氧化碳加氢反应甲烷化的关键技术问题是选择性能优良的催化剂。例如，JP01261202介绍了一种由三菱重工发明的在氧化铝载体上涂复钌的二氧化碳甲烷化催化剂，要求催化反应在温度300～400℃，压力0.2MPa，低空速(670h-1)的条件下进行，二氧化碳的转化率才接近100％。US3847963和DL116450都介绍用氧化铝为载体，以镍(或同时添加其它助催化剂)作活性组份的发生甲烷化作用的催化剂，用以除去二氧化碳和一氧化碳，但需在1～2MPa压力、低空速、氢气过量及高镍的条件下进行催化反应。王文均等人研究以镍/氧化铝作为二氧化碳甲烷化的催化剂，要求在氢气过量(氢/二氧化碳＝10/1～5/1)，低空速1260h-1条件下二氧化碳才几乎全部转化(《化学研究与应用》，1990，(1)100)。G.M.Shashldhara等人采用载在氧化铝上9.8％的镍催化剂促使二氧化碳加氢甲烷化，在516℃，氢气过量(氢/二氧化碳＝11)时，二氧化碳的转化率方达到98％(React.Kinet.Cata l.Lett.，1988，37(2)，451)。1992年日本《工业新闻》简单报道日本东北电力公司和日立制作所共同开发的以氧化铝为载体的价昂的铑锰催化剂，用来将从发电厂排气中回收的二氧化碳，在1MPa的高压下与氢气反应转换成甲烷，作燃料再利用，但是在常压下则只有约90％的二氧化碳转换成甲烷。在所有这些报道中，介绍的二氧化碳加氢反应甲烷化催化剂都是用氧化铝为载体，都要求比较苛刻的反应条件，即较高的压力，低空速，氢气大量过量。在较高的压力下进行甲烷化反应，势必增加设备的复杂性与投资。低空速下进行二氧化碳加氢反应，不但甲烷的时空收率低，而且反应放出的热量不易移走，反应容易跑温，导致催化剂活性和使用寿命降低。原料氢气的大量过量不但增加了产物分离的困难，也造成原材料浪费和能耗的升高。
本发明的目的是提供一种以天然海泡石为载体与活性组份镍或活性组份钌所制成用于二氧化碳加氢反应的催化剂及其制备方法。这种新型催化剂具有更高的活性与选择性，因此在常压，氢/二氧化碳＝4/1和高空速(大于3000h-1)的反应条件下就可以有效地将二氧化碳加氢甲烷化。这就大大降低了对反应装置材质的要求，简化了操作工艺，提高了催化剂的使用寿命和甲烷的时空收率，因而这种新型催化剂完全适合于二氧化碳加氢反应生产的实际应用。
本发明的目的是这样实现的：本发明用于二氧化碳加氢反应的催化剂是由60～98％(w)的海泡石为载体与2～40％的活性组份镍，或93～99.9％(w)的海泡石为载体与0.1～7％(w)的活性组份钌构成。
活性组份镍的含量以5～15％(w)为最好，此时海泡石载体量为85～95％(w)。活性组份钌的含量以2～4％(w)最佳，此时海泡石载体量为96～98％(w)。活性组份镍可以由硝酸镍、草酸镍、甲酸镍、酒石酸镍或其它易分解的镍盐提供。活性组份钌可以由水合三氯化钌、乙酰丙酮钌，或其它易分解的钌化合物提供。
本发明的催化剂制备步骤如下：
(1)海泡石的预处理-在105～180℃下将海泡石烘0.5～6小时，测定其对水的吸附量，一般不低于2ml/g时即可采用，(2)将含活性组份镍的化合物，或含活性组份钌的化合物配制成浓度为1～25％的溶液备用，(3)把配方量的含活性组份镍的、或含活性组份钌的化合物的溶液加入到相应配方量的海泡石中，使其浸渍均匀，(4)将浸渍处理过的海泡石在105～150℃下干燥后移入马弗炉中，于200～700℃下焙烧1～10小时，即制成所需的二氧化碳加氢反应的催化剂，(5)所制得的催化剂在使用前先要在温度300～600℃，氢气空速7000～15000h-1的条件下还原1～8小时。
本发明的催化剂与现有技术相比，具有的优点是：(1)本发明催化剂所用的载体是直接使用的天然海泡石，其价格远低于现有的氧化铝载体，(2)本发明催化剂在二氧化碳加氢反应中的使用条件是，反应压力为常压，进料组成摩尔比为氢/二氧化碳＝4/1，空速为3000～15000h-1(最佳是6000～9000h-1)，反应温度为400～450℃，(3)在同样的催化反应条件(即同样的活性评价条件)下，反应的结果，包括二氧化碳转化率、甲烷的选择性和时空收率均高于现有的以氧化铝为载体的各种活性组份元素的催化剂。总之，本发明催化剂的使用条件和反应结果均优于现有技术(详见各实施例及对比例)，因此本发明催化剂有极为理想的工业实用性。
对本发明的催化剂使用结果的评价方法是，采用常压流动法，在固定床的反应器中进行活性评价，评价条件固定为，催化剂的粒度60～80目，氢气/二氧化碳的进料组成比4/1(mol)，空速7300-1。产物直接用气相色谱法分析。在反应体系达到稳态后，多次取样分析，求其算术平均值，按下列公式计算催化剂的转化率、选择性及时空收率：
二氧化碳转化率＝(1-反应后二氧化碳体积百分浓度)×100
实施例1
将253份(按重量计，以下均同)、分析纯的六水合硝酸镍溶于2000份蒸馏水中，然后，把1000份预先在110℃烘干2小时的海泡石加入到此镍盐溶液中，搅拌均匀，使之充分吸收，在105℃下烘干后，转移至马弗炉中，350℃下，焙烧3小时，再装填在反应器内，用空速10000h-1的氢气，400℃下，还原1小时，即制得含有活性组份镍5％，以海泡石为载体的二氧化碳加氢反应催化剂。
在氢/二氧化碳进料组成比为4，总空速7300h-1，400℃的条件下，进行二氧化碳加氢反应，气相色谱分析得到的结果是，二氧化碳转化率90.88％，甲烷的选择性99.51％，甲烷时空收率56.10mol/L.hr。
对比例1-1
将253份、分析纯的六水合硝酸镍溶于2000份蒸馏水中，然后，把1000份预先在110℃烘干2小时的γ-氧化铝加入到此镍盐溶液中，搅拌均匀，使之充分吸收，在105℃下烘干后，转移至马弗炉中，350℃下，焙烧3小时，再装填在反应器内，用空速10000h-1的氢气，400℃下，还原1小时，即制得有含活性组份镍5％，以γ-氧化铝为载体的二氧化碳加氢反应催化剂。
活性评价条件同镍/海泡石催化剂，而二氧化碳的转化率仅有61.74％，甲烷的选择性、时空收率也分别只有97.25％、36.49mol/L.hr。
对比例1-2
将253份、分析纯的六水合硝酸镍溶于2000份蒸馏水中，然后，把1000份预先在110℃烘干2小时的硅胶加入到此镍盐溶液中，搅拌均匀，使之充分吸收，105℃下烘干后，转移至马弗炉中，350℃下，焙烧3小时，再装填在反应器内，用空速10000h-1的氢气，400℃下，还原1小时，即制得含活性组份镍5％，以硅胶为载体的二氧化碳加氢反应催化剂。
活性评价的条件与镍/海泡石催化剂相同，而二氧化碳的转化率仅有33.49％，甲烷的选择性、时空收率也分别只有62.58％、12.84mol/L.hr。
实施例2
催化剂制备方法同实施例1。除了反应温度改变为450℃以外，其它的反应条件均与实施例1相同。反应气的色谱分析结果为，二氧化碳转化率98.89％，甲烷的选择性99.68％，甲烷的时空收率61.14mol/L.hr。
对比例2-1
除了反应温度改变为450℃以外，其它的条件均与对比例1-1相同。分析结果二氧化碳转化率仅有95.27％，甲烷的选择性、时空收率也分别只有99.38％、57.54mol/L.hr。
对比例2-2
除了反应温度改变为450℃以外，其它的条件均与对比例1-2相同。分析结果为，二氧化碳转化率仅有58.92％，而甲烷的选择性、时空收率也分别只有87.41％、31.30％。
实施例3
将379份、分析纯的六水合硝酸镍溶于2000份蒸馏水中，然后，把1000份预先在110℃烘干2小时的海泡石加入到此镍盐溶液中，搅拌均匀，使之充分吸收，105℃下烘干后，转移至马弗炉中，350℃下，焙烧3小时，再装填在反应器内，用空速10000h-1的氢气，400℃下，还原1小时，即制得含活性组份镍7.5％，以海泡石为载体的二氧化碳加氢反应催化剂。
在氢/二氧化碳进料组成比为4，总空速7300h-1，400℃的条件下，进行二氧化碳加氢反应，色谱分析得到的结果是，二氧化碳转化率97.10％，甲烷的选择性99.92％，甲烷时空收率58.96mol/L.hr。
对比例3-1
将379份、分析纯的六水合硝酸镍溶于2000份蒸馏水中，然后，把1000份预先在110℃烘干2小时的γ-氧化铝加入到此镍盐溶液中，搅拌均匀，使之充分吸收，105℃下烘干后，转移至马弗炉中，350℃下，焙烧3小时，再装填在反应器内，用空速10000h-1的氢气，在400℃的温度下，还原1小时，即制得含有活性组份镍7.5％，以γ-氧化铝为载体的、二氧化碳加氢反应的催化剂。
活性评价条件同镍/海泡石催化剂，而二氧化碳转化率仅有62.72％，甲烷的选择性、时空收率也分别只有98.46％、38.12mol/L.hr。
对比例3-2
将379份、分析纯的六水合硝酸镍溶于2000份蒸馏水中，然后，把1000份预先在110℃烘干2小时的硅胶加入到此镍盐溶液中，搅拌均匀，使之充分吸收，在105℃下烘干后，转移至马弗炉中，350℃下，焙烧3小时，再装填在反应器内，用空速10000h-1的氢气，400℃下，还原1小时，即制得含活性组份镍7.5％，以硅胶为载体的二氧化碳加氢反应催化剂。
活性评价条件同镍/海泡石催化剂，而二氧化碳转化率仅有57.95％，甲烷的选择性、时空收率也分别只有93.25％、32.84mol/L.hr。
实施例4
催化剂制备方法同实施例3。除了反应温度改变为430℃以外，其它的反应条件均与实施例3相同。反应气的色谱分析结果为，二氧化碳转化率98.07，甲烷的选择性99.92％，甲烷的时空收率59.55mol/L.hr。
对比例4-1
除了反应温度改变为430℃以外，其它的条件均与对比例3-1相同。分析结果为，二氧化碳转化率95.02％，甲烷选择性、时空收率也分别只有99.42％、57.40mol/L.hr。
对比例4-2
除了反应温度改变为430℃以外，其它的条件均与对比例3-2相同。气相色谱分析结果为，二氧化碳的转化率仅有73.61％，而甲烷选择性、时空收率也分别只有97.78％、43.74％mol/L.hr。
实施例5
将506份、分析纯的六水合硝酸镍溶于2000份蒸馏水中，然后，把1000份预先在110℃烘干2小时的海泡石加入到此镍盐溶液中，搅拌均匀，使之充分吸收，在105℃下烘干后，转移至马弗炉中，350℃下，焙烧3小时，再装填在反应器内，用空速10000-1的氢气，400℃下，还原1小时，即制得含活性组份镍10％，以海泡石为载体的的二氧化碳加氢反应催化剂。
在氢/二氧化碳进料组成比为4，总空速7300h-1，400℃的条件下，进行二氧化碳加氢反应，气相色谱分析结果为，二氧化碳的转化率98.64％，甲烷的选择性99.98％，甲烷的时空收率60.54mol/L.hr。
对比例5-1
将506份、分析纯的六水合硝酸镍溶于2000份蒸馏水中，然后，把1000份预先在110℃烘干2小时的γ-氧化铝加入到此镍盐溶液中，搅拌均匀，使之充分吸收，105℃烘干后，转移至马弗炉中，350℃下，焙烧3小时，再装填在反应器内，用空速10000-1的氢气，400℃下，还原1小时，即制得含有活性组份镍10％，以γ-氧化铝为载体的二氧化碳加氢反应催化剂。
活性评价条件与镍/海泡石催化剂相同，而二氧化碳转化率仅有77.27％，甲烷选择性、时空收率也分别只有99.69％、46.81mol/L.hr。
对比例5-2
将506份、分析纯的六水合硝酸镍溶于2000份蒸馏水中，然后，把1000份预先在110℃烘干2小时的硅胶加入到此镍盐溶液中，搅拌均匀，使之充分吸收，105℃烘干后，转移至马弗炉中，在350℃下，焙烧3小时，再装填在反应器内，用空速10000h-1的氢气，400℃下，还原1小时，即制得含活性组份镍10％，以硅胶为载体的二氧化碳加氢反应催化剂。
活性评价条件同镍/海泡石催化剂，而二氧化碳的转化率仅有68.11％，甲烷的选择性、时空收率也分别只有97.07％、40.18mol/L.hr。
实施例6
催化剂的制备方法同实施例5。除了甲烷化反应温度改变为430℃以外，其它的反应条件均与实施例5相同。反应气的色谱分析结果为，二氧化碳转化率99.56％，甲烷的选择性100％，甲烷的时空收率61.13mol/L.hr。
对比例6-1
除了反应温度改变为430℃以外，其它的条件均与对比例5-1相同。分析结果为，二氧化碳转化率仅有89.49％，而甲烷的选择性、时空收率也分别只有99.61％、54.17mol/L.hr。
对比例6-2
除了反应温度改变为430℃以外，其它的条件均与对比例5-2相同。分析结果为，二氧化碳的转化率仅有80.67％，而甲烷的选择性、时空收率也分别只有98.78％、48.42mol/L.hr。
实施例7
将50份、分析纯的三氯化钌水合物溶液溶于2000份蒸馏水中，然后，把1000份预先在110℃烘干2小时的海泡石加入到此钌盐溶液中，搅拌均匀，使之充分吸收，105℃下烘干后，转移至马弗炉中，在350℃下，焙烧3小时，再装填在反应器内，用空速10000h-1的氢气，在400℃下，还原1小时，即制得含有活性组份钌2％，以海泡石为载体的二氧化碳加氢反应催化剂。
在氢/二氧化碳进料组成比为4，总空速7300h-1，430℃的条件下，进行二氧化碳加氢反应，气相色谱分析得到的结果是，二氧化碳转化率86.03％，甲烷选择性99.54％，甲烷时空收率52.58mol/L.hr。
对比例7-1
将50份、分析纯的三氯化钌水合物溶于2000份蒸馏水中，然后，把1000份预先在110℃烘干2小时的γ-氧化铝加入到此钌盐溶液中，搅拌均匀，使之充分吸收，105℃烘干后，转移至马弗炉中，350℃下，焙烧3小时，再装填在反应器内，用空速10000h-1的氢气，400℃下，还原1小时，即制得含活性组份钌2％，以γ-氧化铝为载体的二氧化碳加氢反应催化剂。
活性评价条件与镍/海泡石催化剂相同，而二氧化碳的转化率仅有70.49％，甲烷的选择性、时空收率也分别只有98.06％、42.01mol/L.hr。
对比例7-2
将50份、分析纯的三氯化钌水合物溶于2000份蒸馏水中，然后，把1000份预先在110℃烘干2小时的硅胶加入到此钌盐溶液中，搅拌均匀，使之充分吸收，105℃烘干后，转移至马弗炉中，在350℃下，焙烧3小时，再装填在反应器内，用空速10000h-1的氢气，400℃下，还原1小时，即制得含活性组份钌2％，以硅胶为载体的二氧化碳加氢反应催化剂。
活性评价条件与镍/海泡石催化剂相同，而二氧化碳的转化率仅有31.39％，甲烷的选择性、时空收率也分别只有60.11％、11.46mol/L.hr。
实施例8
催化剂的制备方法同实施例7。除了反应温度改变为450℃以外，其它的反应条件均与实施例7相同。反应气的色谱分析结果为，二氧化碳转化率91.27％，甲烷的选择性99.67％，甲烷的时空收率55.85mol/L.hr。
对比例8-1
除了反应温度改变为450℃以外，其它的条件均与对比例7-1相同。分析结果为，二氧化碳的转化率仅有30.87％，而甲烷的选择性、时空收率也分别只有74.15％、13.92mol/L.hr。
对比例8-2
除了反应温度改变为450℃以外，其它的条件均与对比例7-2相同。分析结果为，二氧化碳的转化率仅有27.10％，而甲烷的选择性、时空收率也分别只有40.11％、6.62mol/L.hr。
实施例9
将62.5份、分析纯的水合三氯化钌溶于2000份蒸馏水中，然后，把1000份预先在110℃烘干2小时的海泡石加入到此钌盐溶液中，搅拌均匀，使之充分吸收，105℃烘干后，转移至马弗炉中，在350℃下，焙烧3小时，再装填在反应器内，用空速10000h-1的氢气，400℃下，还原1小时，即制得含有活性组份钌2.5％，以海泡石为载体的二氧化碳加氢反应催化剂。
在氢/二氧化碳进料组成比为4，总空速7300h-1，430℃的条件下，进行二氧化碳加氢反应，色谱分析得到的结果是，二氧化碳的转化率92.21％，甲烷选择性99.85％，甲烷时空收率56.53mol/L.hr。
对比例9-1
将62.5份、分析纯的水合三氯化钌溶于2000份蒸馏水中，然后，把1000份预先在110℃烘干2小时的γ-氧化铝加入到此钌盐溶液中，搅拌均匀，使之充分吸收，105℃烘干后，转移至马弗炉中，350℃下，焙烧3小时，再装填在反应器内，用空速10000h-1的氢气，400℃下，还原1小时，即得含活性组份钌2.5％，以γ-氧化铝为载体的二氧化碳加氢反应催化剂。
活性评价条件与镍/海泡石催化剂相同，而二氧化碳的转化率仅有81.97％，甲烷的选择性、时空收率也分别只有98.69％、49.15mol/L.hr。
对比例9-2
将62.5份、分析纯的水合三氯化钌溶于2000份蒸馏水中，然后，把1000份预先在110℃烘干2小时的硅胶加入到此钌盐溶液中，搅拌均匀，使之充分吸收，105℃烘干后，转移至马弗炉中，在350℃下，焙烧3小时，再装填在反应器内，用空速10000h-1的氢气，400℃下，还原1小时，即制得含活性组份钌2.5％，以硅胶为载体的二氧化碳加氢反应催化剂。
评价条件同镍/海泡石催化剂，二氧化碳转化率仅有41.80％，甲烷选择性、时空收率分别只有68.03％、17.28mol/L.hr。
实施例10
催化剂的制备方法同实施例9。除了反应温度改变为450℃以外，其它的反应条件均与实施例9相同。反应气的色谱分析结果为，二氧化碳的转化率95.64％，甲烷的选择性99.85％，甲烷的时空收率58.63mol/L.hr。
对比例10-1
除了反应温度改变为450℃以外，其它的条件均与对比例9-1相同。分析结果为，二氧化碳的转化率仅有48.77％，而甲烷的选择性、时空收率也分别只有89.15％、26.42mol/L.hr。
对比例10-2
除了反应温度改变为450℃以外，其它的条件均与对比例9-2相同。分析结果为，二氧化碳转化率仅有46.28％，甲烷的选择性、时空收率也分别只有64.50％、18.12mol/L.hr。
实施例11
将75份、分析纯的水合三氯化钌溶于2000份蒸馏水中，然后，把1000份预先在110℃烘干2小时的海泡石加入到此钌盐溶液中，搅拌均匀，使之充吸收，105℃烘干后，转移至马弗炉中，在350℃下，焙烧3小时，再装填在反应器内，用空速10000h-1的氢气，400℃下，还原1小时，即制得含活性组份钌3％，以海泡石为载体的二氧化碳加氢反应催化剂。
在氢/二氧化碳进料组成比为4，总空速7300h-1，430℃的条件下，进行二氧化碳加氢反应，色谱分析得到的结果是，二氧化碳转化率94.68％，甲烷选择性99.91％，甲烷的时空收率58.07mol/L.hr。
对比例11-1
将75份、分析纯的水合三氯化钌溶于2000份蒸馏水中，然后，把1000份预先在110℃烘干2小时的γ-氧化铝加入到此钌盐溶液中，搅拌均匀，使之充分吸收，105℃烘干后，转移至马弗炉中，350℃下，焙烧3小时，再装填在反应器内，用空速10000h-1的氢气，400℃下，还原1小时，即制得含活性组份钌3％，以γ-氧化铝为载体的二氧化碳加氢反应催化剂。
活性评价条件与镍/海泡石催化剂相同。而二氧化碳的转化率仅有75.36％，甲烷选择性、时空收率也分别只有98.58％、45.15mol/L.hr。
对比例11-2
将75份、分析纯的水合三氯化钌溶于2000份蒸馏水中，然后，把1000份预先在110℃烘干2小时的硅胶加入到此钌盐溶液中，搅拌均匀，使之充分吸收，105℃烘干后，转移至马弗炉中，在350℃下，焙烧3小时，再装填在反应器内，用空速10000h-1的氢气，400℃下，还原1小时，即制得含活性组俗钌3％，以硅胶为载体的二氧化碳加氢反应催化剂。
活性评价条件与镍/海泡石催化剂相同，而二氧化碳的转化率仅有42.35％，甲烷选择性、时空收率也分别只有77.33％、19.90mol/L.hr。
实施例12
催化剂的制备方法同实施例11。除了反应温度改变为450℃以外，其它的反应条件均与实施例11相同。反应气的色谱分析结果为，二氧化碳的转化率97.59％，甲烷的选择性99.89％，甲烷的时空收率59.89mol/L.hr。
对比例12-1
除了反应温度改变为450℃以外，其它的条件均与对比例11-1相同。分析结果为，二氧化碳转化率仅有38.08％，甲烷的选择性、时空收率也分别只有79.83％、18.49mol/L.hr。
对比例12-2
除了反应温度改变为450℃以外，其它的条件均与对比例11-2相同。分析结果为，二氧化碳转化率仅有36.07％，甲烷的选择性、时空收率也分别只有49.76％、10.91mol/L.hr。
Claims (4)
1.一种用于二氧化碳加氢反应的由载体与活性组份元素构成的催化剂，其特征在于：它是由60～98％(w)的海泡石载体与2～40％(w)的活性组份镍、或由93～99.9％的海泡石载体与0.1～7％(w)的活性组份钌构成。
2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：它是由85～95％(w)的海泡石载体与5～15％(w)的活性组份镍、或96～98％(w)的海泡石载体与2～4％的活性组份钌构成。
3.按照权利要求1或2所连的催化剂，其特征在于：活性组份镍是由硝酸镍、草酸镍、甲酸镍或酒石酸镍提供；活性组份钌是由水合三氯化钌或乙酰丙酮钌提供。
4.一种制备权利要求1所述的催化剂的方法，其特征在于具体操作步骤如下：(1)海泡石预处理-在105～180℃下将海泡石烘0.5～6小时，使其对水的吸附量 不低于2ml/g 即可，(2)将含活性组份镍的化合物或含活性组份钌的化合物配制成浓度为1～25％的溶液备用，(3)把配方量的含活性组份镍的、或含活性组份钌的化合物的溶液加入到相应配方量的海泡石中，使其浸渍均匀，(4)将浸渍处理过的海泡石在105～150℃下干燥后移入马弗炉中，于200～700℃下焙烧1～10小时，即制成所需的二氧化碳加氢反应的催化剂。
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