CN1055303A - 碳原子数为2-5的链烷烃脱氢的催化组合物 - Google Patents

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Abstract

公开了一种用于C2-C5链烷烃脱氢的催化组合 物，它由下列成份组成：
*铂，其含量在0.01-3％(重量)范围内，
*任意的锡，其含量在0-15％(重量)范围内，
*选自下面的载体：
—含钛氧化铝，
—含钛氧化硅和/或
—钛硅质岩。
其中同一载体上的钛含量在0.05-3％(重量)范 围内。

Description

本发明涉及用于C2-C5链烷烃（即分子中含有的碳原子数介于2到5之间的链烷烃）脱氢以获得烯烃的催化组合物。
从商业角度看，用于生产几种化学制品（例如：高辛烷值汽油、合成弹性体、洗涤剂、塑料制品、离子交换树脂、药品等等）的烯烃的需求量的增加使得链烷烃脱氢起着越来越重要的作用。
在本文中，一个从商业角度看特别有意义的方法是使轻链烷烃脱氢作为获得相应烯烃的来源，以制备一系列产品（例如：汽油的生产芳族化合物的烷基化方法，向芳族化合物的转化，生产异丁烯以得到MTBE等等）。
为使这种方法达到商业应用的水平，必须有高的链烷烃转化率，而且最重要的是链烷烃应选择性脱氢转化为烯烃，任何副反应都应减小至最低限度。
正如专利文献所清楚地表明的那样，在该领域内已进行了大量工作，并研究了不同的催化组合物。
实际上，已公开了一些专利，这些专利所公开的链烷烃脱氢是使用载于几种载体如γ-Al2O3、SiO2、氧化镁上的贵金属，并向载体中加入碱金属或碱土金属（US-4，438，288）。
这些体系的缺点在于它们的活性和选择性低，而且对时间的稳定性差。
进行的改进是通过考虑其他由铂组成的催化剂，并在载于γ-，η-，δ-，θ-氧化铝上的锡（US-3，998，900，US-3，909，451）存在下，仍预期用于链烷烃的脱氢反应。
然而，从各方面看，现有技术已知的催化剂不能完全令人满意，这些方面即是指催化剂在直链烷烃脱氢过程中表现出的活性，对有用反应产物的选择性以及所述性能对时间的保持性。
本申请现已发现，如果向与铂和锡构成的催化剂一起使用的已知催化剂载体中加入钛，就得到一种催化组合物，该催化组合物在链烷烃脱氢生产烯烃的过程中表现出更高的选择性和活性数值。
按照本发明的用于C2-C5链烷烃脱氢的催化组合物，其特征在于它由下列成份组成：
＊铂，其含量在0.01-3%（重量）范围内，
＊任意的锡，其含量在0-1.5%（重量）范围内，
＊选自下面的载体：
-含钛氧化铝
-含钛氧化硅和/或
-钛硅质岩
其中同一载体上的钛含量在0.05-3%（重量）范围内，优选含量在1-2%（重量）范围内。
钛-硅质岩是一种人造沸石，在其晶格中部分硅被钛取代。
所说的沸石及其制备方法在英国专利2，071，071号中公开。
本发明的另一个目的是提供C2-C5链烷烃脱氢的方法。
该方法的特征在于将C2-C5链烷烃加到反应器、优选流化床反应器中，上述催化组合物用作反应器中的催化剂，优选的操作温度在500-700℃范围内，压力在1-2kg/cm2范围内，空间速率GHSV在100-10000h-1范围内，空间速率GHSV系根据进入反应器的气态链烷烃流量计算而来。
现给出几个实施例来更好地描述本发明。无论如何应该认识到本发明并不局限于所述的实施例，或被这些实施例所限制。
实施例1
按照英国专利2，071，071号的实施例1描述的方法制备粒度小于30μm的钛-硅质岩样品，采用下列步骤以由HCl酸化了的溶液浸渍上述样品，该溶液中含有六氯铂酸和二水合氯化亚锡：
1.16g SnCl2·2H2O溶于8.6cc浓盐酸中，所得溶液加到4.07g（2.5cc）六氯铂酸（含Pt 25%（重量））的水溶液中。
用水将溶液的体积调整到总量为60cc，得到的溶液慢慢加到100g钛硅质岩中。
待浸渍完成后，在约120℃的温度下，历经约4小时，将得到的物质浓缩至干燥。
干燥的物质在GHSV为500h-1的空气流里焙烧，历经约2小时。
焙烧后的产物接着在H2/N2（摩尔比为1）气流中还原，温度为600℃，气流的GHSV为500h-1，历经约2小时。
最后得到催化剂，其化学组成为：1%（重量）的Pt，0.6%（重量）的Sn，0.02%（重量）的Cl-1，98.38%（重量）的钛-硅质岩（2%（重量）的Ti）。
在流化床反应器中以丙烷脱氢对催化剂进行测试，操作温度为590℃，压力为1kg/cm2，相对于催化剂床的空间速率GHSV为400h-1。催化剂床是以α-氧化铝稀释催化剂得到的，催化剂对α-氧化铝的重量比为0.06。
得到的结果见表1和表2
实施例2-比较实施例
将100g粒度小于30μm，晶体的平均粒晶在20-26μm范围内的硅质岩样品在以盐酸酸化的溶液中用SnCl2·2H2O和六氯铂酸浸渍，采用这种用量以使最后得到的催化剂具有下列化学组成：1%（重量）的Pt，0.6%（重量）的Sn，0.01%（重量）的Cl-1，98.39%（重量）的硅质岩。
浸渍、干燥、焙烧及还原的操作方式与实施例1公开的相同。最后按照实施例1报导的方法，在丙烷脱氢反应中对催化剂进行测试。
所得结果示于表1。
实施例3
用醇溶液浸渍按现有技术制得的100g微球氧化铝样品，该样品粒度小于30μm，表面积为250m2/g，总孔隙率为0.8cc/g，上述醇溶液是按照下述方法通过将7.2g原钛酸四乙酯溶于70cc乙醇中而制得的。
将100g氧化铝加到装在加热炉里面的石英反应器中。
通过分配器从所述石英反应器底端引入氮气，其流速应使反应器内部的线速率达到2cm/sec，以便使物料呈流化态。从反应器顶端滴加Ti（OC2H5）4的醇溶液-它是通过将7.2g原钛酸四乙酯溶于70cc乙醇中而制得的，此间物料始终保持在室温。加料完毕，开始对物料加热，将物料逐渐加热到550℃。当达到这一温度时，停止通氮气，将物料在空气流中焙烧2小时。
在550℃焙烧后得到的产物含有2，5%（重量）的TiO2，用以HCl酸化了的含有适量SnCl2、2H2O和H2PtCl6的溶液浸渍该产物，从而得到最终产物，它含有：1%（重量）的Pt，0.6%（重量）的Sn，2.45%（重量）的TiO2，0.02%（重量）的Cl-1，95.93%（重量）的Al2O3。
浸渍和活化的操作方式与前述实施例中已经陈述的相同。
最后按照实施例1的方法，在丙烷的脱氢作用中对催化剂进行测试。所得结果见表1
实施例4-比较实施例
根据现有技术制备的微球氧化铝样品，其粒度小于30μm，表面积为250m2/g，总孔隙率为0.8cc/g，通过下列步骤，用以盐酸酸化了的含有六氯铂酸和二水合氯化亚锡的溶液浸渍上述样品：
1.16g SnCl2·2H2O溶于8.6cc浓盐酸中，所得溶液加到六氯铂酸（含Pt 25%（重量））的4.07g（2.5cc）水溶液中。
用水将溶液的体积调整到总量为80cc，所得溶液慢慢加到100g氧化铝中。
浸渍完成后，将物料浓缩至干燥，在与实施例1已描述的相同条件下焙烧并还原。
得到的催化剂具有下列化学组成：1%（重量）的Pt，0.6%（重量）的Sn，0.02%（重量）的Cl-1，98.38%（重量）的Al2O3。
按实施例1的方法，在采用流化床催化剂的丙烷脱氢中测试催化剂。
结果见表1和表2。
实施例5（比较实施例）
按照下列步骤，通过使用硅酸的酯将实施例4所用的同样的氧化铝样品与氧化硅混合。
100g氧化铝加到装在加热炉里面的石英反应器中。
通过分配器从石英反应器底端引入氮气，其流速应使反应器内部的线速率达到2cm/sec，以使物料呈流化态。从反应器顶端滴加Si（OC2H5）4的醇溶液-它是通过将34g原硅酸四乙酯溶于43cc乙醇中而得到的，此间物料始终保持在室温。加料完毕，开始对物料加热，将物料逐渐加热到550℃。当达到该温度时，停止通氮气，使物料在空气流中焙烧2小时。
得到的产物具有下列化学组成：11.5%（重量）的SiO2，88.5%（重量）的Al2O3，其表面积为245m2/g，总孔隙率为0.7cc/g。
通过已知的制备催化剂的相同方法，以与实施例1所用的相同量的SnCl2·2H2O和六氯铂酸浸渍100g上述物质。
按实施例1描述的方式在丙烷脱氢中测试催化剂。
所得结果见表1。
实施例6
采用实施例5所描述的相同方法，将100g粒度小于30μm，表面积为250m2/g，总孔隙率为0.6cc/g的氧化铝用醇溶液浸渍，该醇溶液是通过将7.2g原钛酸四乙酯熔于53cc乙醇中所得到的。在550℃焙浇后得到的产物含有2.5%的TiO2，将其用以盐酸酸化了的含有适有SnCl2·2H2O和H2PtCl6的溶液浸渍，以使得到的最终产物含有1%（重量）的Pt，0.6%（重量）的Sn，2.45%（重量）的TiO2和95.93%（重量）的Al2O3以及0.01%（重量）的Cl-。
接着的浸渍和活化方式与前面实施例已陈述的相同。
最后按照实施例1提出的方法在丙烷脱氢中测试催化剂。
所得结果见表1。
实施例7-比较实施例
用以盐酸酸化了的含有SnCl2·2H2O和六氯铂酸（与实施例1的量相同）的水溶液浸渍100g粒度小于30μm，表面积为250m2/g及总孔隙率为0.6cc/g的氧化硅。然后干燥浸渍过的氧化硅，仍按照实施例1描述的相同方法焙烧并还原。
最后便得到了催化剂，它具有下列化学组成：1%（重量）的Pt，0.6%（重量）的Sn，0.02%（重量）的Cl-，98.38%（重量）的SiO2，其表面积为245m2/g，总孔隙率为0.55cc/g。最后，在实施例1描述的相同条件下，在丙烷脱氢中对催化剂进行测试。
所得结果见表1。
表  1
催化剂的  转化率  选择性  产率  Pt%，相对
实施例编号  %  %（重量）  %（重量）  于催化剂床
1  40  90  36  0.06
2  46  76  35  0.06
3  37  87  32  0.06
4  18  84  15  0.06
5  34  85  29  0.06
6  39  88  34  0.06
7  38  84  33  0.06
表  2
反应器流出物
T＝590℃，GHSV＝400h-1
催化剂用α-氧化铝稀释，催化剂对α-氧化铝的重量比为0.06
1Pt%+0.6%Sn/Al2O31%Pt+0.6%Sn/钛-硅质岩
Mol%  Mol%
H213.98 29.41
CH40.52 0.99
CO  0.12  0.08
CO2无 无
C2H60.15 0.68
C2H40.36 0.15
C3H870.06 41.58
C3H612.47 25.58
异-C4H100.12 0.02
正-C4H10无 无
∑C4- 0.21 0.07
焦炭  1.99  1.62
重质物（Heay）  0.02  0.02

Claims (4)

1、用于C2-C5链烷烃脱氢的催化组合物，它由下列成份组成：
＊铂，其含量在0.01-3%(重量)范围内，
＊任意的锡，其含量在0-1.5%(重量)范围内，
＊选自下面的载体：
-含钛氧化铝，
-含钛氧化硅和/或
-钛硅质岩
其中同一载体上的钛含量在0.05-3%(重量)范围内。
2、根据权利要求1的催化组合物，其中催化剂载体上的钛含量在1-2%（重量）范围内。
3、C2-C5链烷烃脱氢的方法，其特征在于C2-C5链烷烃加到权利要求1的催化组合物在其中用作催化剂的反应器中。
4、根据权利要求3的方法，其中温度在500-700℃范围内，压力在1-2kg/cm2范围内，空间速率GHSV在100-10000h-1范围内。
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