RU2123993C1 - Способ дегидрирования легких парафинов - Google Patents
Способ дегидрирования легких парафинов Download PDFInfo
- Publication number
- RU2123993C1 RU2123993C1 RU93047052A RU93047052A RU2123993C1 RU 2123993 C1 RU2123993 C1 RU 2123993C1 RU 93047052 A RU93047052 A RU 93047052A RU 93047052 A RU93047052 A RU 93047052A RU 2123993 C1 RU2123993 C1 RU 2123993C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- catalyst system
- reaction
- platinum
- regeneration
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/56—Platinum group metals
- B01J23/62—Platinum group metals with gallium, indium, thallium, germanium, tin or lead
- B01J23/622—Platinum group metals with gallium, indium, thallium, germanium, tin or lead with germanium, tin or lead
- B01J23/624—Platinum group metals with gallium, indium, thallium, germanium, tin or lead with germanium, tin or lead with germanium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/56—Platinum group metals
- B01J23/63—Platinum group metals with rare earths or actinides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/32—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen
- C07C5/327—Formation of non-aromatic carbon-to-carbon double bonds only
- C07C5/333—Catalytic processes
- C07C5/3335—Catalytic processes with metals
- C07C5/3337—Catalytic processes with metals of the platinum group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/10—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of rare earths
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/14—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of germanium, tin or lead
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals
- C07C2523/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals of the platinum group metals
- C07C2523/42—Platinum
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals
- C07C2523/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups C07C2523/02 - C07C2523/36
- C07C2523/56—Platinum group metals
- C07C2523/62—Platinum group metals with gallium, indium, thallium, germanium, tin or lead
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals
- C07C2523/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups C07C2523/02 - C07C2523/36
- C07C2523/56—Platinum group metals
- C07C2523/63—Platinum group metals with rare earths or actinides
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
Для осуществления дегидрирования легких парафинов, в особенности C2-C5, с получением соответствующих легких олефинов используют каталитическую систему, содержащую платину, олово и носитель - оксид алюминия, с добавлением калия и лантанидов. Процесс проводят в реакторе с псевдоожиженным слоем. Причем как тепло, необходимое для реакции, используют теплосодержание указанной каталитической системы, реакцию проводят при 500 - 700oC и давлении 1 - 2 кг/см2. Регенерацию каталитической системы осуществляют путем снижения кокса, осажденного на поверхности каталитической системы, в токе воздуха и/или кислорода, если необходимо при повышении температуры каталитической системы до подходящего уровня, и после регенерации проводят восстановление каталитической системы восстановителем. Предложенный способ позволяет получить олефин из такого широко доступного сырья, как природный газ с высокой селективностью. 4 з.п.ф-лы, 2 табл.
Description
Это изобретение касается процесса дегидрирования легких парафинов, особенно C2 - C5 (т.е. парафинов, содержащих от 2 до 5 атомов углерода), в псевдоожиженном слое с целью получения соответствующих легких олефинов.
Эти олефины являются сырьем для широкого круга промышленных продуктов, таких как пластмассы, синтетические каучуки, высокооктановый бензин, антидетонаторные присадки к бензину, детергенты и т.д.
В этих процессах лимитирующим фактором часто является дефицит олефина, например изобутилена, в производстве МТБЭ (метилтретбутилового эфира).
Прогнозируемое увеличение потребности промышленности в материалах, таких как МТБЭ, позволяет предположить, что этот лимитирующий фактор будет становиться все более критическим.
Рассматриваемая реакция дегидрирования, посредством которой получают такие олефины из широко доступного сырья, такого как природный газ, приобретает все большее значение для промышленности, так как оно дает возможность обеспечить химическую промышленность значительными количествами легких олефинов.
В реакции дегидрирования, хотя она и является стехиометрически простой, имеются значительные кинетические и термодинамические проблемы. Реакция дегидрирования характеризуется увеличением числа молей и значительной эндотермичностью. Для углеводородов C2 - C10 поглощение тепла реакции составляет около 27 - 32 ккал/моль.
Это отражается в изменении свободной энергии, сопровождающем реакцию, которое для углеводородов C2 - C5 остается положительным до температуры около 500oC.
Поэтому характерной чертой этих процессов является необходимость их проведения при высокой температуре, т.е. в условиях, при которых протекают побочные реакции, такие как скелетная изомеризация, крекинг и образование кокса.
Следовательно, одной из главных целей подбора катализатора является подавление этих реакций, что благоприятствует дегидрированию.
Наконец, неизбежное накопление кокса на поверхности катализатора приводит к его дезактивации. Поэтому каждый процесс включает периодическую регенерацию катализатора.
По этим причинам промышленные исследования были сосредоточены на важных темах разработки селективных катализаторов, способов подачи тепла для реакции и способов регенерации катализатора.
Что касается первой темы, то в течение длительного времени применялись катализаторы, в которых активными центрами являлись благородные металлы, нанесенные на тугоплавкие материалы, такие как оксид алюминия, диоксид кремния или оксид магния (патент США 4438288) или оксиды переходных металлов (патент Великобритании 2162082).
Из благородных металлов наибольшее внимание было уделено платине вследствие ее высокой удельной активности. Значение платины возросло после того, как было замечено, что олово, которое само по себе практически неактивно, может улучшить эксплуатационные характеристики и увеличить время жизни платиновых катализаторов (патенты США 3998900 и 3909451).
Производительность оловоплатиновых катализаторов можно еще больше повысить путем соответствующей модификации известных носителей, например титаном (европейский патент 441430).
Что касается разработки процесса, то проблема подвода тепла для реакции без применения печей для нагрева подаваемого сырья эффективно решается при помощи технологии псевдоожиженного слоя (F. Buonomo et. al. Dewitt 1990 Petrochemical Reriew Houston, Texas, 27-29 марта 1990 ). Основы этой технологии разработаны для каталитического крекинга в псевдоожиженном слое.
Основной частью установки является система реактор - регенератор. Катализатор непрерывно циркулирует из реактора в регенератор и обратно.
Кокс, осаждающийся на поверхности катализатора, побочный продукт реакции, сжигается в регенераторе, и выделяющееся тепло, дополненное теплом от сжигания подходящего топлива, накапливается в твердой фазе, повышая ее теплосодержание.
Катализатор выполняет свои функции в реакторе и, кроме того, передает реагирующим веществам тепло, запасенное в ходе регенерации. Установка работает непрерывно и нет необходимости попеременно включать в процесс несколько реакторов.
Таким образом, катализатор в дополнение к своей обычной роли также выполняет роль переносчика тепла.
Благодаря этому в этом процессе разрешается проблема подачи тепла в реакционную систему.
Катализатор, используемый в этом процессе, должен удовлетворять определенным требованиям, первое из которых - стойкость к механическому воздействию, возникающему в результате его движения.
Способ подачи тепла в реакционную систему основан на том, что рабочая температура в регенераторе значительно выше, чем в реакторе. Поэтому катализатор должен выдерживать высокую температуру порядка 650oC.
Наконец, механизм процесса и необходимость того, чтобы регенератор имел небольшие размеры, основаны на том, что регенерация должна быть быстрой и простой, т.е. состоять из наименьшего возможного числа стадий.
Хотя металлическая платина сама по себе обладает высокой каталитической активностью, она имеет недостаток - высокую поверхностную энергию, и поэтому имеет тенденцию к образованию крупных агломератов.
Поэтому существенной задачей является стабилизация платины в ее активной форме. Это достигается путем распределения металла на поверхности соответствующего носителя. Носитель должен лишь слабо взаимодействовать с платиной. Такая инертность фактически не снижает поверхностную энергию активного центра и действует только "статистически", т.е. снижает вероятность встречи и слияния двух кристаллитов платины, тогда как избыточная активность носителя может подавить каталитическую активность.
Кроме носителя используют также стабилизаторы и промоторы, такие как олово.
Наконец, следует отметить, что указанная выше температура является температурой в макроскопическом масштабе. Там, где происходит сгорание кокса, создается более высокая локальная температура с последующим возрастанием тепловой нагрузки. Известно, что олово также действует в направлении снижения как суммарного образования кокса, так и площади поверхности платины, покрытой коксом.
В практике производства было обычным регенерировать катализаторы на основе платины посредством процесса регенерации, включающего обработку галогенами. Недостатки этого процесса обусловлены в основном использованием токсичных и вызывающих коррозию веществ, какими являются галогены, что приводит к усложнению стадии регенерации, которая должна включать удаление галогена, остающегося на носителе.
В настоящее время найдено, что вышеупомянутые недостатки можно существенно уменьшить путем регенерации катализатора при использовании соответствующей газовой смеси, не содержащей галогена.
Способ дегидрирования легких парафинов в соответствии с настоящим изобретением включает в себя: а) контакт указанных парафинов с каталитической системой, содержащей платину, олово и носитель - оксид алюминия в реакторе с псевдоожиженным слоем, причем как тепло, необходимое для реакции, используют теплосодержание указанной каталитической системы, работающей при температуре от 500 до 700oC и при давлении от 1 до 2 кг/см2, и б) регенерацию указанной каталитической системы путем сжигания кокса, осажденного на поверхности каталитической системы, причем регенерация проводится в токе воздуха и/или кислорода, если необходимо, путем повышения температуры каталитической системы до соответствующего уровня (например, путем сжигания соответствующего топлива), с последующим восстановлением указанной каталитической системы восстановителем.
Кроме того, было найдено, что рецептура на основе платины, олова и алюминия может быть улучшена путем добавления калия и лантанидов. В этом случае получается катализатор, лучше выдерживающий регенерацию, проводимую в атмосфере, не содержащей галогенов.
Калий повышает селективность по отношению к целевому олефину путем замедления побочных реакций изомеризации.
Лантанид, в частности лантан, выполняет различные функции. Он действует как стабилизатор поверхности носителя, а также активного центра и уменьшает кислотность оксида алюминия, повышая тем самым выход целевого олефина. Наконец лантанид повышает теплоемкость катализатора и, если он адекватно осаждается на носителе, также повышает его ударную прочность и его плотность.
Хорошо известно, что лантан катализирует реакции изомеризации по концевой олефиновой связи. Однако та термообработка, которой он подвергался, резко снижает его активность.
Конкретно рекомендуемая каталитическая система включает в себя следующие компоненты:
- платину в количестве от 0,05 до 1 мас.%, предпочтительно от 0,1 до 0,3%;
- олово в количестве от 0,2 до 3 мас.%, предпочтительно от 0,3 до 1,5%;
- калий в количестве от 0,05 до 2 мас.%, предпочтительно от 0,1 до 0,5%;
- элемент из группы лантанидов, предпочтительно лантан в количестве от 3 до 25 мас.%, предпочтительно от 4 до 10%;
- оксиды алюминия в количестве, дополняющем до 100%; причем носитель состоит из оксида алюминия и, возможно, элемента из группы лантанидов.
- платину в количестве от 0,05 до 1 мас.%, предпочтительно от 0,1 до 0,3%;
- олово в количестве от 0,2 до 3 мас.%, предпочтительно от 0,3 до 1,5%;
- калий в количестве от 0,05 до 2 мас.%, предпочтительно от 0,1 до 0,5%;
- элемент из группы лантанидов, предпочтительно лантан в количестве от 3 до 25 мас.%, предпочтительно от 4 до 10%;
- оксиды алюминия в количестве, дополняющем до 100%; причем носитель состоит из оксида алюминия и, возможно, элемента из группы лантанидов.
Другими словами, элемент из группы лантанидов может либо находиться в составе носителя, либо быть внешним по отношению к нему.
В состав носителя могут также входить кремний в количестве до 5 мас.% и/или хлориды в количестве менее 1 мас.%.
Если лантанид присутствует в каталитической системе, то предпочтительно проводить регенерацию только воздухом.
Что касается приготовления катализатора, носитель можно получать различными способами, некоторые из которых будут описаны ниже в примерах.
Можно получить носитель, содержащий как лантанид, так и оксид алюминия, равномерно распределенные по всему объему, путем осаждения соответствующих нерастворимых соединений, чтобы получить гранулы, например, путем высушивания распылением и прокаливания полученного продукта. С другой стороны, носитель из оксида алюминия можно получить, например, путем высушивания распылением суспензии гидроксида алюминия, к которой может быть добавлено соединение кремния, такое как коллоидный кремнезем, с последующим прокаливанием твердого вещества. Если требуется, можно добавлять лантанид к носителю - оксиду алюминия позже, путем пропитки его растворимой солью лантанида, например, нитратом, или осаждения нерастворимой формы, высушивания и прокаливания.
Другой способ состоит в обработке поверхности оксида алюминия летучим соединением лантанида с последующим прокаливанием.
Наконец, лантанид, если он присутствует, можно добавлять или отдельно, или одновременно с другими компонентами (платиной, оловом и, возможно, калием), причем в первом случае необходимо осуществить обработку по втором способу, например, пропитку путем погружения или увлажнения, чтобы добавить смесь компонентов в систему.
Ниже даны некоторые примеры, чтобы лучше проиллюстрировать данное изобретение, которые, однако, ни в какой степени не ограничивают его.
Примеры
Предпочтительный метод, использованный для получения образцов, содержащих лантаниды, описанных в примерах 4-6 и 8-9, состоит из следующих стадий:
a) приготовление носителя, состоящего из оксида алюминия и лантанида,
b) пропитка носителя раствором, содержащим Pt/Sn (K),
c) активация катализатора,
которые проводятся следующим образом:
a) Пористый носитель, состоящий из гамма-оксида алюминия, чистый или содержащий некоторое количество диоксида кремния, пропитывают водным раствором нитрата лантанида, используя объем раствора, равный объему пор.
Предпочтительный метод, использованный для получения образцов, содержащих лантаниды, описанных в примерах 4-6 и 8-9, состоит из следующих стадий:
a) приготовление носителя, состоящего из оксида алюминия и лантанида,
b) пропитка носителя раствором, содержащим Pt/Sn (K),
c) активация катализатора,
которые проводятся следующим образом:
a) Пористый носитель, состоящий из гамма-оксида алюминия, чистый или содержащий некоторое количество диоксида кремния, пропитывают водным раствором нитрата лантанида, используя объем раствора, равный объему пор.
Пропитанный носитель оставляют стоять в течение часа, высушивают в течение суток при температуре, повышающейся от 50 до 120oC и, наконец, прокаливают в течение 135 мин при 1000oC в токе влажного воздуха (например, содержащего 25% объем. воды).
b) Полученный носитель пропитывают раствором, содержащим платину и олово (а также возможно калий), используя метод, описанный в пункте а).
Чтобы обеспечить лучшее распределение растворенного вещества по всему носителю, добавляют в раствор некоторое количество азотной или соляной кислоты (предпочтительно последнюю). Как хорошо известно, кислота действует как конкурент в адсорбции на поверхности носителя. Пропитанный твердый носитель высушивают в течение суток при температуре, возрастающей от 50 до 120oC.
c) Активация достигается путем прокаливания твердого катализатора в муфельной печи в течение 2 часов при 500oC, последующего восстановления прокаленного продукта в течение двух часов при температуре около 660oC в токе смеси водорода и азота (в псевдоожиженном слое).
Поскольку прокаливание и восстановление проводятся в различных средах, прокаленный продукт перед восстановлением высушивают в течение примерно одного часа в токе азота при 150oC.
Перед определением каталитической активности образца он предварительно кондиционируется путем проведения полного каталитического цикла, как описано ниже.
Образцы, не содержащие лантанидов, описанные в примерах 1-3 и 7, получали таким же методом, как описано выше, исключая пропитку водным раствором нитрата лантанида на стадии a).
Пример 1
120 г образца дельта-оксида алюминия в форме микрошариков (удельная поверхность 132 м2/г) пропитывали при комнатной температуре методом увлажнения с учетом влагоемкости кислым раствором (56 см3), содержащим 12 г концентрированной HCl, 1,7 г SnCl2•2H2O (98%) и 0,97 г H2PtCl6 (25% Pt).
120 г образца дельта-оксида алюминия в форме микрошариков (удельная поверхность 132 м2/г) пропитывали при комнатной температуре методом увлажнения с учетом влагоемкости кислым раствором (56 см3), содержащим 12 г концентрированной HCl, 1,7 г SnCl2•2H2O (98%) и 0,97 г H2PtCl6 (25% Pt).
Пропитанное вещество затем высушивали, прокаливали и активировали описанным выше способом. Полученный продукт содержал 0,2 мас.% Pt и 0,7 мас.% Sn (остальное приходится на носитель).
Затем катализатор испытывали в реакционных циклах, описанных ниже, используя в качестве газа для регенерации чистый кислород.
Результаты показаны в таблице 2.
Пример 2
120 г образца дельта-оксида алюминия в виде микрошариков (удельная поверхность 120 м2/г), содержащего 1,6 мас.% SiO2, обрабатывали аналогично тому, как описано в примере 1, и получили катализатор, содержащий 0,2 мас.% Pt и 0,7 мас.% Sn. Образец испытывали в реакционных циклах, описанных ниже, используя для регенерации чистый кислород.
120 г образца дельта-оксида алюминия в виде микрошариков (удельная поверхность 120 м2/г), содержащего 1,6 мас.% SiO2, обрабатывали аналогично тому, как описано в примере 1, и получили катализатор, содержащий 0,2 мас.% Pt и 0,7 мас.% Sn. Образец испытывали в реакционных циклах, описанных ниже, используя для регенерации чистый кислород.
Результаты показаны в таблицах 1 и 2.
Пример 3
Катализатор на том же носителе, имеющий тот же состав, как в примере 2, испытывали в реакционных циклах, описанных ниже, используя для регенерации воздух вместо чистого кислорода.
Катализатор на том же носителе, имеющий тот же состав, как в примере 2, испытывали в реакционных циклах, описанных ниже, используя для регенерации воздух вместо чистого кислорода.
Результаты показаны в таблице 2.
Пример 4
139 г образца гамма-оксида алюминия в виде микрошариков, содержащего 1,5 мас. % SiO2, пропитывали методом увлажнения с учетом влагоемкости водным раствором (65 см3), содержащим 3,6 г гексагидрата La(NO3)3, и пропитанное вещество высушивали и прокаливали, как описано выше, получая твердый носитель, содержащий 1 мас.%. La2O3 и имеющий удельную поверхность 127 м2/г.
139 г образца гамма-оксида алюминия в виде микрошариков, содержащего 1,5 мас. % SiO2, пропитывали методом увлажнения с учетом влагоемкости водным раствором (65 см3), содержащим 3,6 г гексагидрата La(NO3)3, и пропитанное вещество высушивали и прокаливали, как описано выше, получая твердый носитель, содержащий 1 мас.%. La2O3 и имеющий удельную поверхность 127 м2/г.
120 г этого носителя обрабатывали, как описано в примере 1, и получали катализатор, содержащий 0,2 мас.% Pt и 0,7 мас.% Sn (остальное количество составлял носитель).
Катализатор испытывали в реакционных циклах, описанных ниже, используя для регенерации воздух.
Результаты даны в таблицах 1 и 2.
Пример 5
120 г образца носителя из гамма-оксида алюминия, содержащего 1,5 мас.% SiO2 и 5 мас.% La2O3 (удельная поверхность 120 м2/г), приготовленного описанным выше методом, пропитывали, как описано в примере 1, и получали катализатор, содержащий 0,2 мас.% Pt и 0,7 мас.% Sn (остальное составлял носитель).
120 г образца носителя из гамма-оксида алюминия, содержащего 1,5 мас.% SiO2 и 5 мас.% La2O3 (удельная поверхность 120 м2/г), приготовленного описанным выше методом, пропитывали, как описано в примере 1, и получали катализатор, содержащий 0,2 мас.% Pt и 0,7 мас.% Sn (остальное составлял носитель).
Катализатор испытывали в реакционных циклах, описанных ниже, используя для регенерации чистый воздух.
Результаты показаны в таблицах 1 и 2.
Пример 6
120 г образца гамма-оксида алюминия, содержащего 1,5 мас.% SiO2 и 7 мас. % La2O3 (удельная поверхность 110 м2/г), полученного описанным выше методом, пропитывали, как описано в примере 1, и получали катализатор, содержащий 0,2 мас.% Pt и 0,7 мас.% Sn (остальное количество составлял носитель).
120 г образца гамма-оксида алюминия, содержащего 1,5 мас.% SiO2 и 7 мас. % La2O3 (удельная поверхность 110 м2/г), полученного описанным выше методом, пропитывали, как описано в примере 1, и получали катализатор, содержащий 0,2 мас.% Pt и 0,7 мас.% Sn (остальное количество составлял носитель).
Катализатор испытывали в реакционных циклах, описанных ниже, используя для регенерации воздух.
Результаты показаны в таблицах 1 и 2.
Пример 7
120 г катализатора, аналогично тому, который описан в примере 2, пропитывали методом увлажнения с учетом влагоемкости раствором, содержащим 1,55 г KNO3, и получали катализатор, содержащий 0,2 мас.% Pt и 0,7 мас.% Sn и 0,5 мас.% K (остальное составлял носитель). Катализатор испытывали в реакционных циклах, описанных ниже, используя для регенерации кислород.
120 г катализатора, аналогично тому, который описан в примере 2, пропитывали методом увлажнения с учетом влагоемкости раствором, содержащим 1,55 г KNO3, и получали катализатор, содержащий 0,2 мас.% Pt и 0,7 мас.% Sn и 0,5 мас.% K (остальное составлял носитель). Катализатор испытывали в реакционных циклах, описанных ниже, используя для регенерации кислород.
Результаты показаны в таблицах 1 и 2.
Пример 8
120 г образца, состоящего из микрошариков гамма-оксида алюминия, содержащего 5 мас. % La2O3 (удельная поверхность 120 м2/г), полученного, как описано выше, пропитывали при комнатной температуре методом увлажнения с учетом влагоемкости кислым раствором (55 см3), содержащим 12 г концентрированной HCl, 1,7 г SnCl2•2H2O, 0,97 г H2PtCl6 (25% Pt) и 1,55 г KNO3. Пропитанное вещество затем высушивали, прокаливали и активировали, как описано выше. Конечный продукт содержал 0,2 мас.% Pt, 0,7 мас.% Sn и 0,5 мас.% K (остальное составлял носитель).
120 г образца, состоящего из микрошариков гамма-оксида алюминия, содержащего 5 мас. % La2O3 (удельная поверхность 120 м2/г), полученного, как описано выше, пропитывали при комнатной температуре методом увлажнения с учетом влагоемкости кислым раствором (55 см3), содержащим 12 г концентрированной HCl, 1,7 г SnCl2•2H2O, 0,97 г H2PtCl6 (25% Pt) и 1,55 г KNO3. Пропитанное вещество затем высушивали, прокаливали и активировали, как описано выше. Конечный продукт содержал 0,2 мас.% Pt, 0,7 мас.% Sn и 0,5 мас.% K (остальное составлял носитель).
Затем катализатор испытывали в реакционных циклах, описанных ниже, используя для регенерации воздух.
Результаты показаны в таблице 2.
Пример 9
133 г образца гамма-оксида алюминия, состоящего из микрошариков, который содержал 1,5% SiO2, пропитывали методом увлажнения с учетом влагоемкости водным раствором (62 см3), содержащим 25,31 г пентагидрата Pr(NO3)3. Пропитанное вещество высушивали и прокаливали, как описано выше, и получали твердый носитель, содержащий 7 мас.% Pr2O3 с удельной поверхностью 116 м2/г.
133 г образца гамма-оксида алюминия, состоящего из микрошариков, который содержал 1,5% SiO2, пропитывали методом увлажнения с учетом влагоемкости водным раствором (62 см3), содержащим 25,31 г пентагидрата Pr(NO3)3. Пропитанное вещество высушивали и прокаливали, как описано выше, и получали твердый носитель, содержащий 7 мас.% Pr2O3 с удельной поверхностью 116 м2/г.
120 г этого носителя обрабатывали, как описано в примере 1, и получали катализатор, содержащий 0,2 мас. % Pt и 0,7 мас.% Sn (остальное составлял носитель).
Катализатор испытывали в реакционных циклах, описанных ниже, используя для регенерации воздух.
Результаты показаны в таблицах 1 и 2.
Испытание катализатора
Вещества, полученные в примерах 1-9, испытывали в кварцевых реакторах с псевдоожиженным слоем, имеющих пористую кварцевую перегородку. Каталитический цикл, моделирующий поведение промышленного реактора, состоял из стадии реакции, в ходе которой в реактор подавался углеводород (продолжительность 15 мин), стадии продувки, на которой через реактор пропускали азот, чтобы освободить катализатор от абсорбированных продуктов (10 мин), стадии регенерации, на которой подавали в реактор газ для регенерации (кислород, воздух или их смесь, обычно в течение 30 мин), и стадии восстановления в атмосфере водорода или смеси водорода с азотом (обычно 4 мин). Стадии регенерации, восстановления и реакции отделялись друг от друга короткими периодами продувки азотом (5 мин) из соображений безопасности, поскольку реакция, регенерация и восстановление проводилось в одном и том же реакторе.
Вещества, полученные в примерах 1-9, испытывали в кварцевых реакторах с псевдоожиженным слоем, имеющих пористую кварцевую перегородку. Каталитический цикл, моделирующий поведение промышленного реактора, состоял из стадии реакции, в ходе которой в реактор подавался углеводород (продолжительность 15 мин), стадии продувки, на которой через реактор пропускали азот, чтобы освободить катализатор от абсорбированных продуктов (10 мин), стадии регенерации, на которой подавали в реактор газ для регенерации (кислород, воздух или их смесь, обычно в течение 30 мин), и стадии восстановления в атмосфере водорода или смеси водорода с азотом (обычно 4 мин). Стадии регенерации, восстановления и реакции отделялись друг от друга короткими периодами продувки азотом (5 мин) из соображений безопасности, поскольку реакция, регенерация и восстановление проводилось в одном и том же реакторе.
В промышленном процессе дегидрирования в псевдоожиженном слое требуется, чтобы регенерация и восстановление проводились при более высокой температуре, чем температура реакции, т.е. при температуре порядка 650oC, зависящей от температуры реакции и удельной теплоемкости катализатора.
Температура реакции является функцией термодинамики реакции, а также удельной активности полученных катализаторов. Она обычно варьируется от 540 до 580oC для дегидрирования изобутана (табл. 1) и от 550 до 590oC для дегидрирования пропана (табл. 2).
Для одинаковых реакторов объемная скорость реагирующего вещества является функцией активности приготовленных катализаторов и их плотности, и в лабораторных реакторах, использованных нами, она изменялась от 200 до 600 н. л/л катализатора • час и обычно составляла 400 н. л/л катализатора•час.
Поток реагирующего вещества, поступающего в реактор, контролировался ротаметром, и его количество определялось взвешиванием на весах.
В стадиях реакции и продувки газовая смесь, выходящая из реактора, вначале пропускалась через охлаждаемую ловушку, чтобы выделить тяжелые продукты. Эти продукты взвешивали, определяли в них процентное содержание углерода и водорода и затем собирали их в резервуар для образцов. Затем количество вещества, содержащегося в резервуаре, измеряли с помощью поршневого насоса и анализировали методом газовой хроматографии.
Наконец, после продувки азотом в течение 10 мин отбирали образец катализатора для определения количества образовавшегося кокса.
Полученные таким образом данные вводили в персональный компьютер для расчета материального баланса, конверсии селективности по отношению к различным продуктам.
Данные, приведенные в таблице 1 в графе HOS (hours on stream - время работы реактора в часах), не учитывают полный каталитический цикл предварительного кондиционирования.
Данные, приведенные в таблице 2 в графе HOS (hours on stream - время работы реактора в часах), не учитывают полный каталитический цикл предварительного кондиционирования катализатора.
Claims (3)
1. Способ дегидрирования легких парафинов, в особенности C2 - C5, с получением соответствующих легких олефинов путем контактирования с каталитической системой, содержащей платину, олово и носитель - оксид алюминия, в реакторе с псевдоожиженным слоем при температуре 500 - 700oC и при давлении 1 - 2 кг.см2 с использованием в качестве тепла, необходимого для реакции, теплосодержания указанной каталитической системы, которую регенерируют путем сжигания кокса, осажденного на поверхности каталитической системы, отличающийся тем, что используют каталитическую систему, дополнительно содержащую элемент из группы лантанидов, и регенерацию проводят в токе воздуха при необходимости с повышением температуры каталитической системы до подходящего уровня, с последующим восстановлением указанной каталитической системы восстановителем.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют каталитическую систему, дополнительно содержащую калий при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Платина - 0,05 - 1
Олово - 0,2 - 3
Калий - 0,05 - 2
Элемент из группы лантанидов - 3 - 25
Оксид алюминия - До 100
3. Способ по п.2, отличающийся тем, что используют каталитическую систему, дополнительно содержащую в составе носителя силикагель в количестве до 5 мас.% и/или хлориды в количестве менее 1 мас.%.
Платина - 0,05 - 1
Олово - 0,2 - 3
Калий - 0,05 - 2
Элемент из группы лантанидов - 3 - 25
Оксид алюминия - До 100
3. Способ по п.2, отличающийся тем, что используют каталитическую систему, дополнительно содержащую в составе носителя силикагель в количестве до 5 мас.% и/или хлориды в количестве менее 1 мас.%.
4. Способ по п.2 или 3, отличающийся тем, что используют каталитическую систему, содержащую, мас.%:
Платина - 0,1 - 0,3
Олово - 0,3 - 1,5
Калий - 0,1 - 0,5
Элемент из группы лантанидов - 4 - 10
Оксид алюминия - До 100
5. Способ по пп.2 - 4, отличающийся тем, что элемент из группы лантанидов представляет собой лантан.
Платина - 0,1 - 0,3
Олово - 0,3 - 1,5
Калий - 0,1 - 0,5
Элемент из группы лантанидов - 4 - 10
Оксид алюминия - До 100
5. Способ по пп.2 - 4, отличающийся тем, что элемент из группы лантанидов представляет собой лантан.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
ITMI921535A IT1254988B (it) | 1992-06-23 | 1992-06-23 | Procedimento per la deidrogenazione di paraffine leggere in un reattore a letto fluido |
ITMI92A001535 | 1992-06-23 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU93047052A RU93047052A (ru) | 1995-12-27 |
RU2123993C1 true RU2123993C1 (ru) | 1998-12-27 |
Family
ID=11363561
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU93047052A RU2123993C1 (ru) | 1992-06-23 | 1993-06-22 | Способ дегидрирования легких парафинов |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5633421A (ru) |
CN (1) | CN1041714C (ru) |
CA (1) | CA2098651A1 (ru) |
DZ (1) | DZ1697A1 (ru) |
IT (1) | IT1254988B (ru) |
MX (1) | MX9303740A (ru) |
RU (1) | RU2123993C1 (ru) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2486168C1 (ru) * | 2012-04-23 | 2013-06-27 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" | Способ управления активностью катализатора процесса дегидрирования высших н-парафинов |
RU2565757C2 (ru) * | 2009-06-05 | 2015-10-20 | Джонсон Мэтти Плс | Катализатор и способ |
Families Citing this family (44)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1067604C (zh) * | 1995-07-25 | 2001-06-27 | 中国石化金陵石化公司烷基苯厂 | 正构烷烃脱氢催化剂的再生 |
IT1292390B1 (it) * | 1997-06-20 | 1999-02-08 | Snam Progetti | Sistema catalitico e procedimento per deidrogenare l'etilbenzene a stirene |
IT1293497B1 (it) | 1997-07-29 | 1999-03-01 | Snam Progetti | Procedimento per ottenere olefine leggere mediante deidrogenazione delle corrispondenti paraffine |
BR9913487A (pt) | 1998-09-03 | 2001-05-22 | Dow Chemical Co | Processo autotérmico para produção de olefinas e composição de catalisador |
BR9913437A (pt) * | 1998-09-03 | 2001-05-22 | Dow Chemical Co | Processo autotérmico para a produção de olefinas, catalisador para o processo, e processo para sintetizar ou regenerar o catalisador |
US6392109B1 (en) | 2000-02-29 | 2002-05-21 | Chevron U.S.A. Inc. | Synthesis of alkybenzenes and synlubes from Fischer-Tropsch products |
DE10047642A1 (de) * | 2000-09-26 | 2002-04-11 | Basf Ag | Verfahren zur Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen |
GB0119327D0 (en) * | 2001-08-08 | 2001-10-03 | Johnson Matthey Plc | Catalyst |
US20040092391A1 (en) * | 2002-11-08 | 2004-05-13 | Andrzej Rokicki | Fluid bed catalyst for dehydrogenation of hydrocarbons |
WO2004052535A1 (en) * | 2002-12-06 | 2004-06-24 | Dow Global Technologies Inc. | Dehydrogenation catalyst and process for preparing the same |
AU2003298831A1 (en) * | 2002-12-19 | 2004-07-29 | Dow Global Technologies Inc. | Dehydrogenation of alkyl aromatic compound over a rare earth catalyst |
WO2004110966A1 (en) * | 2003-05-29 | 2004-12-23 | Dow Global Technologies, Inc. | Dehydrogenattion of alkyl aromatic compound over a gallium-zinc catalyst |
CN100404129C (zh) * | 2005-10-25 | 2008-07-23 | 中国石油天然气股份有限公司 | 用于脱除二氧化碳中烃类杂质的催化剂、制备方法及应用 |
DE102007036750A1 (de) * | 2007-08-03 | 2009-02-05 | Uhde Gmbh | Regeneration von Katalysatoren zur Dehydrierung von Alkanen |
WO2010107591A1 (en) * | 2009-03-19 | 2010-09-23 | Dow Global Technologies Inc. | Dehydrogenation process and catalyst |
CN102040445B (zh) * | 2009-10-14 | 2013-10-23 | 卓润生 | 一种丙烷或富含丙烷低碳烃的脱氢制丙烯方法 |
US9242227B2 (en) | 2010-02-05 | 2016-01-26 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Dehydrogenation catalyst and process |
US8624074B2 (en) * | 2010-03-22 | 2014-01-07 | Uop Llc | Reactor flowscheme for dehydrogenation of propane to propylene |
RU2638930C2 (ru) | 2012-08-28 | 2017-12-19 | ДАУ ГЛОБАЛ ТЕКНОЛОДЖИЗ ЭлЭлСи | Каталитическая композиция и способ реактивации, используемые для дегидрирования алканов |
JP6297538B2 (ja) * | 2013-03-28 | 2018-03-20 | Jxtgエネルギー株式会社 | ナフテン系炭化水素用の脱水素触媒、ナフテン系炭化水素用の脱水素触媒の製造方法、水素の製造システム、及び水素の製造方法 |
WO2014167473A1 (en) | 2013-04-08 | 2014-10-16 | Saudi Basic Industries Corporation | Reactor and process for paraffin dehydrogenation to olefins |
DE102014203960A1 (de) | 2014-03-05 | 2015-09-10 | Evonik Degussa Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Aldehyden aus Alkanen und Synthesegas |
RU2601002C1 (ru) * | 2015-08-20 | 2016-10-27 | Акционерное общество "Специальное конструкторско-технологическое бюро "Катализатор" | Реактор для дегидрирования парафиновых углеводородов c3-c5 |
CA3004332C (en) | 2015-11-04 | 2019-12-31 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Processes and systems for converting hydrocarbons to cyclopentadiene |
EP3371133B1 (en) | 2015-11-04 | 2020-07-01 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Process and system for making cyclopentadiene and/or dicyclopentadiene |
CA3004298C (en) | 2015-11-04 | 2020-04-28 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Fired tube conversion system and process |
WO2017078892A1 (en) | 2015-11-04 | 2017-05-11 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Processes and systems for converting hydrocarbons to cyclopentadiene |
CN108602732B (zh) | 2015-11-04 | 2021-06-01 | 埃克森美孚化学专利公司 | 环状c5化合物的生产 |
US9873647B2 (en) | 2015-11-04 | 2018-01-23 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Processes and systems for converting hydrocarbons to cyclopentadiene |
EP3371135B1 (en) | 2015-11-04 | 2020-07-01 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Integrated gas turbine and conversion system process |
US9926242B2 (en) | 2015-11-04 | 2018-03-27 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Integrated gas turbine and conversion system process |
US9919988B2 (en) | 2015-11-04 | 2018-03-20 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process and system for making cyclopentadiene and/or dicyclopentadiene |
US10294175B2 (en) | 2015-11-04 | 2019-05-21 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process for conversion of acyclic C5 compounds to cyclic C5 compounds and catalyst composition for use therein |
CN105435782B (zh) * | 2015-11-05 | 2019-03-26 | 中国海洋石油集团有限公司 | 一种性能可调的Pt基脱氢催化剂及提高其稳定性的方法 |
RU2617397C1 (ru) * | 2015-12-14 | 2017-04-24 | Акционерное общество "Специальное конструкторско-технологическое бюро "Катализатор" | Система дегидрирования парафиновых углеводородов C3-C5 |
RU2625880C9 (ru) * | 2016-06-09 | 2018-08-13 | Акционерное общество "Специальное конструкторско-технологическое бюро "Катализатор" | Реактор (варианты) и способ диагностики неисправностей и оптимизации конструкции реактора дегидрирования парафиновых углеводородов С3-С5 |
US9908825B1 (en) | 2016-10-07 | 2018-03-06 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Processes and systems for converting hydrocarbons to cyclopentadiene |
US10364200B2 (en) | 2017-05-03 | 2019-07-30 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Processes and systems for the conversion of acyclic hydrocarbons |
WO2019055076A1 (en) | 2017-09-14 | 2019-03-21 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | METHODS AND SYSTEMS FOR CONVERTING ACYCLIC HYDROCARBONS INTO CYCLOPENTADIENE |
US11859136B2 (en) | 2020-03-06 | 2024-01-02 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Processes for upgrading alkanes and alkyl aromatic hydrocarbons |
JP2023517198A (ja) * | 2020-03-06 | 2023-04-24 | エクソンモービル ケミカル パテンツ インコーポレイテッド | アルカン及びアルキル芳香族炭化水素のアップグレードプロセス |
EP4114812A1 (en) * | 2020-03-06 | 2023-01-11 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Processes for upgrading alkanes and alkyl aromatic hydrocarbons |
US11760703B2 (en) | 2020-03-06 | 2023-09-19 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Processes for upgrading alkanes and alkyl aromatic hydrocarbons |
CA3188430A1 (en) * | 2020-08-06 | 2022-02-10 | Xiaoying Bao | Processes for upgrading alkanes and alkyl aromatic hydrocarbons |
Family Cites Families (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2672490A (en) * | 1949-03-15 | 1954-03-16 | Standard Oil Dev Co | Catalytic decomposition of hydrocarbons |
US4172853A (en) * | 1973-12-06 | 1979-10-30 | Uop Inc. | Hydrocarbon dehydrogenation with a multimetallic catalytic composite |
JPS5932447B2 (ja) * | 1982-04-12 | 1984-08-09 | 三菱瓦斯化学株式会社 | オレフインの製造方法 |
ES2024072B3 (es) * | 1988-02-11 | 1992-02-16 | Fina Research | Procedimiento para preparar catalizadores que contienen un metal del grupo del platino, y sus usos |
US5030338A (en) * | 1988-11-09 | 1991-07-09 | Mobil Oil Corp. | Conversion process using direct heating |
US4902849A (en) * | 1989-02-06 | 1990-02-20 | Phillips Petroleum Company | Dehydrogenation process |
US4996387A (en) * | 1989-07-20 | 1991-02-26 | Phillips Petroleum Company | Dehydrogenation process |
IT1238085B (it) * | 1990-02-07 | 1993-07-05 | Snam Progetti | Composizione catalicica per la deidrogenazione di paraffine c2-c5 |
US5087792A (en) * | 1991-01-09 | 1992-02-11 | Uop | Process for the dehydrogenation of hydrocarbons |
-
1992
- 1992-06-23 IT ITMI921535A patent/IT1254988B/it active IP Right Grant
-
1993
- 1993-06-17 CA CA002098651A patent/CA2098651A1/en not_active Abandoned
- 1993-06-22 RU RU93047052A patent/RU2123993C1/ru active
- 1993-06-22 DZ DZ930075A patent/DZ1697A1/fr active
- 1993-06-22 MX MX9303740A patent/MX9303740A/es not_active Application Discontinuation
- 1993-06-23 CN CN93107450A patent/CN1041714C/zh not_active Expired - Fee Related
-
1995
- 1995-02-22 US US08/392,616 patent/US5633421A/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2565757C2 (ru) * | 2009-06-05 | 2015-10-20 | Джонсон Мэтти Плс | Катализатор и способ |
RU2486168C1 (ru) * | 2012-04-23 | 2013-06-27 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" | Способ управления активностью катализатора процесса дегидрирования высших н-парафинов |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
ITMI921535A1 (it) | 1993-12-23 |
CN1041714C (zh) | 1999-01-20 |
ITMI921535A0 (it) | 1992-06-23 |
US5633421A (en) | 1997-05-27 |
CA2098651A1 (en) | 1993-12-24 |
IT1254988B (it) | 1995-10-11 |
DZ1697A1 (fr) | 2002-02-17 |
MX9303740A (es) | 1994-01-31 |
CN1082018A (zh) | 1994-02-16 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2123993C1 (ru) | Способ дегидрирования легких парафинов | |
RU2114809C1 (ru) | Способ получения легких олефинов | |
EP0623383B1 (en) | Platinum and tin-containing catalyst and use thereof in alkane dehydrogenation | |
RU2388534C2 (ru) | Способ реформинга с использованием катализатора высокой плотности | |
US5220091A (en) | Alkane dehydrogenation | |
US6790802B1 (en) | Cyclic catalyst regeneration process using adsorption and desorption on vent stream | |
JP4523947B2 (ja) | 金属触媒を用いたジメチルナフタレンの製造方法 | |
EP0334562B1 (en) | Process for the dispersion of group viii metals in large pore zeolite catalysts | |
JP2005522320A (ja) | 脱水素触媒組成物 | |
US3941682A (en) | Regeneration procedure | |
US4608360A (en) | Dehydrogenation catalyst compositions and method of preparing same | |
JP2001525246A (ja) | パラフィン系炭化水素を対応するオレフィンに転化する触媒 | |
US3933622A (en) | Trimetallic hydrocarbon conversion catalyst | |
JPH09173843A (ja) | 選択的水素化触媒及びこの触媒を用いた方法 | |
US6784132B1 (en) | Cyclic catalyst regeneration process using adsorption and desorption | |
JP2000317310A (ja) | 優れたアクセシビリティーを有する、第8、9または10族の元素を含む触媒、およびパラフィン脱水素方法におけるその使用 | |
US4672146A (en) | Dehydrogenation catalyst compositions and its use in dehydrogenation | |
US3969221A (en) | Iridium-containing catalysts | |
KR20110093815A (ko) | 접촉 개질 유닛에서 촉진제 금속을 계내 첨가하기 위한 방법 및 시스템 | |
EP0018808A1 (en) | Pd/Pt catalyst composition for hydrocarbon reforming and reforming process using same | |
EP0027384B1 (en) | Plural stage reforming with catalysts having a skewed distribution of a platinum-group metal and rhenium | |
US5463166A (en) | Reactivation of alkane isomerization catalysts | |
US3437709A (en) | Disproportionation of alkyl aromatics with a crystalline aluminosilicate and oxygen | |
KR100478476B1 (ko) | 안정성이향상된탈수소화반응용금속촉매 | |
EP0183861A1 (en) | Indium-Containing Dehydrogenation Catalyst |