CN1073891A - 甲烷偶联制乙烯催化剂及过程 - Google Patents

Abstract

甲烷偶联制乙烯催化剂及过程，涉及复合氧化物 催化剂，特别是涉及稀土氧化物催化剂，属天然气直 接转化利用技术。催化剂由La₂O₃—BaCO₃—ThO₂ —NaWO₄组成。利用本催化剂在反应温度620— 680℃；甲烷空速6000—8000h^-1，可得到20—25％的 甲烷转化率，12—16％的C₂烃收率和60—67％的C₂ 烃选择性。

Description

本发明涉及甲烷氧化偶联制乙烯反应用复合氧化物催化剂和过程，特别是涉及稀土氧化物催化剂，属于天然气直接转化利用技术。

甲烷主要来源于天然气，在油田伴生气，煤田伴生气和石油加工过程的尾气中也含有一定量的甲烷。天然气的组成因产地而异其甲烷含量一般在80-98%。天然气中除甲烷外还含有少量乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、硫化氢、二氧化碳、氮气和氦气。甲烷不仅是一种清洁的能源，也是制取有机化工产品的理想原料。但是由于甲烷分子相当稳定直接进行化学加工比较困难，天然气除直接作燃料外，在化工上的利用主要是作为合成氨的造气原料或是转化为合成气，再合成液体燃料和化工产品。

近年来由于石油资源日益短缺天然气探明的储量又十分丰富，因而对天然气的加工利用引起了世界各国的普遍重视。其中最有吸引力的途径是通过甲烷直接氧化偶联制乙烯，因为乙烯是吨位最大的基本化工原料。通过乙烯可以利用现有的石油化工过程制取各种化学品或液体燃料。为合理利用丰富的天然气资源开辟了新的途径，甲烷氧化偶联与先通过蒸汽重整将甲烷转化为氢和一氧化碳，再合成烃类或醇类等间接法相比不仅过程简单，而且从能量的观点考虑也是合理的。甲烷氧化偶联制乙烯还可避免轻油裂解路线联产丙烯造成丙烯过剩的问题。自从美国联碳公司的Keller和Bhasin于1982年发表了利用可还原金属氧化物催化剂进行甲烷氧化偶联制乙烯的开创性工作以来，甲烷氧化偶联已成为催化领域中最热门的课题之一，已吸引世界各国的科技人员从事这一课题的研究。到目前为止，人们已筛选出了数百种较好的催化剂，但是在这些催化剂上，甲烷氧化偶联的反应温度一般都在700-800℃，这么高的反应温度对大多数催化剂的稳定性来说是一个苛刻的条件，在此高温下，许多催化剂的活性组分会分解，升华或发生相变而造成催化剂失活，在工业上高的反应温度对反应器材质选择，反应热移出等都提出了较高的要求。因此研制低温甲烷氧化偶联催化剂一直是人们的迫切要求，1990年P.Pereira（1，Catalysis Letters 6（1990）255-262;2.Catalysis Letters 9（1991）395-402.），发表了在Ca-Ni-K催化剂上，温度低于600℃采用CH₄-O₂-H₂O（3∶1∶6.5）混合进料，可以得到大约10%的甲烷单程转化及O₂和高级烃的选择性接近100%。但这一催化剂的稳定性较差，反应6小时以后催化剂活性明显下降，甲烷空速也很低，只有4.0mmol/g cat/h。即使如此，这一研究结果，立刻得到全世界的普遍关注。

本发明的目的是克服已有技术的不足而提出一种在600℃左右的甲烷氧化偶联催化剂，同时提供该催化剂的制备方法，本发明的另一目的是提供甲烷氧化偶联制乙烯的过程。

本发明的详细说明

本发明的催化剂使甲烷氧化偶联制乙烯反应在较低温度下实现成为可能，不仅如此本发明的催化剂还具有较高的活性，选择性和良好的稳定性。本发明的催化剂由碱金属、碱土金属和稀土元素的氧化物，含氧酸盐组成，是复合体系催化剂。

催化剂总体组成为：La₂O₀-BaCO₀-ThO₂-Na₂WO₄

其中 La₂O₃的含量为1-99%

Ba₂CO₃的含量为0-80%

ThO₂的含量为1-20%

Na₂WO₄的含量为0-15%

本发明的催化剂较佳的组成和含量为;La₂O₃占40-60%，Ba₂CO3占40-60%，ThO₂占5-15%，Na₂WO₄占3-8%。

本发明的催化剂组成还可以是La₂O₃-ThO₂-Na₂WO₄，

当然本发明并不排除如下组成的催化剂：

La₂O₃-ThO₂;La₂O₃-BaCO₃-ThO₂，

催化剂制备除采用常用的共沉淀法，浸渍法和混浆法以外，还可采用一些特殊的制备方法。

1.共沉淀法：

原料是可溶性金属盐，配制成浓度以金属离子含量计为10-70%的溶液，沉淀剂一般为（CH₄）₂CO₃及NH₃、H₂O，以（NH₄）₂CO₃为主，沉淀方式是滴加碱性沉淀剂使原料液PH值由小到大的正沉淀。沉淀剂浓度为1M。正沉淀时，沉淀剂加入速度控制在10-30分钟内到达终点PH值，其数值视组成而不同，在7-10之间变化。沉淀过滤后滤饼用蒸馏水洗涤4-6次，洗涤水温为室温，原料盐溶液配制用水及沉淀洗涤用水都为蒸馏水。

洗涤后的滤饼于120℃下烘干。时间4-12小时。

烘干后的滤饼在500℃-800℃的空气气氛中焙烧4-12小时，然后降至室温出料。

2.混浆法

将原料充分研细，然后按一定比例混合，在混合物中加入蒸馏水，蒸馏水是原料重量的0.5-2倍。将混合物充分搅拌（10-30分钟）成浆状，然后放入120℃烘箱中烘干，烘干后的物料在500-800℃焙烧4-12小时。

3.浸渍法

将作为活性组分元素的盐溶于蒸馏水中，水用量一般是载体体积的1-2倍，载体加入温热的溶液中，搅拌3-5分钟，烘干，烘干后的物料在500-800℃焙烧4-12小时。

4.本发明的催化剂的一些特殊的制备方法即选用上述三种制备方法的混合法。其具体步骤为：先用共沉淀法，以La和Ba的盐为原料，制备催化剂前体La₂O₃-BaCO₃（简称LB）;再用浸渍法，将ThO₂或Na₂WO₄担载在前体LB上。

催化剂前体LB还可以是La₂O₃。

制备前体时，沉淀终点PH值为7-10，并于120℃下烘干。

催化剂前体也可于500-800℃中焙烧4-12小时。

采用本发明催化剂，在较低的温度条件下可以得到较高的甲烷转化率和C₂烃收率。

在甲烷氧化偶联过程中，甲烷和一定摩尔比的供氧体（如空气）通过催化剂床层。

在本发明中采用固定床反应器或流化床反应器进行甲烷氧化偶联反应。反应过程是将一定量的催化剂装入反应器中，再将反应器放入电炉内，加热至设定的反应温度，通入甲烷与空气的混合气（烷氧比采用10∶1-2∶1，最佳范围6∶1-5∶2）在反应器出口取样，用色谱分析尾气组成，根据分析结果计算甲烷转化率，C₂收率及选择性。

综上所述，本发明的突出特点就在于催化剂有较低的催化反应温度，并且此优点并不以牺牲其它优点为前提。起初本发明人怀疑实验出了问题，如温度指示是否正确。为排除种种疑虑，本发明人特意对实验仪器进行了校正特别是温度指示系统，实验数据也列出了两种温度，即：“炉温”和“床层温度”。所谓的“炉温”是指在反应管外，紧靠反应管的温度;而“床层温度”是直接将热电偶插入催化剂床层获得的温度。这一点之所以要在说明书中详述，就是因为过去各种文献和专利中所列反应温度实际上是“炉温”，而非真实的催化剂床层温度。

例1：

取7.3克Ba（NO₃）₂、10.6克La（NO₃）₃，6H₂O溶于250毫升蒸馏水中，在不断搅拌下滴加1M（NH₄）₂CO₃溶液，于5分钟左右使溶液的PH值达到9，再搅拌10分钟后，静置，抽滤，用蒸馏水洗涤6次，每次用30毫升水，滤饼放入120℃恒温的烘箱中烘8小时，制得的物料为催化剂前体，编号为“LB”。称1.48克Th（NO₃）₄，溶于10毫升水中，称取6克LB，加入溶液中，充分搅拌均匀，放入100℃恒温的烘箱中烘8小时后，移入马福炉中，在700℃的空气气芬中焙烧6个小时，冷却后取出破碎，筛分成24-50目供活性评价。

表1：在不同反应温度下的评价结果

催化剂装量：0.15克;甲烷空速：6000h^1-;进气组成：

甲烷/空气＝1.08

炉温  床层温度  反应结果%

℃ ℃ 甲烷转化 C₂收率 选择性

C₂CO₂C₂H₄C₂H₆

530  620  12.7  3.4  26.5  73.5  9.6  16.9

540  628  16.8  7.9  46.8  53.2  13.6  33.2

550  632  18.5  9.8  52.9  47.1  17.4  35.5

560  637  19.1  10.9  57.0  43.0  19.9  37.1

570  643  20.4  12.1  59.4  40.6  21.5  37.9

580  650  21.6  13.4  62.2  37.8  23.9  38.3

590  657  22.1  13.9  62.9  37.1  25.1  37.8

600  665  22.8  14.7  64.6  35.4  26.0  38.6

610  672  24.1  15.8  65.6  34.4  27.3  38.3

620  680  24.3  16.0  65.9  34.1  27.2  38.7

640  695  24.9  16.6  66.7  33.3  29.1  37.6

例2：

将催化剂前体LB放入马福炉中，在700℃的空气气氛中焙烧4个小时后，冷却至室温出料，取1.48克Th（NO₃）₄溶解在10毫升蒸馏水中，再称取6克焙烧后的催化剂前体，投入溶液中，充分搅拌后，在120℃恒温的烘箱中干燥6小时后，移入马福炉中，在700℃的空气气氛中焙烧6小时，冷却至室温后取出破碎，筛分成24-50目供活性评价。

在反应条件为：炉温600℃;床层温度;640℃;甲烷空速;7500h^-1;装量0.20克;进料组成同表1。反应结果为：甲烷转化率18.7%;C₂收率10.8%;C₂选择性57.8%。

例3：

按例2所述方法制得25%La₂O₃/BaCO₃催化剂前体，将1.48克Th（NO₃）₄，0.30克Na₂WO₄，2H₂O溶于10毫升水中制成浸渍液，称取6克催化剂前体，充分搅拌后放入浸渍液中，搅拌均匀后，再放入在120℃下恒温的烘箱中，烘6-8小时后，再移入马福炉中，在700℃下焙烧8小时，冷却后取出破碎，筛分成24-50目供活性评价。

反应条件为：炉温600℃;床层温度650℃;催化剂装量0.20克;甲烷/空气＝1;空速7500h^-1，反应结果为：甲烷转化率21.2%;C₂收率14%;C₂选择性66.2%。

例4：

按例2所述的方法制催化剂前体，并在700℃焙烧4小时。将1.48克Th（NO₃）₄，0.30克Na₂WO₄，2H₂O溶于10毫升蒸馏水中制成浸渍液，称取6克催化剂前体，充分研细后，放入浸渍液中，搅拌均匀后;再放入在100℃下恒温的烘箱中，烘6-8小时后，再移入马福炉中，在750℃下焙烧8小时，冷却后取出破碎，筛分成24-50目供活性评价。

表2：不同La₂O₃含量的催化剂前体所制催化剂的反应结果

催化剂装量：0.20克;甲烷空速：7500h^1-;进气组成：

甲烷/空气＝1.00;反应温度：750℃;

La₂O₃含量 反应结果%

wt%  甲烷转化  C2收率  选择性

C₂CO₂C₂H₄C₂H₆

9  10.3  8  76.8  23.2  26.5  50.5

12  20.4  14.9  73.1  26.9  35.1  37.9

15  21.7  16.2  74.5  25.5  36.1  38.4

20  24.2  17.8  73.4  26.6  38.9  34.5

25  25.7  17.1  71.2  28.3  37.8  33.4

30  25.4  17.4  70.1  29.9  36.1  34.0

40  25.9  16.8  69.0  31.0  35.2  33.8

例5：

称取1.48克Th（NO₃）₄，溶于10毫升水中制得浸渍液，再称取6克La₂O₃粉沫，放入浸渍液中，充分搅拌均匀后，移入120℃恒温的烘箱中烘6小时，再移入马福炉中，在700℃下焙烧8小时，冷却后取出破碎，筛分成24-50目的供活性评价。

当反应条件为催化剂装量0.20克;甲烷/空气＝1.08;甲烷空速6000h^-1时，反应结果为：

在炉温550℃;床层温度630℃下，甲烷转化率19.7%;C2收率12%;选择性60.7%。

在炉温600℃;床层温度690℃下，甲烷转化率20.6%;C2收率12.3;选择性59.6%。

Claims (10)

1、甲烷氧化偶联催化剂，共特征在于：催化剂组成为La₂O₃-BaCO₃-ThO₂-Na₂WO₄，其含量(重量百分含量)为：La₂O₃占1-99%，BaCO₃占0-80%，ThO₂占1-20%，Na₂WO₄占0-15%。

2、如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，催化剂组成和含量为：La₂O₃占40-60%，BaCO₃占40-60%，ThO₂占5-15%，Na₂WO₄占3-8%。

3、如权利要求1所述的催化剂，其特征在于：催化剂组成为La₂O₃-ThO₂-Na₂WO₄。

4、如权利要求1所述的催化剂，其特征在于：催化剂组成为La₂O₃-ThO₂。

5、如权利要求1所述的催化剂，其特征在于：催化剂组成为La₂O₃-BaCO₃-ThO₂。

6、甲烷氧化偶联催化剂的制备方法，选用共沉淀法、混浆法、浸渍法，或者上述三种方法的混合法，其特征在于：

<1>先用共沉淀法，以La和Ba的盐为原料，制备催化剂前体La₂O₃-BaCO₃。

<2>再用浸渍法，以步骤<1>制得的La₂O₃-BaCO₃为前体，将ThO₂或Na₂WO₄担载在前体上。

7、如权利要求6所述的催化剂制备方法，其特征在于：前体为La₂O₃。

8、如权利要求6或7所述的催化剂制备方法，其特征在于：制备前体La₂O₃-BaCO₃时，沉淀终点值pH为7-10，于120℃下烘干。

9、如权利要求8所述的催化剂制备方法，其特征在于：前体La₂O₃-BaCO₃在500-800℃中焙烧4-12小时。

10、如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，催化剂于500-800℃下焙烧4-12小时。